物理化学变化省公共课一等奖全国赛课获奖课件.pptx

3、2 成型加工过程中聚合物取向成型加工过程中聚合物取向3、2、1 聚合物流动取向聚合物流动取向1、注塑试样取向分析、注塑试样取向分析第1页2、流动取向对制品性能影响、流动取向对制品性能影响（1）多数注射制品和模压制品，因为各）多数注射制品和模压制品，因为各向取向不均匀、不一致，轻易产生内应向取向不均匀、不一致，轻易产生内应力，使制品性能变劣。力，使制品性能变劣。（2）取向易使制品机械强度产生各向异）取向易使制品机械强度产生各向异性，应力开裂倾向存在差异。性，应力开裂倾向存在差异。（3）沿取向方向收缩率较大，而另一方）沿取向方向收缩率较大，而另一方向较小，使制品产生变形。向较小，使制品产生变形。第2页 实际生产中，普通希望流动取向度实际生产中，普通希望流动取向度愈低愈好。愈低愈好。怎样控制流动取向？怎样控制流动取向？注塑产品浇口设置合理；注塑产品浇口设置合理；尽可能确保流动取向均匀。尽可能确保流动取向均匀。提升模温，降低提升模温，降低冷却速率，使流动冷却速率，使流动取向产生解取向；取向产生解取向；第3页振动力场下成型：振动力场下成型：型芯和型腔壁相对运动使熔体受到剪切作用型芯和型腔壁相对运动使熔体受到剪切作用沿周向取向。提升制品周向强度。见图。沿周向取向。提升制品周向强度。见图。周向流动、径向流动周向流动、径向流动周向及径向取向周向及径向取向注射压力及转动力注射压力及转动力第4页（4）利用流动取向改进制品性能）利用流动取向改进制品性能 例：例：PP制品要求在铰链处取向；制品要求在铰链处取向；第5页3、2、2 聚合物拉伸取向聚合物拉伸取向 聚合物受到外力拉伸时，大分子及链聚合物受到外力拉伸时，大分子及链段沿受力方向取向。段沿受力方向取向。有目标、人为控制。有目标、人为控制。制品：双向拉伸膜、撕裂膜、打包带、制品：双向拉伸膜、撕裂膜、打包带、扁丝、农网、鱼网等。扁丝、农网、鱼网等。第6页 工业生产上惯用于拉伸取向成型聚合物工业生产上惯用于拉伸取向成型聚合物:PP、PE、POM、PA、PVC、PET、PS、PVDC、PMMA。第7页2、结晶高聚物拉伸取向、结晶高聚物拉伸取向 结晶高聚物取向比非晶高聚物复杂？结晶高聚物取向比非晶高聚物复杂？晶区与非晶区共存；晶区与非晶区共存；晶区取向与非晶部分取向。晶区取向与非晶部分取向。1、非晶高聚物拉伸取向、非晶高聚物拉伸取向 第8页（1）晶区取向）晶区取向球晶变形球晶变形带状结构带状结构晶片滑移、倾斜晶片滑移、倾斜链断重排链断重排重结晶重结晶分子链从晶片分子链从晶片拉出，结晶破坏拉出，结晶破坏球晶球晶第9页（2）非晶取向：）非晶取向：球晶间连球晶间连接链、片晶接链、片晶间连接链间连接链拉伸应力拉伸应力作用下形作用下形成小晶片成小晶片 因为晶区与非晶区共存，结晶态对高聚因为晶区与非晶区共存，结晶态对高聚物拉伸，拉伸取向均匀性较差；需较大外力。物拉伸，拉伸取向均匀性较差；需较大外力。第10页 生产中，对结晶高聚物拉伸，是将生产中，对结晶高聚物拉伸，是将其转变为非晶高聚物，然后再按照非晶其转变为非晶高聚物，然后再按照非晶高聚物拉伸取向过程进行。高聚物拉伸取向过程进行。怎样将结晶高聚物转变成非晶高聚怎样将结晶高聚物转变成非晶高聚物？物？第11页即：即：结晶结晶结晶结晶高聚物高聚物高聚物高聚物非晶材料非晶材料非晶材料非晶材料快速冷却快速冷却快速冷却快速冷却非晶熔体非晶熔体非晶熔体非晶熔体结晶破坏结晶破坏结晶破坏结晶破坏加热熔融加热熔融加热熔融加热熔融加热拉伸加热拉伸加热拉伸加热拉伸（T Tg gT Tmm）结晶取向结晶取向结晶取向结晶取向同时发生同时发生同时发生同时发生取向又结晶取向又结晶取向又结晶取向又结晶材料及制品材料及制品材料及制品材料及制品第12页3、拉伸取向控制原因、拉伸取向控制原因（1）温度）温度非晶高聚物拉伸取向温度：非晶高聚物拉伸取向温度：通常，通常，TpTg，靠近靠近Tg（10 30）；）；例：例：PS：Tg=100，Tp=105 155。第13页结晶高聚物：结晶高聚物：Tg0结晶高聚物结晶高聚物 Tp=Tm1030。例：例：PP：Tg=-35，Tm=165175，Tp=120150。Tg室温结晶高聚物室温结晶高聚物按非晶态拉伸按非晶态拉伸 TpTg，靠近靠近Tg（10 30）；）；例：例：PA6：Tg=45 ，Tm=228，Tp=60 150。尽管急冷使其变成非晶，但仍有约尽管急冷使其变成非晶，但仍有约5%结晶度，结晶度，假如温度很低，即等于冷拉伸。假如温度很低，即等于冷拉伸。第14页（2）拉伸比）拉伸比（自然拉伸比）（自然拉伸比）材料拉伸前后长度（材料拉伸前后长度（L0，L）之比；之比；=取向度高；但过大拉伸比易产生扯断取向度高；但过大拉伸比易产生扯断现象。现象。第15页拉伸比与分子结构关系：拉伸比与分子结构关系：分子链刚性、极性大，分子链刚性、极性大，小；小；例：例：PVC、PET、PS、PA，=35；链柔顺，极性小，链柔顺，极性小，较大；较大；例：例：PE、PP，=512（单轴）；单轴）；=35（双轴）。（双轴）。同类型高聚物，提升拉伸温度可实现较大同类型高聚物，提升拉伸温度可实现较大拉伸比。拉伸比。第16页（3）低分子物）低分子物 低分子物降低分子间作用力，起润滑剂低分子物降低分子间作用力，起润滑剂作用，可加紧取向和解取向速度。作用，可加紧取向和解取向速度。（增塑剂、溶剂）（增塑剂、溶剂）例：例：PAN溶液纺丝溶液纺丝 以以NaScN水溶液为溶剂溶解水溶液为溶剂溶解PAN，然后然后流延纺丝，拉伸取向，去除溶剂后使取向结流延纺丝，拉伸取向，去除溶剂后使取向结构保持下来。构保持下来。第17页（4）热定型）热定型 通常人们认为，拉伸后冷却即可取得最通常人们认为，拉伸后冷却即可取得最终高度取向制品，但实际上发觉制品常发生终高度取向制品，但实际上发觉制品常发生扭曲变形，收缩。扭曲变形，收缩。如：扁丝收卷后嵌丝现象。如：扁丝收卷后嵌丝现象。为何？为何？第18页 原因：原因：拉伸后，大分子排直，取向，在一定时拉伸后，大分子排直，取向，在一定时间内，在环境温度作用下，这种强迫状态下间内，在环境温度作用下，这种强迫状态下大分子进行松弛，产生收缩，因而扭曲，尺大分子进行松弛，产生收缩，因而扭曲，尺寸不稳定。寸不稳定。怎样处理？怎样处理？第19页 热定型：热定型：拉伸后，在张力状态下使取向大分子拉伸后，在张力状态下使取向大分子适度松弛（短链，链段得到松弛），降低适度松弛（短链，链段得到松弛），降低制品收缩及制品内应力。制品收缩及制品内应力。见图。见图。热定型温度热定型温度非晶高聚物：非晶高聚物：ThTg，ThTp 高于拉伸温度，则会产生解取向。高于拉伸温度，则会产生解取向。第20页n1n2 n1热定型热定型第21页结晶高聚物结晶高聚物 热定型温度热定型温度Th 等于或稍高于等于或稍高于Tp。在拉伸过程中形成结晶限制了分子运在拉伸过程中形成结晶限制了分子运动。动。第22页4、取向对高聚物性能影响、取向对高聚物性能影响（1）沿取向方向力学强度全方面提升）沿取向方向力学强度全方面提升 拉伸强度、弹性模量、冲击强度拉伸强度、弹性模量、冲击强度 提升提升45倍。倍。但垂直于取向方向上有所降低。但垂直于取向方向上有所降低。要求一维强度制品：纤维、窄带、单丝、扁要求一维强度制品：纤维、窄带、单丝、扁丝等，单向拉伸可大幅提升其强度。丝等，单向拉伸可大幅提升其强度。例：尼龙复丝绳、例：尼龙复丝绳、PP 撕裂膜。撕裂膜。第23页 Kavlar纤维、纤维、HDPE（UHMWPE）经单轴经单轴拉伸取向后强度可与钢丝相比。拉伸取向后强度可与钢丝相比。超高强、高模高聚物纤维：伸直链片晶为主；超高强、高模高聚物纤维：伸直链片晶为主；应用：防弹、防刺、防锯防护服装、头盔、光应用：防弹、防刺、防锯防护服装、头盔、光缆复合保护层等。缆复合保护层等。第24页（2）取向使材料有序化，降低结构不均匀性）取向使材料有序化，降低结构不均匀性 材料表面和内部一些裂纹、孔隙、缺点材料表面和内部一些裂纹、孔隙、缺点得以消除，裂纹难以发展，从而提升了材料得以消除，裂纹难以发展，从而提升了材料力学强度。力学强度。取向使性脆聚合物韧性提升。取向使性脆聚合物韧性提升。例例1：PS拉伸取向后，纵向冲击强度提升拉伸取向后，纵向冲击强度提升8倍。倍。第25页例：例：PMMA双向拉伸后强度提升双向拉伸后强度提升用于用于成型歼击机座舱盖。成型歼击机座舱盖。经双向拉伸，韧性、抗裂扩展性都得经双向拉伸，韧性、抗裂扩展性都得到改进。到改进。第26页（3）使材料含有各向异性）使材料含有各向异性光学各向异性光学各向异性双折射；双折射；热传导各向异性；热传导各向异性；收缩率各向异性收缩率各向异性纵横向收缩率不一样；纵横向收缩率不一样；（4）使材料耐热性提升使材料耐热性提升Tg（5）使材料阻气阻水性能提升使材料阻气阻水性能提升 第27页第28页第29页第30页5、拉伸取向在工业生产上应用、拉伸取向在工业生产上应用（1）纤维制造纤维制造 经拉伸取向，强度提升，兼具一定弹性，经拉伸取向，强度提升，兼具一定弹性，经热定型后，使链段部分解取向。经热定型后，使链段部分解取向。熔融熔融 冷却冷却 加热加热 拉伸拉伸 轻度冷却轻度冷却 定型定型 合成纤维合成纤维（2）PP扁丝生产扁丝生产第31页（4）热收缩膜）热收缩膜（3）BOPP双向拉伸膜双向拉伸膜聚合物聚合物 熔融熔融 冷却冷却 加热加热 拉伸拉伸 急冷急冷 取向保持取向保持 热热收缩膜收缩膜聚合物聚合物 熔融熔融 挤片挤片 急急 冷冷 加热加热 纵向拉伸纵向拉伸 横向拉伸横向拉伸 热定型热定型 冷却冷却 取向保持取向保持 BOPP膜膜第32页热收缩膜热收缩膜第33页热收缩膜热收缩膜第34页3、3 成型加工过程中聚合物降解成型加工过程中聚合物降解降解现象：降解现象：变色，熔体黏度降低，制品有气泡，变色，熔体黏度降低，制品有气泡，表面有流纹，焦化，分解物由料筒喷出，表面有流纹，焦化，分解物由料筒喷出，制品脆化等。制品脆化等。第35页降解实质：降解实质：（1 1）断链）断链（2 2）交联）交联（3 3）分子链结构改变）分子链结构改变（4 4）侧基改变）侧基改变（5 5）综合作用）综合作用第36页3、3、1 加工过程中聚合物降解机理加工过程中聚合物降解机理第37页3、3、3加工过程中降解作用防止和利用采加工过程中降解作用防止和利用采取办法：取办法：（1）严格控制原材料技术指标、杂质。）严格控制原材料技术指标、杂质。（2）使用前进行干燥。）使用前进行干燥。（3）确定合理加工工艺和加工条件。）确定合理加工工艺和加工条件。（4）加工设备和模具应有良好结构。）加工设备和模具应有良好结构。（5）配方中加入稳定剂、抗氧化剂。）配方中加入稳定剂、抗氧化剂。第38页3、1 成型加工过程中聚合物结晶成型加工过程中聚合物结晶3、2 成型加工过程中聚合物取向成型加工过程中聚合物取向3、3 成型加工过程中聚合物降解成型加工过程中聚合物降解第三章内容参考教科书第三章内容参考教科书p6783。第39页3、4 加工过程中聚合物交联（自学）加工过程中聚合物交联（自学）3、4、1、聚合物交联反应机理、聚合物交联反应机理 1、游离基交联反应、游离基交联反应a.以不饱和单体为交联剂，以过氧化物作以不饱和单体为交联剂，以过氧化物作引发剂引发剂b.硫化反应硫化反应c.辐射交联、化学交联辐射交联、化学交联2、逐步交联反应、逐步交联反应 环氧、酚醛、脲醛、聚氨酯环氧、酚醛、脲醛、聚氨酯第40页 3、4、2、影响聚合物大分子交联原因、影响聚合物大分子交联原因 温度；温度；硬化；硬化；反应官能多少、含量；反应官能多少、含量；应力应力 交联聚合物机械强度、耐热性、耐溶剂性、交联聚合物机械强度、耐热性、耐溶剂性、化学稳定性和制品形状稳定性等都有所提升。化学稳定性和制品形状稳定性等都有所提升。热固性塑料和橡胶加工都是交联过程。热固性塑料和橡胶加工都是交联过程。第41页 热塑性塑料因为加工条件不适当引发热塑性塑料因为加工条件不适当引发交联反应应防止，但一些制品也要求有交交联反应应防止，但一些制品也要求有交 联，如联，如PEPE泡沫塑料、交联泡沫塑料、交联PEPE护套（过氧化物、护套（过氧化物、硅烷、辐射）硅烷、辐射）第42页