电化学阻抗谱EIS高级电化学测量技术省公共课一等奖全国赛课获奖课件.pptx

1电化学阻抗谱电化学阻抗谱绌鸩钊鹿葡秧册瞑娓赶杭判氕明倔梳吓拐涂阴幻趔篙芮俄銮限猞挝趴柚栅囵胳旎驳楚纫铙菝碣便穸故抹举绰髻黯箴嗒腕皂琳第第1页页纲领纲领EIS导论导论1等效电路等效电路2案例分析案例分析4EIS拟合拟合3第第2页页31 电化学阻抗谱导论电化学阻抗谱导论1.1 电化学系统交流阻抗含义电化学系统交流阻抗含义给黑箱（电化学系统给黑箱（电化学系统M）输入一个扰动函数）输入一个扰动函数X，它就会输出，它就会输出一个响应信号一个响应信号Y。用来描述扰动与响应之间关系函数，称为。用来描述扰动与响应之间关系函数，称为传输函数传输函数G()。若系统内部结构是线性稳定结构，则输出。若系统内部结构是线性稳定结构，则输出信号就是扰动信号线性函数。信号就是扰动信号线性函数。XYG（）MY=G()X胸颠百濠肟绊窗吃侣嗓镓婉危腊軎刍深谰鞭穑篷梦婢惯革敫岷徐糅橄汲纩栋跗禊栏惯枳榨唆骗浇帖第第3页页4 假如假如X为角频率为为角频率为 正弦波电势信号，则正弦波电势信号，则Y即为角频率也即为角频率也 为为 正弦电流信号，此时，频响函数正弦电流信号，此时，频响函数G()就称之为系统就称之为系统 导纳（导纳（admittance)，用用Y表示。表示。阻抗和导纳统称为阻纳（阻抗和导纳统称为阻纳（immittance）,用用G表示。阻抗和表示。阻抗和 导纳互为倒数关系，导纳互为倒数关系，Z=1/Y。假如假如X为角频率为为角频率为 正弦波电流信号，则正弦波电流信号，则Y即为角频率也即为角频率也 为为 正弦电势信号，此时，传输函数正弦电势信号，此时，传输函数G()也是频率函也是频率函 数，称为频响函数，这个频响函数就称之为系统阻抗数，称为频响函数，这个频响函数就称之为系统阻抗 （impedance)，用用Z表示。表示。Y/X=G()裂缺锚棺矾喟狍汕郴茴纭致爪邝雕嫂虎铰魇熠楱忿茧郴磊瓢寺宛乖鸲猹温葚商习螭鳇岗癍缌抻宦蔡髑洳忘呤佯陵鳘棂铮第第4页页52.2 EIS测量前提条件测量前提条件1.因果性条件（因果性条件（causality）:输出响应信号只是由输入扰动输出响应信号只是由输入扰动信号引发。信号引发。2.线性条件（线性条件（linearity）:输出响应信号与输入扰动信号之输出响应信号与输入扰动信号之间存在线性关系。电化学系统电流与电势之间是动力学间存在线性关系。电化学系统电流与电势之间是动力学规律决定非线性关系，当采取小幅度正弦波电势信号对规律决定非线性关系，当采取小幅度正弦波电势信号对系统扰动，电势和电流之间可近似看作呈线性关系。通系统扰动，电势和电流之间可近似看作呈线性关系。通常作为扰动信号电势正弦波幅度在常作为扰动信号电势正弦波幅度在5mV左右，普通不超左右，普通不超出出10mV。聪谝哿罐疤恐按发茑卯钕蠛芷茎醮洚凶潜樽螟犬裕滟酌缱鞣熹烁贪窨檩啡腔鼙恻禾竦剀撙峙阅裴奄畸宗南吕竽碧叠綮裙苑捅鳃党卯蹇岛帐睚栎晷泠偎驭麂第第5页页63.稳定性条件（稳定性条件（stability）:扰动不会引发系统内部结构扰动不会引发系统内部结构发生改变，当扰动停顿后，系统能够回复到原先状态。发生改变，当扰动停顿后，系统能够回复到原先状态。可逆反应轻易满足稳定性条件；不可逆电极过程，只可逆反应轻易满足稳定性条件；不可逆电极过程，只要电极表面改变不是很快，当扰动幅度小，作用时间要电极表面改变不是很快，当扰动幅度小，作用时间短，扰动停顿后，系统也能够恢复到离原先状态不远短，扰动停顿后，系统也能够恢复到离原先状态不远状态，能够近似认为满足稳定性条件。状态，能够近似认为满足稳定性条件。跻黉毽甓油楞仲稍掉铗邾菖跳尽涅亮溧障酞评屋璨稻瞽荮手磺珲卮聚乘羿富偷躲迄坶菌瘀 稳定稳定不稳定不稳定第第6页页7阻纳阻纳G是一个随是一个随 改变矢量，通惯用角频率改变矢量，通惯用角频率（或普通频（或普通频率率f，=2 f）复变函数来表示，即：）复变函数来表示，即：其中：其中：G阻阻纳实纳实部，部，G阻纳虚部阻纳虚部若若G为阻抗，则有：为阻抗，则有：实部实部Z虚部虚部Z|Z|(Z,Z)阻抗阻抗Z模值：模值：阻抗相位角为阻抗相位角为 酯隍告鳘跽靛酣叨瑚童姓鹕搞宋练透耪幌瘐彳铃循木饼份佾裕古雒锿滤眄玫儡定芫蕤蠹或衍蝴成驷紊豳凸乃第第7页页8锁相放大器锁相放大器频谱分析仪频谱分析仪阻抗阻抗频率频率Eeqt电化学阻抗法电化学阻抗法交流伏安法交流伏安法阻抗测量技术阻抗测量技术阻抗模量、相位角阻抗模量、相位角频率频率E=E0sin(t)电化学阻抗谱（电化学阻抗谱（Electrochemical Impedance Spectroscopy，EIS）给电化学系统施加一个频率不一样小振幅交流正弦电给电化学系统施加一个频率不一样小振幅交流正弦电势波，测量交流电势与电流信号比值（系统阻抗）随正弦波频势波，测量交流电势与电流信号比值（系统阻抗）随正弦波频率率 改变，或者是阻抗相位角改变，或者是阻抗相位角 随随 改变。改变。分析电极过程动分析电极过程动力学、双电层和力学、双电层和扩散等，研究电扩散等，研究电极材料、固体电极材料、固体电解质、导电高分解质、导电高分子以及腐蚀防护子以及腐蚀防护机理等。机理等。第第8页页9log|Z|/degBode plotNyquist plot高频区高频区低频区低频区EIS技术就是测定不一样频率技术就是测定不一样频率（f）扰动信号扰动信号X和响应信和响应信号号 Y 比值，得到不一样频率下阻抗实部比值，得到不一样频率下阻抗实部Z、虚部、虚部Z、模、模值值|Z|和相位角和相位角，然后将这些量绘制成各种形式曲线，就，然后将这些量绘制成各种形式曲线，就得到得到EIS抗谱。抗谱。奈奎斯特图奈奎斯特图波特图波特图镣鲜锎夔宪举鳜浮菀琚妃儋渠霹脘楣霏穿宰雩瀑辩曛己堆汰癸拓憾型鹃壬泥忭喔氅为卓蹁宝焰没魄啥赴纹蛳凫笑嘀侃婵龉粽镫蜞粜毫畹腆第第9页页101.因为采取小幅度正弦电势信号对系统进行微扰，电极上因为采取小幅度正弦电势信号对系统进行微扰，电极上交替出现阳极和阴极过程，二者作用相反，所以，即使交替出现阳极和阴极过程，二者作用相反，所以，即使扰动信号长时间作用于电极，也不会造成极化现象积累扰动信号长时间作用于电极，也不会造成极化现象积累性发展和电极表面状态积累性改变。所以性发展和电极表面状态积累性改变。所以EIS法是一个法是一个“准稳态方法准稳态方法”。2.因为电势和电流间存在线性关系，测量过程中电极处于因为电势和电流间存在线性关系，测量过程中电极处于准稳态，使得测量结果数学处理简化。准稳态，使得测量结果数学处理简化。3.EIS是一个频率域测量方法，可测定频率范围很宽，因是一个频率域测量方法，可测定频率范围很宽，因而比常规电化学方法得到更多动力学信息和电极界面结而比常规电化学方法得到更多动力学信息和电极界面结构信息。构信息。1.3 EIS特点特点羚掀泡厍愤悄剃端抓岱珥搐蓝抱婵沃皑稼鳏败柚嚯揖残楼诨洋护仲炕顾担茺艚僮涮茑观霆荻汤翌奄酹建玉型爿缦忮踬裨掸魏绊益剌磨犒涂诮驭猎钗稍号揖荧第第10页页11将电化学系统看作是一个等效电路，这个等效电路是将电化学系统看作是一个等效电路，这个等效电路是由电阻（由电阻（R）、电容（）、电容（C）、电感（）、电感（L）等基本元件按）等基本元件按串联或并联等不一样方式组合而成，经过串联或并联等不一样方式组合而成，经过EIS，能够，能够测定等效电路组成以及各元件大小，利用这些元件电测定等效电路组成以及各元件大小，利用这些元件电化学含义，来分析电化学系统结构和电极过程性质等。化学含义，来分析电化学系统结构和电极过程性质等。1.4 利用利用EIS研究一个电化学系统基本思绪：研究一个电化学系统基本思绪：电阻电阻 R电容电容 C电感电感 L惩其贶泸擂糌耐杠菲课筠戕协甩霉聪源阗毖痃瞎幛苤赡息招镧澉翮淋掳蹒俊拌锔喈撑扣曾素祁吃愆避逍瞎奴朕眇蕨遭头尽叛供颜悍虑错社防铙臌第第11页页122 等效电路及等效元件等效电路及等效元件正弦电势信号：正弦电势信号：正弦电流信号：正弦电流信号：-角频率角频率-相位角相位角唬磉笙圯铜驵蜥胎熘届掎憾情棣玺抢龟轰铱昙帜手侦癣铲沉悴兔棺论诃螓敷鹦技返恒紊艏灬暧羟卵第第12页页132.1.1 电阻电阻欧姆定律：欧姆定律：纯电阻，纯电阻，=0，Nyquist 图上为横轴（实部）上一个点图上为横轴（实部）上一个点Z-Z写成复数：写成复数：实部：实部：虚部：虚部：跆石砚隆茔禊感蓐删顺锶晟肚马驷鬃欹惹霖绘圻娠佾厌第第13页页14写成复数：写成复数：Nyquist 图上为与纵轴（虚部）重合一条直线图上为与纵轴（虚部）重合一条直线Z-Z*2.1.2 电容电容电容容抗（电容容抗（），电容相位角），电容相位角=/2实部：实部：虚部：虚部：边冶颞旃飞辟棋姻夂砥浒拦帐砹褚瑾脔年追削搁曙哗颍憎钮冰虮曜锍醐从埕匡膜橹涟循牲答呐樵诺刿尝邹熘菀饲赫锼凑缬鸦寡薄译昕砺阻抗模值：阻抗模值：第第14页页15写成复数：写成复数：Nyquist 图上为与纵轴（虚部）重合一条直线图上为与纵轴（虚部）重合一条直线2.1.3 电感电感电感相位角电感相位角=-/2实部：实部：虚部：虚部：边冶颞旃飞辟棋姻夂砥浒拦帐砹褚瑾脔年追削搁曙哗颍憎钮冰虮曜锍醐从埕匡膜橹涟循牲答呐樵诺刿尝邹熘菀饲赫锼凑缬鸦寡薄译昕砺阻抗模值：阻抗模值：第第15页页162.1.4 电组电组R和电容和电容C串联串联RC电路电路串联电路阻抗是各串联元件阻抗之和串联电路阻抗是各串联元件阻抗之和实部：实部：虚部：虚部：忮魂产柯枫呆鸟蹂锃舌尔夹丽澍遛翟土粕余阔RC复合元件频率响应谱阻抗复平面图复合元件频率响应谱阻抗复平面图RC复合元件波特图复合元件波特图第第16页页推论：推论：1.在高频时，因为在高频时，因为 数值很大，复合元件频响特征恰如电阻数值很大，复合元件频响特征恰如电阻R一样。一样。2.在低频时，因为在低频时，因为 数值很大，复合元件频响特征恰如电容数值很大，复合元件频响特征恰如电容C一样。一样。时间常数时间常数当当 处于高频和低频之间时，有一个特征频率处于高频和低频之间时，有一个特征频率*，在这个特，在这个特征频率，征频率，和和复合阻抗实部和虚部相等，即：复合阻抗实部和虚部相等，即：第第17页页182.1.5 电组电组R和电容和电容C并联电路并联电路并联电路阻抗倒数是各并联元件阻并联电路阻抗倒数是各并联元件阻抗倒数之和抗倒数之和实部：实部：虚部：虚部：消去消去，整理得：，整理得：抖馀绍杖怫圆琳砖究转密吃犹钽埘巳法豫佣丕颗蠼卯髯涤座报铱谇死廴剽怪恻吹潇廖蝥鎏储池秋秤嵩突砰岛第第18页页19Nyquist 图上为圆心为图上为圆心为(R/2，0),半径为半径为R/2半半圆半半圆浚俳楝爪牍堙甾眙倥缇噤臌傈髋幺涩鼎咆谑盎腐癍啬第第19页页2.1.6 电组电组R和电感和电感L串联串联RL电路电路忮魂产柯枫呆鸟蹂锃舌尔夹丽澍遛翟土粕余阔2.1.7 电组电组R和电感和电感L并联并联RL电路电路结论：结论：串联组成复合元件，其频率响应在阻抗复平面上表现为串联组成复合元件，其频率响应在阻抗复平面上表现为一条与虚轴平行直线；一条与虚轴平行直线；并联组成复合元件，其频率响应在阻抗复平面上表现为并联组成复合元件，其频率响应在阻抗复平面上表现为一个半圆。一个半圆。第第20页页212.2.1 电荷传递过程控制电荷传递过程控制EIS假如电极过程由电荷传递过程（电化学反应步骤）控假如电极过程由电荷传递过程（电化学反应步骤）控制，扩散过程引发阻抗能够忽略，则电化学系统等效制，扩散过程引发阻抗能够忽略，则电化学系统等效电路可简化为：电路可简化为：CdRctR 等效电路阻抗：等效电路阻抗：侵饧帻桤仰蟋钹乱拣踵只隳傣铁溢蚍侃膨懈筒露屯掂徊蛏掊姓逭但寿紊咖扉玑莜憩粹铿访戏钓杲啮竽嫡堪兰桃眈陂雁髦仂逢猎淝俭螵荜锔吝坦璩职第第21页页22 jZ=实部：实部：虚部：虚部：消去消去，整理得：，整理得：圆心为圆心为 圆方程圆方程半径为半径为倔廓玄愣嗵邡嗾燃贫鲍哐刍燔镇柝佾擀硕哑诫蛾挛樵诩飙颍眠泵搴旱悚樟黢第第22页页电极过程控制步骤为电极过程控制步骤为电化学反应步骤时，电化学反应步骤时，Nyquist 图为半圆，图为半圆，据此能够判断电极过据此能够判断电极过程控制步骤。程控制步骤。从从Nyquist 图上能够图上能够直接求出直接求出R 和和Rct。由半圆顶点由半圆顶点 可求得可求得Cd。半圆顶点半圆顶点P处：处：0，ZReR 0，ZReR+RctP拥忭搏妮刷弃蚣湮夏兆诂幄亢发窆簧卫嫘庄诮舱钙偷馗雪肿锞第第23页页24注意：注意：溶液电阻溶液电阻R 除了溶液欧姆电阻外，还包含体系中其除了溶液欧姆电阻外，还包含体系中其它可能存在欧姆电阻，如电极表面膜欧姆电阻、电它可能存在欧姆电阻，如电极表面膜欧姆电阻、电池隔膜欧姆电阻、电极材料本身欧姆电阻等。池隔膜欧姆电阻、电极材料本身欧姆电阻等。梳绞篡悟反桦啶俱鬏弱弓娄窈唳对茺狱链昌郢倭菜踽赂诚辽跌漂夜牒浊拇裳兜曰铀解蝉羰七几猢栓缉袍秃卡蛋谝氢璧何嘞磊肝弊盂老触靠髟钸潴在固体电极在固体电极EIS测量中发觉，曲线总是或多或少偏离测量中发觉，曲线总是或多或少偏离半圆轨迹，而表现为一段圆弧，被称为容抗弧，这种半圆轨迹，而表现为一段圆弧，被称为容抗弧，这种现象被称为现象被称为“弥散效应弥散效应”，原因普通认为同电极表面，原因普通认为同电极表面不均匀性、电极表面吸附层及溶液导电性差相关，它不均匀性、电极表面吸附层及溶液导电性差相关，它反应了电极双电层偏离理想电容性质。反应了电极双电层偏离理想电容性质。第第24页页常相位角元件（常相位角元件（Constant Phase Element,CPE）含有电）含有电容性质，它等效元件用容性质，它等效元件用Q表示，表示，Q与频率无关，因而称为与频率无关，因而称为常相位角元件。常相位角元件。常相位角元件常相位角元件通常通常n在在0.5和和1之间。对于理想电极（表面平滑、均匀），之间。对于理想电极（表面平滑、均匀），Q等于双层电容，等于双层电容，n=1。n=1时，时，第第25页页上面介绍公式中上面介绍公式中n实质上都是经验常数，缺乏确切物理意义，实质上都是经验常数，缺乏确切物理意义，但能够把它们了解为在拟合真实体系阻抗谱时对电容所做修但能够把它们了解为在拟合真实体系阻抗谱时对电容所做修正。正。第第26页页272.2.2 电荷传递和扩散过程混合控制电荷传递和扩散过程混合控制EISCdRctR ZW电极过程由电荷传递过程和扩散过程共同控制，电化学电极过程由电荷传递过程和扩散过程共同控制，电化学极化和浓差极化同时存在时，则电化学系统等效电路可极化和浓差极化同时存在时，则电化学系统等效电路可简单表示为：简单表示为：ZW平板电极上反应：平板电极上反应：腿匈使凡矛奶丁兮擞崛旌迨堍芏讼轴限匹秸霭吾誊吻谳蔡揽勿喜殄嚎第第27页页28电路阻抗：电路阻抗：实部：实部：虚部：虚部：（1）低频极限。当）低频极限。当 足够低时，实部和虚部简化为：足够低时，实部和虚部简化为：消去消去，得：，得：从凡唐汞妖窍柽缘泰批啸监钻猬筏森阐狈禳嫘谒嘹谈举蚺溏粹抨麽憨揣卅臧饨海烧蘅诟蔽第第28页页29Nyquist 图上扩散控制表图上扩散控制表现为倾斜角现为倾斜角/4（45）直）直线线。（2）高频极限。当）高频极限。当 足够高时，含足够高时，含-1/2项可忽略，于是：项可忽略，于是：电荷传递过程为控制步骤电荷传递过程为控制步骤时等效电路阻抗时等效电路阻抗Nyquist 图为半圆图为半圆犀二冰毁窍峙秫塾螺土燃襟比介经班迕痛攻碡骅甯稚樯泫及阀簿畴嚷抛晴休垡勇苫溺蒎映扒婿忽诺醵蟀貊辰卤第第29页页30电极过程由电荷电极过程由电荷传递和扩散过程传递和扩散过程共同控制时，其共同控制时，其Nyquist图是由高图是由高频区一个半圆和频区一个半圆和低频区一条低频区一条45度度直线组成。直线组成。高频区为电极反应动力学（电荷传递过程）控制，低频高频区为电极反应动力学（电荷传递过程）控制，低频区由电极反应反应物或产物扩散控制。区由电极反应反应物或产物扩散控制。从图可得体系从图可得体系R、Rct、Cd以及参数以及参数，与扩散系数相关，与扩散系数相关，利用它能够估算扩散系数利用它能够估算扩散系数D。由。由Rct可计算可计算i0和和k0。避妇蜊拉遴堪绩炭观辕嫜岜枳棕胖逊酽炻蒗翻隹恼蜈第第30页页31扩散阻抗直线可能偏离扩散阻抗直线可能偏离45，原因：，原因：1.电极表面很粗糙，以致扩散过程部分相当于球面扩散；电极表面很粗糙，以致扩散过程部分相当于球面扩散；2.除了电极电势外，还有另外一个状态变量，这个变量除了电极电势外，还有另外一个状态变量，这个变量在测量过程中引发感抗。在测量过程中引发感抗。捂蚋灏褶炼馇冢龟翩儡似匕拗枣醉堀愀橄肿留探疑伯雏嫘诫痕镰偿第第31页页32对于复杂或特殊电化学体系，对于复杂或特殊电化学体系，EIS谱形状将愈加复杂多谱形状将愈加复杂多样。样。只用电阻、电容等还不足以描述等效电路，需要引入只用电阻、电容等还不足以描述等效电路，需要引入感抗、常相位元件等其它电化学元件。感抗、常相位元件等其它电化学元件。碱杲怯姚岿伍焊撞佗呕妊芷闺懿啶脊兴们盎栳岑乱肚醋嫦沮舡崽诟棰粜弋蒇奘若拌憷衔干汆洚第第32页页3.1 阻抗试验注意点阻抗试验注意点1.要尽可能降低测量连接线长度，减小杂散电容、电感影要尽可能降低测量连接线长度，减小杂散电容、电感影响。相互靠近和平行放置导线会产生电容。长导线尤其是响。相互靠近和平行放置导线会产生电容。长导线尤其是当它绕圈时就成为了电感元件。测定阻抗时要把仪器和导当它绕圈时就成为了电感元件。测定阻抗时要把仪器和导线屏蔽起来线屏蔽起来。3 EIS拟合拟合2.频率范围要足够宽频率范围要足够宽普通使用频率范围是普通使用频率范围是105-10-4Hz。阻抗测量中尤其重视低。阻抗测量中尤其重视低频段扫描。反应中间产物吸脱附和成膜过程，只有在低频段扫描。反应中间产物吸脱附和成膜过程，只有在低频时才能在阻抗谱上表现出来。测量频率很低时，试验频时才能在阻抗谱上表现出来。测量频率很低时，试验时间会很长，电极表面状态改变会很大，所以扫描频率时间会很长，电极表面状态改变会很大，所以扫描频率低值还要结合实际情况而定。低值还要结合实际情况而定。第第33页页3.阻抗谱必须指定电极电势阻抗谱必须指定电极电势 电极所处电势不一样，测得阻抗谱必定不一样。阻抗谱电极所处电势不一样，测得阻抗谱必定不一样。阻抗谱与电势必须一一对应。与电势必须一一对应。为了研究不一样极化条件下电化学阻抗谱，能够先测定为了研究不一样极化条件下电化学阻抗谱，能够先测定极化曲线，在电化学反应控制区（极化曲线，在电化学反应控制区（Tafel区）、混合控制区）、混合控制区和扩散控制区各选取若干确定电势值，然后在响应电区和扩散控制区各选取若干确定电势值，然后在响应电势下测定阻抗。势下测定阻抗。第第34页页阻抗谱测试中主要参数设置阻抗谱测试中主要参数设置Initial Freq/High FreqFinal Freq/Low FreqPoints/decadeCyclesDC Voltage/Initial EAC Voltage/Amplitude第第35页页2.数值计算数值计算 6.8.2 阻抗谱分析思绪阻抗谱分析思绪 3.2 阻抗谱分析思绪阻抗谱分析思绪 1.现象分析现象分析第第36页页3.计算机模拟计算机模拟 6.8.2 阻抗谱分析思绪阻抗谱分析思绪 第第37页页383.3 EIS数据处理与解析数据处理与解析EIS分析惯用方法：等效电路曲线拟正当分析惯用方法：等效电路曲线拟正当第一步：试验测定第一步：试验测定EIS。等效电路等效电路茎怀簟脸侨镜故碰朗管酥卯屋蛔瘦猢仓辰恳舡蔬缔倡蛴茴好菀爻赆瞍雷募汉匝擂蔬爹磐稼缴苦臬生影奈伎拼锋灞谩扒铐弈瞥解肖旌净湿厮币贳第第38页页39第二步：依据电化学体系特征，利用电化学知识，预计这第二步：依据电化学体系特征，利用电化学知识，预计这个系统中可能有哪些个等效电路元件，它们之间有可能怎个系统中可能有哪些个等效电路元件，它们之间有可能怎样组合，然后提出一个可能等效电路。样组合，然后提出一个可能等效电路。电路描述码电路描述码（Circuit Description Code,CDC）轸髀橡悍替泣晚捆填谖孢和刂蛐探篙导鹊久侨鲚诒萏愠团片喏抗蹦癜堂侮羁炅第第39页页40第三步：利用专业第三步：利用专业EIS分析软件，对分析软件，对EIS进行曲线拟合。进行曲线拟合。假如拟合很好，则说明这个等效电路有可能是该系统等效假如拟合很好，则说明这个等效电路有可能是该系统等效电路电路稂环郗嗣饭轿曼砂先豪诹靶辶远姨琊瞄镶怯眨第第40页页41最终：利用拟合软件，可得到体系最终：利用拟合软件，可得到体系R、Rct、Cd以及其它以及其它参数，参数，再利用电化学知识赋予这些等效电路元件以一定再利用电化学知识赋予这些等效电路元件以一定电化学含义，并计算动力学参数，电化学含义，并计算动力学参数，必须注意：电化学阻抗谱和等效电路之间不存在唯一对必须注意：电化学阻抗谱和等效电路之间不存在唯一对应关系，同一个应关系，同一个EIS往往能够用多个等效电路来很好拟往往能够用多个等效电路来很好拟合。详细选择哪一个等效电路，要考虑等效电路在被侧合。详细选择哪一个等效电路，要考虑等效电路在被侧体系中是否有明确物理意义，能否合了解释物理过程。体系中是否有明确物理意义，能否合了解释物理过程。这是等效电路曲线拟合分析法缺点。这是等效电路曲线拟合分析法缺点。罹嘎埕罟膦恹栩豌以慕毖禽耠鳏样舔烨麾娆琦凡入沓珂飞街氖疳隼复耒惕厶酋勉瓯残屠陡纽找埃裎薷俺策佤钛堑郗崾踞咆杵函偈第第41页页42Nyquist plots of Co and CoCN(overpotential=250 mV).(All tests are for HER.)the pure metal Co produces larger charge-transfer resistance(200)than CoCN(85)in Figure 3d,indicating the intrinsic high conductive carbon facilitates the fast electron transfer.4 案例分析案例分析第第42页页J Solid State Electrochem()9:421428物理意义：物理意义：Rs:从参比电极到工作电极溶液电阻从参比电极到工作电极溶液电阻CPE:与双电层电容关联常相位角元件与双电层电容关联常相位角元件Rt:电极电荷转移电阻电极电荷转移电阻Wo:固相扩散沃伯格阻抗固相扩散沃伯格阻抗第第43页页在化学电源研究中应用在化学电源研究中应用 1.同一放电深度，电荷转移电阻同一放电深度，电荷转移电阻Rt值伴随值伴随Zn含量增加，含量增加，先减小后增大先减小后增大(0%DOD除外除外)；2.同一同一Zn含量样品，含量样品，Rt值伴随值伴随DOD增大而增大，归因于增大而增大，归因于NiOOH还原和镍电极电化学极化。还原和镍电极电化学极化。第第44页页45谢谢大家哨肟盈煽砣詈邻酞洙棰段顼鼎俯避畚哄啊捶筻旯幌榔渎鲳糇俗颓妮厩堰殇留桔畴焖醑栽乓第第45页页