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上一内容下一内容回主目录O返回/10/10 物理化学关键教程电子课件物理化学关键教程电子课件第七章第七章 化学动力学化学动力学第第1 1页页上一内容下一内容回主目录O返回/10/10 第七章第七章 化学动力学化学动力学7.1 动力学基本概念动力学基本概念7.2 含有简单级数反应特点含有简单级数反应特点7.3 温度对反应速率影响温度对反应速率影响7.4 经典复杂反应经典复杂反应7.5 反应速率理论介绍反应速率理论介绍7.6 催化反应动力学催化反应动力学7.7 光化学反应光化学反应7.8 快速反应测试技术介绍快速反应测试技术介绍第第2 2页页上一内容下一内容回主目录O返回/10/10 7.1 动力学基本概念动力学基本概念1.化学动力学研究对象化学动力学研究对象2.动力学曲线动力学曲线3.转化速率转化速率4.化学反应速率化学反应速率5.基元反应和非基元反应基元反应和非基元反应6.反应速率方程和速率系数反应速率方程和速率系数7.反应分子数和质量作用定律反应分子数和质量作用定律8.反应级数和准级数反应反应级数和准级数反应第第3 3页页上一内容下一内容回主目录O返回/10/10 7.1.1 化学动力学研究对象化学动力学研究对象化学热力学研究问题化学热力学研究问题在给定条件下，反应进行方向和程度在给定条件下，反应进行方向和程度热力学研究不足热力学研究不足只考虑可能性，不研究改变详细速率和只考虑可能性，不研究改变详细速率和历程历程 热力学只能判断这两个反应都有可能发生，热力学只能判断这两个反应都有可能发生，但怎样使它发生，热力学无法回答。但怎样使它发生，热力学无法回答。第第4 4页页上一内容下一内容回主目录O返回/10/10 7.1.1 化学动力学研究对象化学动力学研究对象化学动力学研究问题化学动力学研究问题化学反应化学反应速率和机理速率和机理，了解，了解反应本质反应本质动力学认为：动力学认为：需一定温度、压需一定温度、压力和催化剂力和催化剂点火，加温或点火，加温或加催化剂加催化剂各种外界原因如各种外界原因如温度、压力、催化剂、溶温度、压力、催化剂、溶剂和光照等剂和光照等对反应速率影响对反应速率影响第第5 5页页上一内容下一内容回主目录O返回/10/10 7.1.2 动力学曲线动力学曲线动力学曲线是描述动力学曲线是描述反应物浓度反应物浓度随时间变长不停随时间变长不停变小变小生成物浓度生成物浓度随时间变长不停随时间变长不停变大变大以时间为横坐标、浓度为纵坐标，画出以时间为横坐标、浓度为纵坐标，画出浓浓度随时间改变曲线度随时间改变曲线，称为动力学曲线，称为动力学曲线反应物和产物浓度随时间改变曲线反应物和产物浓度随时间改变曲线第第6 6页页上一内容下一内容回主目录O返回/10/10 7.1.2 动力学曲线动力学曲线动力学曲线动力学曲线浓度浓度c时间时间反应物反应物R产物产物P第第7 7页页上一内容下一内容回主目录O返回/10/10 7.1.2 动力学曲线动力学曲线测定反应物或生成物浓度方法测定反应物或生成物浓度方法化学法化学法在不一样时刻取出一定量反应物在不一样时刻取出一定量反应物设法用设法用骤冷、冲稀、加阻化剂、除去催化剂等骤冷、冲稀、加阻化剂、除去催化剂等方方法使反应马上停顿法使反应马上停顿然后进行化学分析。速度较慢然后进行化学分析。速度较慢物理方法物理方法用各种仪器监测用各种仪器监测与浓度有定量关系物理量与浓度有定量关系物理量改变改变如压力、体积、旋光率、折射率、电导率、电动如压力、体积、旋光率、折射率、电导率、电动势、介电常数、粘度等势、介电常数、粘度等可用谱仪可用谱仪(IR,UV-VIS,ESR,NMR 等等)做做原位反应原位反应第第8 8页页上一内容下一内容回主目录O返回/10/10 7.1.3 转化速率转化速率设某化学反应计量方程为设某化学反应计量方程为第第9 9页页上一内容下一内容回主目录O返回/10/10 7.1.3 转化速率转化速率设普通化学反应计量方程为设普通化学反应计量方程为称为转化速率称为转化速率转化速率单位转化速率单位 使用转化速率时，一定要使用转化速率时，一定要与化学计量与化学计量方程对应方程对应第第1010页页上一内容下一内容回主目录O返回/10/10 7.1.4 化学反应速率化学反应速率化学反应速率定义化学反应速率定义速率单位速率单位浓度浓度c时间时间反应物反应物R产物产物P第第1111页页上一内容下一内容回主目录O返回/10/10 7.1.4 化学反应速率化学反应速率比如比如 不论用参加反应哪个物质表示，都不论用参加反应哪个物质表示，都可得到相同速率可得到相同速率 假如用压力表示假如用压力表示第第1212页页上一内容下一内容回主目录O返回/10/10 7.1.5 基元反应和非基元反应基元反应和非基元反应什么是基元反应？什么是基元反应？假如一个化学反应，反应物分子在碰撞中相互作假如一个化学反应，反应物分子在碰撞中相互作用用直接转化为生成物分子直接转化为生成物分子，这种反应称为基元反应，这种反应称为基元反应比如：比如：有以下几步完成有以下几步完成这这4步都是基元反应步都是基元反应总反应是非基元反应总反应是非基元反应即总包反应即总包反应第第1313页页上一内容下一内容回主目录O返回/10/10 7.1.6 反应速率方程和速率系数反应速率方程和速率系数反应速率方程反应速率方程速率方程又称速率方程又称动力学方程动力学方程比如：比如：它表明了它表明了反应速率与浓度反应速率与浓度等参数之间关系或等参数之间关系或浓浓度等参数与时间度等参数与时间关系关系速率方程可表示为速率方程可表示为微分式或积分式微分式或积分式第第1414页页上一内容下一内容回主目录O返回/10/10 7.1.6 反应速率方程和速率系数反应速率方程和速率系数反应速率方程是由试验确定反应速率方程是由试验确定比如有反应：比如有反应：试验测定反应速率与反应物浓度一次方试验测定反应速率与反应物浓度一次方成正比成正比则反应速率方程为：则反应速率方程为：第第1515页页上一内容下一内容回主目录O返回/10/10 7.1.6 反应速率方程和速率系数反应速率方程和速率系数反应速率系数反应速率系数在速率方程中：在速率方程中：称为速率系数称为速率系数速率系数在数值上速率系数在数值上相当于单位反应物浓度时相当于单位反应物浓度时速率速率在一定温度下，速率系数值在一定温度下，速率系数值与反应物浓度无与反应物浓度无关关，故有称为速率常数。，故有称为速率常数。速率系数单位随速率方程中浓度项指数和不速率系数单位随速率方程中浓度项指数和不一样而不一样。一样而不一样。rate coefficient第第1616页页上一内容下一内容回主目录O返回/10/10 7.1.7 反应分子数和质量作用定律反应分子数和质量作用定律反应分子数反应分子数 在在基元反应基元反应中，中，反应物分子数之和反应物分子数之和称称为反应分子数为反应分子数反应分子数是反应分子数是正整数正整数，当前知道有，当前知道有1，2或或3 对于对于基元反应基元反应，反应速率与反应物浓度反应速率与反应物浓度幂乘积成正比幂乘积成正比质量作用定律质量作用定律幂指数就是基元反应方程中各反应物系数幂指数就是基元反应方程中各反应物系数质量作用定律质量作用定律只适合用于基元反应只适合用于基元反应第第1717页页上一内容下一内容回主目录O返回/10/10 7.1.7 反应分子数和质量作用定律反应分子数和质量作用定律比如：比如：基元反应基元反应反应速率反应速率r 反应分子数反应分子数 2 2 2 3 第第1818页页上一内容下一内容回主目录O返回/10/10 7.1.7 反应分子数和质量作用定律反应分子数和质量作用定律又如：又如：基元反应基元反应反应速率反应速率r 反应分子数反应分子数 1 2 2 3 因为因为速率单位相同速率单位相同，则不一样反应分子，则不一样反应分子数数速率系数单位不可能相同速率系数单位不可能相同 第第1919页页上一内容下一内容回主目录O返回/10/10 7.1.8 反应级数和准级数反应反应级数和准级数反应反应级数反应级数 速率方程中各反应物速率方程中各反应物浓度项上指数浓度项上指数称为该反应称为该反应物物级数级数；全部全部浓度项指数代数和称为该反应总级数浓度项指数代数和称为该反应总级数，通，通惯用惯用n 表示表示 反应级数能够是正数、负数、整数、分数或零反应级数能够是正数、负数、整数、分数或零，有反应无法用简单数字来表示级数。有反应无法用简单数字来表示级数。反应级数是由试验测定。反应级数是由试验测定。n 大小表明浓度对反应速率影响大小。大小表明浓度对反应速率影响大小。第第2020页页上一内容下一内容回主目录O返回/10/10 7.1.8 反应级数和准级数反应反应级数和准级数反应比如有一反应比如有一反应经试验测定，其速率方程为：经试验测定，其速率方程为：反应反应对对A是一级，对是一级，对B是二级是二级一级一级 速率方程速率方程 反应级数反应级数 二级二级 二级二级 三级三级 速率方程速率方程 反应级数反应级数 1.5级级 负一级负一级 无简单无简单级数级数 零级零级 第第2121页页上一内容下一内容回主目录O返回/10/10 7.1.8 反应级数和准级数反应反应级数和准级数反应准级数反应准级数反应 若某一物质浓度远远大于其它反应物浓度，在若某一物质浓度远远大于其它反应物浓度，在反应过程中能够认为其浓度没有改变反应过程中能够认为其浓度没有改变，可并入速，可并入速率系数项，这时反应率系数项，这时反应总级数可对应下降总级数可对应下降，下降后，下降后级数称为准级数反应。级数称为准级数反应。假如在速率方程中有催化剂浓度项假如在速率方程中有催化剂浓度项 准一级反应准一级反应 准一级反应准一级反应 为催化剂为催化剂 第第2222页页上一内容下一内容回主目录O返回/10/10 7.2 含有简单级数反应特点含有简单级数反应特点1.零级反应零级反应2.一级反应一级反应3.二级反应二级反应4.n 级反应级反应5.依据特点确定反应级数依据特点确定反应级数第第2323页页上一内容下一内容回主目录O返回/10/10 7.2.1 零级反应零级反应含有简单级数反应含有简单级数反应指反应级数为正整数反应指反应级数为正整数反应,如如零级零级一级一级二级二级三级三级基元反应含有简单级数基元反应含有简单级数,如一级、二级、三级如一级、二级、三级但但含有简单级数含有简单级数反应反应不一定是基元反应不一定是基元反应又如又如如表面催化和酶催化反应，速率与反应物浓度如表面催化和酶催化反应，速率与反应物浓度无关，对反应物呈零级反应无关，对反应物呈零级反应,但它是个复杂反应但它是个复杂反应经试验测定是二级反应，但它是个复杂反应经试验测定是二级反应，但它是个复杂反应第第2424页页上一内容下一内容回主目录O返回/10/10 7.2.1 零级反应零级反应什么是零级反应？什么是零级反应？反应速率方程中，反应物浓度项不出现，即反应速率方程中，反应物浓度项不出现，即反应速率与反应物浓度无关反应速率与反应物浓度无关，这种反应称为零，这种反应称为零级反应。级反应。常见零级反应有常见零级反应有表面催化和酶催化反应表面催化和酶催化反应 这时这时反应物总是过量反应物总是过量，反应速率决定于固体，反应速率决定于固体催化剂有效表面活性位或酶浓度。催化剂有效表面活性位或酶浓度。第第2525页页上一内容下一内容回主目录O返回/10/10 7.2.1 零级反应零级反应零级反应动力学处理方法零级反应动力学处理方法速率方程微分式速率方程微分式速率方程积分式速率方程积分式得得设设y为反应物转化分数为反应物转化分数当当第第2626页页上一内容下一内容回主目录O返回/10/10 7.2.1 零级反应零级反应零级反应特点零级反应特点1.速率系数速率系数 k 单位为单位为浓度浓度时间时间-13.x 与与 t 呈线性关系呈线性关系2.半衰期与反应物起始浓度成正比半衰期与反应物起始浓度成正比第第2727页页上一内容下一内容回主目录O返回/10/10 7.2.2 一级反应一级反应 反应速率只与反应速率只与反应物浓度一次方成正比反应物浓度一次方成正比反应称为一反应称为一级反应。级反应。常见一级反应有放射性元素蜕变、分子重排、五氧常见一级反应有放射性元素蜕变、分子重排、五氧化二氮分解等。化二氮分解等。第第2828页页上一内容下一内容回主目录O返回/10/10 7.2.2 一级反应一级反应一级反应动力学处理方法一级反应动力学处理方法速率方程微分式速率方程微分式速率方程不定积分式速率方程不定积分式得得速率方程定积分式速率方程定积分式得得成线性关系成线性关系第第2929页页上一内容下一内容回主目录O返回/10/10 7.2.2 一级反应一级反应一级反应动力学处理方法一级反应动力学处理方法设设y为反应物转化分数为反应物转化分数当当代入式代入式得得当当第第3030页页上一内容下一内容回主目录O返回/10/10 一级反应特点一级反应特点1.速率系数速率系数 k 单位为单位为时间负一次方时间负一次方，时间，时间 t 能够是能够是秒秒(s)，分分(min)，小时小时(h)，天天(d)或年或年(a)等等2.半衰期是一个与反应物起始浓度无关常数半衰期是一个与反应物起始浓度无关常数3.线性关系为线性关系为(1)全部分数衰期都是与起始物浓度无关常数全部分数衰期都是与起始物浓度无关常数引引伸伸特特点点(2)(3)有定值有定值反应时间间隔反应时间间隔t相同相同第第3131页页上一内容下一内容回主目录O返回/10/10 一级反应例子一级反应例子题目：题目：某金属钚同位素进行某金属钚同位素进行放射，放射，14d 后，同位后，同位素活性下降了素活性下降了6.85%。试求该同位素：。试求该同位素：解：解：(1)蜕变常数蜕变常数,(2)半衰期半衰期,(3)分解分解90%所需时间所需时间第第3232页页上一内容下一内容回主目录O返回/10/10 7.2.3 二级反应二级反应 反应速率方程中，浓度项反应速率方程中，浓度项指数和等于指数和等于2 反应称为二反应称为二级反应。级反应。比如，有基元反应：比如，有基元反应：常见二级反应有乙烯、丙烯二聚作用，乙酸乙酯皂常见二级反应有乙烯、丙烯二聚作用，乙酸乙酯皂化，碘化氢热分解反应等。化，碘化氢热分解反应等。第第3333页页上一内容下一内容回主目录O返回/10/10 7.2.3 二级反应二级反应二级反应动力学处理方法二级反应动力学处理方法速率方程不定积分式速率方程不定积分式设设得浓度与时间线性关系得浓度与时间线性关系速率微分式为速率微分式为第第3434页页上一内容下一内容回主目录O返回/10/10 7.2.3 二级反应二级反应二级反应动力学处理方法二级反应动力学处理方法速率方程定积分式速率方程定积分式得得或或当当代入定积分式得代入定积分式得当当第第3535页页上一内容下一内容回主目录O返回/10/10 7.2.3 二级反应二级反应假如假如速率方程不定积分式为速率方程不定积分式为速率方程定积分式为速率方程定积分式为A和和B显然无共同半衰期显然无共同半衰期假如假如就可用准一级反就可用准一级反应处理应处理第第3636页页上一内容下一内容回主目录O返回/10/10 7.2.3 二级反应二级反应二级反应特点二级反应特点(a=b)3.线性关系为线性关系为1.速率系数速率系数 k 单位为单位为浓度浓度-1 时间时间-1 2.半衰期与起始物浓度成反比半衰期与起始物浓度成反比引伸特点：引伸特点：第第3737页页上一内容下一内容回主目录O返回/10/10 7.2.3 三级反应三级反应 反应速率方程中，浓度项指数和等于反应速率方程中，浓度项指数和等于3 反应称为三级反应。三级反应数量较少，反应称为三级反应。三级反应数量较少，可能基元反应类型有：可能基元反应类型有：第第3838页页上一内容下一内容回主目录O返回/10/10 7.2.3 三级反应三级反应1.速率系数速率系数 k 单位为单位为浓度浓度-2时间时间-1引伸特点有：引伸特点有：2.半衰期半衰期3.线性关系线性关系三级反应特点三级反应特点(a=b=c)第第3939页页上一内容下一内容回主目录O返回/10/10 *7.2.4 n 级反应级反应n级反应动力学处理方法级反应动力学处理方法速率方程微分式速率方程微分式速率方程定积分式速率方程定积分式得得n等于等于1时可能会有时可能会有不合理结果不合理结果第第4040页页上一内容下一内容回主目录O返回/10/10 *7.2.4 n 级反应级反应1.速率系数速率系数 k 单位为单位为浓度浓度1-n时间时间-13.半衰期表示式为：半衰期表示式为：2.呈线性关系呈线性关系 当当n=0，2，3时，能够取得对应反应级时，能够取得对应反应级数积分式。数积分式。但但n1，因一级反应有其本身特点，当，因一级反应有其本身特点，当n=1时，有积分式在数学上不成立。时，有积分式在数学上不成立。n级反应特点级反应特点第第4141页页上一内容下一内容回主目录O返回/10/10 7.2.5 依据特点确定反应级数依据特点确定反应级数1.积分法积分法积分法又称积分法又称尝试法尝试法(1)将各组将各组浓度和时间数据浓度和时间数据代入代入含有简单级含有简单级数反应速率数反应速率定积分式定积分式中，中，计算计算 k 值值。若得若得 k 值基本为常数，则反应为所代入值基本为常数，则反应为所代入方程级数。若求得方程级数。若求得 k 不为常数，则需再进不为常数，则需再进行假设。行假设。当试验测得一系列反应物或生成物浓度随时当试验测得一系列反应物或生成物浓度随时间改变动力学数据后，作以下两种尝试：间改变动力学数据后，作以下两种尝试：第第4242页页上一内容下一内容回主目录O返回/10/10 7.2.5 依据特点确定反应级数依据特点确定反应级数1.积分法积分法（2）分别用以下方式作图：）分别用以下方式作图：积分法适合用于含有简单级数反应。积分法适合用于含有简单级数反应。假如所得图为一直线，则反应为对应级假如所得图为一直线，则反应为对应级数。数。第第4343页页上一内容下一内容回主目录O返回/10/10 7.2.5 依据特点确定反应级数依据特点确定反应级数2.微分法微分法依据依据n级反应微分式级反应微分式等式双方取对数等式双方取对数依据线性方程作图依据线性方程作图直线直线斜率就是反应级数斜率就是反应级数n微分法适合用于分数级数反应，科研用得较微分法适合用于分数级数反应，科研用得较多多但作图误差较大但作图误差较大第第4444页页上一内容下一内容回主目录O返回/10/10 3.半衰期法半衰期法保持试验条件相同情况下保持试验条件相同情况下反应物浓度分别取反应物浓度分别取分别测定半衰期得分别测定半衰期得假如两个假如两个半衰期相同半衰期相同，则是，则是一级反应一级反应 假如两个假如两个半衰期不一样，利用半衰期不一样，利用n级反应级反应计算半衰期公式普通式，计算反应级数。计算半衰期公式普通式，计算反应级数。7.2.5 依据特点确定反应级数依据特点确定反应级数第第4545页页上一内容下一内容回主目录O返回/10/10 7.2.5 依据特点确定反应级数依据特点确定反应级数3.半衰期法半衰期法已知已知分别代入反应物浓度和半衰期分别代入反应物浓度和半衰期两式相比可求得级数两式相比可求得级数n第第4646页页上一内容下一内容回主目录O返回/10/10 7.2.5 依据特点确定反应级数依据特点确定反应级数3.半衰期法半衰期法已知已知也可用也可用作图法求作图法求，对上式取对数，对上式取对数依据线性方程作图依据线性方程作图从直线斜率计算级数从直线斜率计算级数n作图相当于求平均值，结果较准确作图相当于求平均值，结果较准确第第4747页页上一内容下一内容回主目录O返回/10/10 7.2.5 依据特点确定反应级数依据特点确定反应级数4.依据反应特点判断依据反应特点判断（1）依据速率系数单位判断）依据速率系数单位判断（2）依据半衰期与反应物浓度关系判断）依据半衰期与反应物浓度关系判断（3）依据）依据 比值判断比值判断 用准级数法分别求不一样级数用准级数法分别求不一样级数用以上方法分别求出两个级数值用以上方法分别求出两个级数值第第4848页页上一内容下一内容回主目录O返回/10/10 7.3 温度对反应速率影响温度对反应速率影响1.vant Hoff 近似规律近似规律2.Arrhenius 经验式经验式3.活化能活化能4.热力学分析温度对速率影响热力学分析温度对速率影响 第第4949页页上一内容下一内容回主目录O返回/10/10 7.3.1 vant Hoff 近似规律近似规律 vant Hoff 第一个提出温度与速率之间第一个提出温度与速率之间定量关系定量关系温度每升高温度每升高10 K，反应速率是原速率反应速率是原速率2-4倍倍用公式表示为用公式表示为 vant Hoff 近似规律虽比较粗糙，但在近似规律虽比较粗糙，但在作温度影响估算时，还是很有用。作温度影响估算时，还是很有用。第第5050页页上一内容下一内容回主目录O返回/10/10 7.3.1 vant Hoff 近似规律近似规律例：例：在相同反应条件下在相同反应条件下,某反应某反应在在390 K时进时进行需行需10 min。若降温到若降温到290 K，到达相同程到达相同程度，需时多少？度，需时多少？解：解：取每升高取每升高10 K速率增加速率增加2倍倍因反应条件都相同因反应条件都相同,则有则有第第5151页页上一内容下一内容回主目录O返回/10/10 7.3.2 Arrhenius 经验式经验式(1)(2)温度对速率影响通常有五种类型：温度对速率影响通常有五种类型：（1）反应速率随温度升高而逐步加紧，它）反应速率随温度升高而逐步加紧，它们之间们之间呈指数关系呈指数关系，这类反应最为常见。，这类反应最为常见。（2）开始时温度影响不大，抵达一定极限）开始时温度影响不大，抵达一定极限时，反应以时，反应以爆炸形式爆炸形式极快进行。极快进行。第第5252页页上一内容下一内容回主目录O返回/10/10 7.3.2 Arrhenius 经验式经验式(1)(2)温度对速率影响通常有五种类型：温度对速率影响通常有五种类型：(3)(4)（3）在温度不太高时，速率随温度升高而加紧，）在温度不太高时，速率随温度升高而加紧，抵抵达一定温度，速率反而下降达一定温度，速率反而下降。如多相催化反应和酶催。如多相催化反应和酶催化反应。化反应。（4）速率在随温度升到某一高度时下降，再升高）速率在随温度升到某一高度时下降，再升高温度，速率又快速增加，可能温度，速率又快速增加，可能发生了副反应发生了副反应。第第5353页页上一内容下一内容回主目录O返回/10/10 7.3.2 Arrhenius 经验式经验式(1)(2)温度对速率影响通常有五种类型：温度对速率影响通常有五种类型：(3)(4)(5)（5）温度升高，速率反而下降温度升高，速率反而下降。这种类型极少，。这种类型极少，如一氧化氮氧化成二氧化氮。如一氧化氮氧化成二氧化氮。Arrhenius 公式描述是第一个类型公式描述是第一个类型第第5454页页上一内容下一内容回主目录O返回/10/10 7.3.2 Arrhenius 经验式经验式Arrhenius 经验式有不一样表述形式经验式有不一样表述形式（1）微分式）微分式速率系数速率系数 k 值随温度值随温度T 改变率，决定于活化能改变率，决定于活化能 值大小值大小 活化能越高，速率系数对温度改变越敏感活化能越高，速率系数对温度改变越敏感以后人们把活化能定义写为以后人们把活化能定义写为第第5555页页上一内容下一内容回主目录O返回/10/10 7.3.2 Arrhenius 经验式经验式Arrhenius 经验式有不一样表现形式经验式有不一样表现形式（2）不定积分式：）不定积分式：是积分常数是积分常数描述了速率系数描述了速率系数 k 与与 1/T 之间线性关系之间线性关系能够依据不一样温度下测定能够依据不一样温度下测定 k 值，以值，以 lnk 对对 1/T 作图作图，从而从直线斜率求出活化能，从而从直线斜率求出活化能 第第5656页页上一内容下一内容回主目录O返回/10/10 7.3.2 Arrhenius 经验式经验式Arrhenius 经验式有不一样表现形式经验式有不一样表现形式（3）定积分式：）定积分式：设设活化能为与温度无关常数活化能为与温度无关常数依据两个不一样温度下依据两个不一样温度下 k 值，值，计算活化能计算活化能这在温度区间不大时，与试验数据相符这在温度区间不大时，与试验数据相符温度区间太大时，活化能也与温度相关温度区间太大时，活化能也与温度相关第第5757页页上一内容下一内容回主目录O返回/10/10 7.3.2 Arrhenius 经验式经验式Arrhenius 经验式有不一样表现形式经验式有不一样表现形式（4）指数式：）指数式：描述了描述了速率随温度而改变指数关系速率随温度而改变指数关系A 称为称为指前因子指前因子称为称为Arrhenius 活化能活化能Arrhenius 认为认为A 和和 都是都是与温度无关常数与温度无关常数。第第5858页页上一内容下一内容回主目录O返回/10/10 7.3.2 Arrhenius 经验式经验式Arrhenius 经验式有不一样表现形式经验式有不一样表现形式（4）指数式：）指数式：指数式清楚地表明了指数式清楚地表明了温度和活化能对速温度和活化能对速率系数影响程度率系数影响程度故又称为故又称为Arrhenius指数定律指数定律温度区间很大时温度区间很大时,人们把人们把Arrhenius指数式修正指数式修正为为E为与温度无关活化能为与温度无关活化能,E,A,m值由试验测定值由试验测定第第5959页页上一内容下一内容回主目录O返回/10/10 7.3.3 活化能活化能基元反应活化能有明确物理意义基元反应活化能有明确物理意义采取采取Tolman统计定义统计定义:基元反应活化能等于基元反应活化能等于活化分子平均能量与反应活化分子平均能量与反应物分子平均能量之差值物分子平均能量之差值。从反应物到生成物，必须经过一个从反应物到生成物，必须经过一个活化状态活化状态吸热反应吸热反应生成物分子平均能量生成物分子平均能量大于大于反应物分反应物分子平均能量子平均能量放热反应放热反应生成物分子平均能量生成物分子平均能量小于小于反应物分反应物分子平均能量子平均能量对于复杂反应，表观活化能没有明确物理意义。对于复杂反应，表观活化能没有明确物理意义。第第6060页页上一内容下一内容回主目录O返回/10/10 7.3.3 活化能活化状态作用物生成物作用物生成物活化状态放热反应吸热反应第第6161页页上一内容下一内容回主目录O返回/10/10 7.3.3 活化能活化能活化能求算活化能求算（1）利用）利用 Arrhenius 定积分经验式定积分经验式依据两个温度下速率系数值计算活化能依据两个温度下速率系数值计算活化能（2）利用）利用 Arrhenius 不定积分经验式不定积分经验式能够依据不一样温度下测定能够依据不一样温度下测定 k 值，以值，以 lnk 对对 1/T 作图作图，从而求出活化能，从而求出活化能 第第6262页页上一内容下一内容回主目录O返回/10/10 7.3.4 热力学分析温度对速率影响热力学分析温度对速率影响依据依据 van”t Hoff 公式公式在等容情况下为在等容情况下为设某对峙反应为设某对峙反应为第第6363页页上一内容下一内容回主目录O返回/10/10 7.3.4 热力学分析温度对速率影响热力学分析温度对速率影响假如是假如是吸热反应吸热反应值随温度升高而增大值随温度升高而增大比值也增大比值也增大升温对吸热反应有利升温对吸热反应有利假如是假如是放热反应放热反应值随温度升高而下降值随温度升高而下降比值也变小比值也变小升温对放热反应不利升温对放热反应不利第第6464页页上一内容下一内容回主目录O返回/10/10 7.3.4 热力学分析温度对速率影响热力学分析温度对速率影响比如合成氨反应比如合成氨反应升高温度对正反应不利升高温度对正反应不利，会降低平衡转化率，会降低平衡转化率工业生产仍产用一定温度和压力工业生产仍产用一定温度和压力 但在但在常温下常温下，反应速率较小反应速率较小，会降低单，会降低单位时间内产量，使生产成本增加。位时间内产量，使生产成本增加。工业上在未达平衡时，反应混合物就离工业上在未达平衡时，反应混合物就离开反应室。开反应室。人们正在努力研制人们正在努力研制常温、常压合成氨催化剂常温、常压合成氨催化剂第第6565页页上一内容下一内容回主目录O返回/10/10 7.4 经典复杂反应经典复杂反应1.对峙反应对峙反应2.平行反应平行反应3.连续反应连续反应4.复杂反应速率近似处理法复杂反应速率近似处理法 5.链反应链反应第第6666页页上一内容下一内容回主目录O返回/10/10 7.4.1 对峙反应对峙反应什么是对峙反应？什么是对峙反应？在在正、逆两个方向同时进行正、逆两个方向同时进行反应称为对峙反应反应称为对峙反应 标准上全部反应都是对峙反应，只是有标准上全部反应都是对峙反应，只是有逆反应逆反应速率远小于正反应速率速率远小于正反应速率，近似认为反应是单向。，近似认为反应是单向。复杂反应复杂反应最少有两个速率系数最少有两个速率系数，所以用一个积，所以用一个积分式无法求出两个速率系数，必须抓住复杂反应分式无法求出两个速率系数，必须抓住复杂反应特点，适当进行近似计算。特点，适当进行近似计算。什么是复杂反应？什么是复杂反应？有两个或两个以上基元反应组成反应称为复有两个或两个以上基元反应组成反应称为复杂反应。杂反应。第第6767页页上一内容下一内容回主目录O返回/10/10 7.4.1 对峙反应对峙反应设由两个一级反应组成对峙反应设由两个一级反应组成对峙反应对峙反应净速率等于对峙反应净速率等于正向正向速率减去逆向速率速率减去逆向速率t=0 a 0t=t a-x xt=te a-xe xe到达平衡时净速率为零到达平衡时净速率为零第第6868页页上一内容下一内容回主目录O返回/10/10 7.4.1 对峙反应对峙反应设由两个一级反应组成对峙反应设由两个一级反应组成对峙反应对上式做定积分对上式做定积分得得改写为改写为代入逆反应速率系数表示式代入逆反应速率系数表示式可测定物理量可测定物理量则可计算则可计算第第6969页页上一内容下一内容回主目录O返回/10/10 7.4.1 对峙反应对峙反应假如已知对峙反应化学平衡常数假如已知对峙反应化学平衡常数也可计算也可计算 值值设由两个一级反应组成对峙反应设由两个一级反应组成对峙反应因为因为得到积分式后得到积分式后,加上平衡常数表示式加上平衡常数表示式第第7070页页上一内容下一内容回主目录O返回/10/10 7.4.1 对峙反应对峙反应1.净速率等于正、逆反应净速率等于正、逆反应速率之差速率之差2.到达平衡时净速率为零到达平衡时净速率为零3.正、逆速率系数之比正、逆速率系数之比等于平衡常数等于平衡常数 K=kf/kb4.在在c-t 图上，到达平衡后，图上，到达平衡后，反应物和产物浓度不再随反应物和产物浓度不再随时间而改变时间而改变对峙反应特点对峙反应特点第第7171页页上一内容下一内容回主目录O返回/10/10 7.4.2 平行反应平行反应什么是平行反应什么是平行反应?相同反应物相同反应物同时进行同时进行若干个不一样反应称为若干个不一样反应称为平行反应。平行反应。平行反应级数能够相同，也能够不一样，前者平行反应级数能够相同，也能够不一样，前者数学处理较为简单。数学处理较为简单。这种情况在有机反应中较多，通常将生成期望这种情况在有机反应中较多，通常将生成期望产物一个反应称为产物一个反应称为主反应主反应，其余为，其余为副反应副反应。总反应速率等于全部平行反应速率之和。总反应速率等于全部平行反应速率之和。第第7272页页上一内容下一内容回主目录O返回/10/10 7.4.2 平行反应平行反应设两个都是一级平行反应设两个都是一级平行反应AB(k1)C(k2)A B Ct=0 a 0 0t=ta-x1-x2 x1 x2令：令：x=x1+x2平行反应总速率等于各反应速率之和平行反应总速率等于各反应速率之和第第7373页页上一内容下一内容回主目录O返回/10/10 7.4.2 平行反应平行反应设两个都是一级平行反应设两个都是一级平行反应对总速率微分式进行定积分对总速率微分式进行定积分得得第第7474页页上一内容下一内容回主目录O返回/10/10 7.4.2 平行反应平行反应平行反应特点平行反应特点1.平行平行反应反应总速率等于各平行反应速率之和总速率等于各平行反应速率之和2.速率方程微分式和积分式速率方程微分式和积分式与同级简单反与同级简单反 应速率方程相同应速率方程相同，只是速率系数为各个反，只是速率系数为各个反 应速率系数和。应速率系数和。3.当各当各产物起始浓度为零时产物起始浓度为零时，在任一瞬间，在任一瞬间，各产物浓度之比等于速率系数之比各产物浓度之比等于速率系数之比 若各平行反应级数不一样，若各平行反应级数不一样，则无此特点。则无此特点。第第7575页页上一内容下一内容回主目录O返回/10/10 7.4.2 平行反应平行反应平行反应特点平行反应特点4.用用适当催化剂适当催化剂能够改变某一反应速率，能够改变某一反应速率，提升选择性提升选择性，从而提升主产物产量。，从而提升主产物产量。5.用用改变温度改变温度方法，能够改变产物相对含量方法，能够改变产物相对含量活化能高反应，速率系数随温度改变率也大活化能高反应，速率系数随温度改变率也大升高温度，对活化能高反应有利升高温度，对活化能高反应有利降低温度，对活化能低反应有利降低温度，对活化能低反应有利第第7676页页上一内容下一内容回主目录O返回/10/10 7.4.3 连续反应连续反应什么是连续反应？什么是连续反应？有很多化学反应是经过有很多化学反应是经过连续几步才完成连续几步才完成 连续反应数学处理极为复杂，我们只考虑最连续反应数学处理极为复杂，我们只考虑最简单简单由两个单向一级反应组成连续反应由两个单向一级反应组成连续反应。前一步生成物中一部分或全部作为下一步反前一步生成物中一部分或全部作为下一步反应部分或全部反应物应部分或全部反应物，依次连续进行，这种反，依次连续进行，这种反应称为连续反应或连串反应。应称为连续反应或连串反应。第第7777页页上一内容下一内容回主目录O返回/10/10 7.4.3 连续反应连续反应设反应为设反应为对第一个反应对第一个反应作定积分作定积分 中间产物中间产物B浓度计算较复杂，由下列图看其浓度计算较复杂，由下列图看其定性改变。定性改变。第第7878页页上一内容下一内容回主目录O返回/10/10 7.4.3 连续反应连续反应设反应为设反应为求极值方法求极值方法求求B极大值和到达时间极大值和到达时间B开始很快升高开始很快升高,当当A消耗完了再下降消耗完了再下降A 一旦生成一旦生成B,马上变成马上变成C,B一直很小一直很小第第7979页页上一内容下一内容回主目录O返回/10/10 7.4.4 复杂反应速率近似处理法复杂反应速率近似处理法第二步是速控步第二步是速控步1.选取速控步法选取速控步法用第二步速率来代表整个反应速率用第二步速率来代表整个反应速率第一步是速控步第一步是速控步用第一步速率来代表整个反应速率用第一步速率来代表整个反应速率,即即必须用数学方法进行较复杂计算必须用数学方法进行较复杂计算第第8080页页上一内容下一内容回主目录O返回/10/10 7.4.4 复杂反应速率近似处理法复杂反应速率近似处理法2.稳态近似法稳态近似法 假定反应到达稳态时，假定反应到达稳态时，各中间产物浓度可认为保各中间产物浓度可认为保持不变持不变，这种近似处理方法称为稳态近似。这种近似处理方法称为稳态近似。活泼中间产物如自由基活泼中间产物如自由基、自由原子等，一旦生、自由原子等，一旦生成，马上转化
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