表面活性剂化学省公共课一等奖全国赛课获奖课件.pptx

表面活性剂化学1 1 表面活性剂结构、性能及相互关系表面活性剂结构、性能及相互关系2 2 表面活性剂特征及功效表面活性剂特征及功效3 3 在化学研究中应用在化学研究中应用第1页相关表面活性剂领域介绍相关表面活性剂领域介绍化学科学部化学科学部“十一十一 五五”优先发展领域优先发展领域（1）新合成策略、概念与方法）新合成策略、概念与方法（2）化学反应过程、调控及试验与理论）化学反应过程、调控及试验与理论（3）分子聚集体构筑、有序结构和功效）分子聚集体构筑、有序结构和功效（4）复杂化学体系理论与计算方法）复杂化学体系理论与计算方法（5）分析测试原理和检测新技术、新方法）分析测试原理和检测新技术、新方法（6）生命体系化学过程与功效调控）生命体系化学过程与功效调控（7）绿色化学与环境化学中关键科学问题）绿色化学与环境化学中关键科学问题（8）材料科学中关键化学问题）材料科学中关键化学问题（9）能源和资源中基本化学问题）能源和资源中基本化学问题（10)化学工程中关键科学问题化学工程中关键科学问题第2页参考书目：参考书目：（1 1）肖进新等，表面活性剂应用原理）肖进新等，表面活性剂应用原理 化工出版社，化工出版社，（2 2）赵国玺等，表面活性剂作用原理）赵国玺等，表面活性剂作用原理 中国轻工业出版社，中国轻工业出版社，考试形式：开卷考试形式：开卷要求：有目标学要求：有目标学 带开拓思维学带开拓思维学第3页第四章第四章 表面活性剂表面活性剂在溶液中自聚在溶液中自聚 什么是分子有序组合体（什么是分子有序组合体（Organized Organized molecular assembliesmolecular assemblies）？表面活性剂有序组合体是一个超分子结构，表面活性剂有序组合体是一个超分子结构，且有最少一维纳米尺度，属于宏观与微观之间且有最少一维纳米尺度，属于宏观与微观之间介观世界。介观世界。换句话说，是介于宏观和微观之间物质形态。换句话说，是介于宏观和微观之间物质形态。第4页 超分子通常是指由两种或两种以上超分子通常是指由两种或两种以上分子分子依依靠靠分子间相互作用分子间相互作用结合在一起，组成复杂、有结合在一起，组成复杂、有组织组织聚集体聚集体，并保持一定完整性使其含有明确，并保持一定完整性使其含有明确微观结构和宏观特征。微观结构和宏观特征。基于基于共价键共价键存在着分子化学领域存在着分子化学领域,基于分基于分子组装体和子组装体和分子间键分子间键而存在着超分子化学。而存在着超分子化学。超分子化学是基于分子间超分子化学是基于分子间非共价键非共价键相互作相互作用而形成用而形成分子聚集体分子聚集体化学化学,换句话说分子间相换句话说分子间相互作用是超分子化学关键。互作用是超分子化学关键。第5页 在超分子化学中，不一样类型分子间相互作在超分子化学中，不一样类型分子间相互作用时能够区分，依据他们不一样强弱程度、取用时能够区分，依据他们不一样强弱程度、取向以及对距离和角度依赖程度，能够分为：金向以及对距离和角度依赖程度，能够分为：金属离子属离子配位键配位键、氢键、氢键、-堆积作用、静电堆积作用、静电作用和疏水作用等。它们强度分布由作用和疏水作用等。它们强度分布由-堆堆积作用及氢键弱到中等，到金属离子配位键强积作用及氢键弱到中等，到金属离子配位键强或非常强，或非常强，这些作用力这些作用力成为驱动超成为驱动超分子自组装分子自组装基本方法。基本方法。第6页 人们能够依据超分子自组装标准，使用分子人们能够依据超分子自组装标准，使用分子间相互作用力作为工具，把含有特定结构和功间相互作用力作为工具，把含有特定结构和功效效组分或建筑模块组分或建筑模块按照一定方式按照一定方式组装成新超分组装成新超分子化合物子化合物。这些新化合物不但仅能。这些新化合物不但仅能表现出单个表现出单个分子所不具备特有性质分子所不具备特有性质，还能大大增加化合物，还能大大增加化合物种类和数目。假如人们能够很好控制超分子自种类和数目。假如人们能够很好控制超分子自组装过程，就能够按照预期目标更简单、更可组装过程，就能够按照预期目标更简单、更可靠得到靠得到含有特定结构和功效化合物含有特定结构和功效化合物。(超分子化学中超分子化学中自组装如同分子化学中合成）自组装如同分子化学中合成）第7页4.14.1自聚和分子有序组合体概述自聚和分子有序组合体概述4.1.14.1.1分子有序组合体分类和作用分子有序组合体分类和作用 常见表面活性剂形成分子有序组合体：常见表面活性剂形成分子有序组合体：胶团或称胶束（胶团或称胶束（micellemicelle）、反胶团）、反胶团（reversed micellereversed micelle）、囊泡）、囊泡(vesicle)(vesicle)、液、液晶（晶（liquid crystalliquid crystal）、微乳液等。）、微乳液等。这些分子有序组合体共性是稳定、透明和非这些分子有序组合体共性是稳定、透明和非光学活性体系光学活性体系（长程有序短程无序）（长程有序短程无序）。第8页作用：作用：增溶增溶，增溶作用，增溶作用,使反应物增溶、浓集、分使反应物增溶、浓集、分隔、定域化，改变光物理和化学反应路径等。隔、定域化，改变光物理和化学反应路径等。作为作为药品载体药品载体，有效地传送到目标地，并以，有效地传送到目标地，并以一个可控方式释放药品和使药品含有靶向作用。一个可控方式释放药品和使药品含有靶向作用。利用反胶束、液晶、微乳液作为利用反胶束、液晶、微乳液作为模板模板，可用，可用于超细材料制备。于超细材料制备。其它作用略。其它作用略。第9页4.1.24.1.2分子有序组合体各种结构和共性分子有序组合体各种结构和共性1 1、有序体各种结构、有序体各种结构 胶团胶团有球形、扁球形及棒状等各种形态有球形、扁球形及棒状等各种形态。微乳液及反相微乳液微乳液及反相微乳液因为内核增溶了水或因为内核增溶了水或油，其粒径比胶团及油，其粒径比胶团及反胶团反胶团要大，普通在要大，普通在1010200nm200nm。表面活性剂体系表面活性剂体系液晶液晶结构有层状、六方柱结构有层状、六方柱状及立方状三种形式。状及立方状三种形式。从结构上看从结构上看囊泡囊泡可分为两类：即单室和多可分为两类：即单室和多室。囊泡线尺寸约在室。囊泡线尺寸约在3 31000 nm1000 nm。第10页2 2、结构共性、结构共性 从排列形式上看，都是由表面活性剂从排列形式上看，都是由表面活性剂极性极性基团朝向水、非极性基远离水基团朝向水、非极性基远离水或朝向非水溶剂或朝向非水溶剂形成；缔合在一起非极性基团在水溶液中形成形成；缔合在一起非极性基团在水溶液中形成非极性微区非极性微区，聚集在一起极性基团也在非水液，聚集在一起极性基团也在非水液体中形成体中形成极性微区极性微区。从组合形式上看，从组合形式上看，定向排列两亲分子单层定向排列两亲分子单层是是它共同基础结构单元；不一样是结构单元弯曲它共同基础结构单元；不一样是结构单元弯曲特征和多个结构单元间组合关系。特征和多个结构单元间组合关系。第11页 4.1.3 4.1.3 自聚及分子有序组合体形成机自聚及分子有序组合体形成机制制 表面活性剂分子在其水溶液中形成份子有表面活性剂分子在其水溶液中形成份子有序组合体主要是由以下两种原因引发。序组合体主要是由以下两种原因引发。1.1.能量原因能量原因 当表面活性剂分子在水中时，其亲水基团当表面活性剂分子在水中时，其亲水基团很稳定，而疏水基团不稳定，这是因为表面活很稳定，而疏水基团不稳定，这是因为表面活性剂碳氢链与水分子之间亲和力弱，故其性剂碳氢链与水分子之间亲和力弱，故其疏水疏水碳氢链与水界面能较高。碳氢链与水界面能较高。第12页 表面活性剂分子在热力学上要处于低能量，表面活性剂分子在热力学上要处于低能量，首先要使其疏水链浮到水面上指向空气。当水首先要使其疏水链浮到水面上指向空气。当水表面上铺满分子而水中分子无法进入表面时，表面上铺满分子而水中分子无法进入表面时，为了降低这种高界面自由能疏水碳氢链往往呈为了降低这种高界面自由能疏水碳氢链往往呈卷屈状态。如以卷屈状态。如以C C1212H H2525作为疏水基表面活性剂作为疏水基表面活性剂在其水溶液中长度约有在其水溶液中长度约有7070是以卷曲状态存在。是以卷曲状态存在。这些分子在水中抱成一团，使分子亲水基团指这些分子在水中抱成一团，使分子亲水基团指向水介质，从而形成自组装体，向水介质，从而形成自组装体，在溶液中自组在溶液中自组装体是能量稳定形态装体是能量稳定形态。第13页 2.2.熵驱动机理冰山结构理论熵驱动机理冰山结构理论 从表面上看，胶团形成是表面活性离子或从表面上看，胶团形成是表面活性离子或分子从单个无序状态向有一定规则有序状态转分子从单个无序状态向有一定规则有序状态转变过程，从熵角度来看是一个熵减过程，这是变过程，从熵角度来看是一个熵减过程，这是显然与自发进行过程相矛盾。于是又提出了显然与自发进行过程相矛盾。于是又提出了熵熵驱动机理驱动机理。G HT S 从试验结果看，从试验结果看，胶团形成过程是一个熵增过胶团形成过程是一个熵增过程程，那么这个过程应该是趋向于无序状态。这，那么这个过程应该是趋向于无序状态。这与表面活性剂在溶液中生成分子有序组合体恰与表面活性剂在溶液中生成分子有序组合体恰好相反。好相反。第14页胶团生成热力学参数胶团生成热力学参数 表面活性剂表面活性剂 Gm0 J/mol Hm0 J/mol TS m0 J/mol S m0 J/KC7H15COOKC8H17COONaC10H21COONaC12H25COONa(DC12AOH)Cl-12.12-15.05-18.81-21.73-23.0013.796.274.18-1.25-1.2525.9221.3222.9920.4821.7587.7871.0675.2466.8871.06第15页 为了解释这个现象，提出了水结构改变概念。为了解释这个现象，提出了水结构改变概念。普通认为普通认为液态水是由强氢键生成正四面体型冰液态水是由强氢键生成正四面体型冰状分子（状分子（8585）和非结合自由水分子（）和非结合自由水分子（1515）所组成所组成。当表面活性剂以单分子状态溶于水后，。当表面活性剂以单分子状态溶于水后，表面活性剂分子之所以能溶于水，是因为亲水表面活性剂分子之所以能溶于水，是因为亲水基与水亲和力大于疏水基对水斥力。水中一些基与水亲和力大于疏水基对水斥力。水中一些氢键结构将重新排列，水分子与表面活性剂分氢键结构将重新排列，水分子与表面活性剂分子子(或离子或离子)形成一个有序新结构。此结构不一形成一个有序新结构。此结构不一样于原来水结构，即所谓样于原来水结构，即所谓“冰山结构冰山结构”(iceberg structure)(iceberg structure)。第16页第17页 表面活性剂离子（或分子）在形成胶团过程表面活性剂离子（或分子）在形成胶团过程中，表面活性剂为了减小其碳氢链与水界面自中，表面活性剂为了减小其碳氢链与水界面自由能，疏水基相互靠在一起，尽可能地降低疏由能，疏水基相互靠在一起，尽可能地降低疏水基和水接触，形成了胶束。因为表面活性剂水基和水接触，形成了胶束。因为表面活性剂分子非极性基团之间疏水作用，这种分子非极性基团之间疏水作用，这种“冰山冰山”结构逐步被破坏，恢复成自由水分子使体系无结构逐步被破坏，恢复成自由水分子使体系无序状态增加，所以这个过程是一个熵增加过程。序状态增加，所以这个过程是一个熵增加过程。第18页3.3.影响表面活性剂分子有序组合体形态影响表面活性剂分子有序组合体形态原因原因 （1 1）浓度）浓度 当其浓度小于当其浓度小于cmccmc时，表面活性剂存在几个时，表面活性剂存在几个分子聚集体，常称为分子聚集体，常称为预胶束预胶束。浓度大于浓度大于cmccmc后，自发聚集成胶束。在浓度后，自发聚集成胶束。在浓度不是很大时，不是很大时，小于小于1010倍倍cmccmc，形成胶束普通为，形成胶束普通为球形。球形。第19页 当表面活性剂浓度大于当表面活性剂浓度大于1010倍倍cmccmc时，往往有时，往往有棒状、盘状等不对称形状胶束形成。棒状、盘状等不对称形状胶束形成。由球形向由球形向棒状胶团转化时，对应浓度称为第二临界胶束棒状胶团转化时，对应浓度称为第二临界胶束浓度。浓度。若有添加剂时，可能在表面活性剂浓度小于若有添加剂时，可能在表面活性剂浓度小于1010倍倍cmccmc时，就能形成不对称胶束。时，就能形成不对称胶束。伴随浓度增大，不但有层状、柱状胶束形成，伴随浓度增大，不但有层状、柱状胶束形成，而且有绕性蠕虫状胶束等各种聚集体形成。而且有绕性蠕虫状胶束等各种聚集体形成。第20页（2 2）分子结构）分子结构 近期研究表明，近期研究表明，胶团形态还取决于表面活胶团形态还取决于表面活性剂几何形状性剂几何形状，尤其是亲水基和疏水基在溶，尤其是亲水基和疏水基在溶液中各自横截面积相对大小。液中各自横截面积相对大小。Israelchvili Israelchvili提出了提出了临界堆积参数临界堆积参数P P概念，概念，用来说明分子形状对自组装体形状影响。用来说明分子形状对自组装体形状影响。P P计计算公式以下：算公式以下：第21页两亲分子结构对自组装体形成影响两亲分子结构对自组装体形成影响临界堆临界堆积参数积参数P1/31/3 P 1/21/2 P 1 P 1P 1两亲分子两亲分子 结构结构临界堆积临界堆积 形状形状自组装体自组装体 形状形状自组装体自组装体 类型类型 大头单尾大头单尾椎形椎形球形球形胶束胶束 小头单尾小头单尾平头椎形平头椎形圆柱形圆柱形胶束胶束 大头双尾大头双尾平头椎形平头椎形柔性双层柔性双层脂质体或囊脂质体或囊泡泡 小头双尾小头双尾圆柱形圆柱形平行双层平行双层胶束胶束 小头双尾小头双尾倒置平头倒置平头椎形椎形球形等球形等反胶束反胶束 第22页4.2 4.2 胶束形成及其性质胶束形成及其性质4.2.14.2.1胶束形成胶束形成 当表面活性剂在溶液中浓度大到一定值时，当表面活性剂在溶液中浓度大到一定值时，会从单体会从单体(单个离子或分子单个离子或分子)缔合成为胶态聚集缔合成为胶态聚集物，即形成胶团。此过程称为物，即形成胶团。此过程称为胶团化作用胶团化作用。第23页4.2.24.2.2胶团化作用和胶团胶团化作用和胶团1.1.临界胶团浓度及其测定临界胶团浓度及其测定(1)(1)临界胶团浓度临界胶团浓度 通常把形成胶束最低浓度称为临界胶束浓通常把形成胶束最低浓度称为临界胶束浓度度(critical micelle concentra-tion(critical micelle concentra-tion，简，简称称cmc)cmc)。注意：。注意：cmccmc应该是一个范围，因胶束应该是一个范围，因胶束形成是一个过程形成是一个过程。离子型表面活性剂离子型表面活性剂cmccmc普通是普通是1010-4-41010-2-2 molmol L L-1-1之间，非离子表面活性剂比离子型表之间，非离子表面活性剂比离子型表面活性剂要低面活性剂要低1 12 2数量级。数量级。第24页(2)(2)临界胶束浓度测定方法临界胶束浓度测定方法电导法电导法 测定原理：测定原理：对离子型表面活性剂，当溶液对离子型表面活性剂，当溶液浓度很稀时，表面活性剂完全解离为离子。浓度很稀时，表面活性剂完全解离为离子。当表面活性剂浓度小于当表面活性剂浓度小于cmccmc时，溶液时，溶液电导与表面活性剂浓度电导与表面活性剂浓度c c之间有以下关系：之间有以下关系：式中式中 o o、k k为常数。为常数。溶液浓度越大，溶液导电能力越强，电导溶液浓度越大，溶液导电能力越强，电导率就越大。率就越大。第25页 但当溶液浓度到达但当溶液浓度到达cmccmc时，因为液体一部时，因为液体一部分离子或分子形成了胶束，即使分离子或分子形成了胶束，即使仍伴随浓度仍伴随浓度增大而上升，但改变幅度变小。所以，增大而上升，但改变幅度变小。所以，-c-c1/21/2 曲线转折点即为曲线转折点即为cmccmc值。值。方法特点：方法特点：电导法优势是取样少、操作简电导法优势是取样少、操作简便、数据准确。但便、数据准确。但只限于离子型只限于离子型表面活性剂，表面活性剂，对较高表面活性表面活性剂对较高表面活性表面活性剂(即即cmccmc很小很小)有很有很高灵敏度；过量无机盐会降低测定灵敏度，所高灵敏度；过量无机盐会降低测定灵敏度，所以，需用电导水配制溶液。以，需用电导水配制溶液。第26页表面张力法表面张力法 测定原理：测定原理：表面活性剂水溶液表面张力浓度表面活性剂水溶液表面张力浓度对数曲线上在对数曲线上在cmccmc处存在一转折点。测定不一处存在一转折点。测定不一样浓度下表面活性剂水溶液表面张力，然后作样浓度下表面活性剂水溶液表面张力，然后作-log-logc c曲线，曲线转折点浓度即为临界胶团浓曲线，曲线转折点浓度即为临界胶团浓度。度。假若存在杂质，往往在假若存在杂质，往往在cmccmc附近，表面张力附近，表面张力值出现极小。这时需要提纯后再测。表面张力值出现极小。这时需要提纯后再测。表面张力法对离子型和非离子型表面活性剂都适用。法对离子型和非离子型表面活性剂都适用。第27页方法特点：方法特点：对各种不一样类对各种不一样类型表面活性剂均适用，型表面活性剂均适用，且不受无机盐存在干扰。且不受无机盐存在干扰。缺点是极性有机物微量杂缺点是极性有机物微量杂质往往会使质往往会使 loglogc c曲线曲线出现最低值，不易确定出现最低值，不易确定转折点，所以必须对表面转折点，所以必须对表面活性剂进行提纯后再进活性剂进行提纯后再进行测定。行测定。第28页染料法染料法 测定原理：测定原理：它是利用它是利用染料在水中和在胶团内核染料在水中和在胶团内核中颜色不一样中颜色不一样来测定。如在浓度大于来测定。如在浓度大于cmccmc胶团胶团溶液中加入少许适宜染料，所用染料能够加溶溶液中加入少许适宜染料，所用染料能够加溶于胶团中使溶液展现特殊颜色，然后用溶剂于胶团中使溶液展现特殊颜色，然后用溶剂（水）滴定此溶液，直到溶液变色为止。该点（水）滴定此溶液，直到溶液变色为止。该点对应浓度即为对应浓度即为cmccmc。采取滴定终点观察法或分。采取滴定终点观察法或分光光度法均可完成测定。光光度法均可完成测定。第29页 此法关键是必须选择适当染料：依据同性此法关键是必须选择适当染料：依据同性电荷相斥，异性电荷相吸原理，选取与表面活电荷相斥，异性电荷相吸原理，选取与表面活性离子电荷相反染料性离子电荷相反染料(普通为有机离子普通为有机离子)。方法特点：方法特点：因染料加入影响测定准确性，对因染料加入影响测定准确性，对cmccmc较小表面活性剂影响更大。另外，较小表面活性剂影响更大。另外，当表面当表面活性剂中含有没有机盐及醇时，测定结果不甚活性剂中含有没有机盐及醇时，测定结果不甚准确。准确。第30页光散射法光散射法测定原理：测定原理：光散射法是基于表面活性剂在其水光散射法是基于表面活性剂在其水溶液中浓度大于临界胶团后会形成胶团，胶团溶液中浓度大于临界胶团后会形成胶团，胶团是几十个或更多表面活性剂分子或离子缔合物，是几十个或更多表面活性剂分子或离子缔合物，其大小符合胶粒大小范围，故对光有较强散射其大小符合胶粒大小范围，故对光有较强散射作用。从光散射浓度曲线转折点可测出临界作用。从光散射浓度曲线转折点可测出临界胶团浓度。胶团浓度。方法特点：方法特点：此法除可取得此法除可取得cmccmc值外，还可测定值外，还可测定胶束聚集数、胶束形状和大小及胶束电荷量等胶束聚集数、胶束形状和大小及胶束电荷量等有用数据，这些优于上述其它方法。然而，该有用数据，这些优于上述其它方法。然而，该法要求待测溶液非常纯净，任何杂质质点都将法要求待测溶液非常纯净，任何杂质质点都将影响测定结果。影响测定结果。第31页其它方法其它方法 测定表面活性剂临界胶束浓度还有其它方法，测定表面活性剂临界胶束浓度还有其它方法，如荧光探针法、紫外分光光度法、化学发光法如荧光探针法、紫外分光光度法、化学发光法等光谱法，伏安法、极谱法等电化学分析法；等光谱法，伏安法、极谱法等电化学分析法；及渗透压法、折光率法、粘度法等，但值得注及渗透压法、折光率法、粘度法等，但值得注意是各种测定方法所得数据会略有差异。意是各种测定方法所得数据会略有差异。上述测定上述测定cmccmc方法，标准上都是表面活性方法，标准上都是表面活性剂溶液物理化学性质随浓度改变关系而求出。剂溶液物理化学性质随浓度改变关系而求出。比较惯用是电导法和表面张力法，特点是比较比较惯用是电导法和表面张力法，特点是比较简便准确。简便准确。第32页 2.2.影响影响cmccmc原因原因 临界胶束浓度临界胶束浓度cmccmc是衡量表面活性剂是衡量表面活性剂性能主要指标之一，它与表面活性剂润性能主要指标之一，它与表面活性剂润湿、渗透、乳化、增溶、发泡等作用直湿、渗透、乳化、增溶、发泡等作用直接相关。其影响原因除了表面活性剂本接相关。其影响原因除了表面活性剂本身结构以外，一些外部原因作用一样是身结构以外，一些外部原因作用一样是非常主要。非常主要。第33页(1)(1)表面活性剂分子结构表面活性剂分子结构疏水基疏水基(a)同系物，链长越长，同系物，链长越长，cmc越小。越小。以正烃链为疏水基离子型表面活性剂，烃以正烃链为疏水基离子型表面活性剂，烃链每增加二个碳原子，使链每增加二个碳原子，使cmccmc下降为原来四分下降为原来四分之一（如表之一（如表4-3)4-3)；而对非离子型表面活性剂来；而对非离子型表面活性剂来说每增加两个碳原子，可使说每增加两个碳原子，可使cmccmc下降至原值十下降至原值十分之一。分之一。第34页 (b)(b)不饱和烃影响不饱和烃影响 对于烷基苯磺酸盐苯环其对对于烷基苯磺酸盐苯环其对cmccmc影响相当于影响相当于3.53.5个个CHCH2 2基。烃基链上导入不饱和基时使基。烃基链上导入不饱和基时使cmccmc变大，一个双键基可使变大，一个双键基可使cmccmc增大增大2 23 3倍。倍。(c)(c)分支结构影响分支结构影响 碳氢链有分支碳氢链有分支cmccmc值与同碳原子数直链化合值与同碳原子数直链化合物相比较要小得多。胶束量也是随支链长度和物相比较要小得多。胶束量也是随支链长度和数量增加而降低。数量增加而降低。第35页 因为相对于同碳原子疏水碳氢直链，有支链因为相对于同碳原子疏水碳氢直链，有支链疏水基之间范德华力对应降低。疏水基之间范德华力对应降低。对于同系列离子型表面活性剂，对于同系列离子型表面活性剂，烃基链长与烃基链长与cmccmc关系关系可用下式表示：可用下式表示：log cmc=A B n log cmc=A B n n疏水链中碳原子数；疏水链中碳原子数；A同温度等相关常数，极性基对胶团形成影响表达在同温度等相关常数，极性基对胶团形成影响表达在A A值大小，值大小，A A值越大，表面活性剂形成胶团能力越弱；值越大，表面活性剂形成胶团能力越弱；B常数，代表疏水基中每增加一个次甲基对形成胶团能力平常数，代表疏水基中每增加一个次甲基对形成胶团能力平均贡献。均贡献。第36页 上式可适合用于上式可适合用于C8C8C14C14各种离子型表面各种离子型表面活性剂。对于碳原子数大于活性剂。对于碳原子数大于1616时，有很大偏差。时，有很大偏差。对于烷基苯磺酸盐，烷基碳原子数在对于烷基苯磺酸盐，烷基碳原子数在1212以上时，以上时，才能满足该式。对非离子型表面活性剂在才能满足该式。对非离子型表面活性剂在n n大大于于1212后就不适用。后就不适用。当直链疏水基碳原子数超出当直链疏水基碳原子数超出1616时，时，cmccmc不不再随链长增加而快速下降，当链长超出再随链长增加而快速下降，当链长超出1818个碳个碳原子时，链长继续增加原子时，链长继续增加cmccmc可能基本上不改变。可能基本上不改变。第37页 亲水基亲水基 对含有相同碳氢链段表面活性剂，不论是对含有相同碳氢链段表面活性剂，不论是离子型，还是非离子型，离子型，还是非离子型，不一样亲水基对不一样亲水基对cmccmc值影响较小。值影响较小。疏水基相同时，离子型表面活性剂疏水基相同时，离子型表面活性剂cmccmc大约大约为非离子型表面活性剂为非离子型表面活性剂100100倍，两性型表面活倍，两性型表面活性剂性剂cmccmc则与同碳原子数疏水基离子型表面活则与同碳原子数疏水基离子型表面活性剂相近。性剂相近。第38页 对对于于非非离离子子表表面面活活性性剂剂来来说说，其其cmccmc与与EOEO有有以下关系以下关系（m m：聚氧乙烯：聚氧乙烯EOEO单元数）：单元数）：log log cmccmc =A*+B*m =A*+B*m(2)(2)温度温度 因为离子型表面活性剂随温度升高其溶解度因为离子型表面活性剂随温度升高其溶解度会升高，所以离子型表面活性剂临界胶团浓度会升高，所以离子型表面活性剂临界胶团浓度会随温度增加而略有上升。而非离子型表面活会随温度增加而略有上升。而非离子型表面活性剂溶解度与离子型表面活性剂不一样，是伴性剂溶解度与离子型表面活性剂不一样，是伴随温度上升而下降，所以临界胶团浓度是伴随随温度上升而下降，所以临界胶团浓度是伴随温度上升而降低。温度上升而降低。第39页 实实际际上上，温温度度对对表表面面活活性性剂剂在在水水溶溶液液中中cmccmc影影响响是是复复杂杂。温温度度对对十十二二烷烷基基硫硫酸酸钠钠cmccmc影影响响，以下列图所表示。以下列图所表示。第40页 形成形成U U曲线是因为温度对表面活性剂亲水曲线是因为温度对表面活性剂亲水基和疏水基有不一样影响。这是因为表面活性基和疏水基有不一样影响。这是因为表面活性剂亲水基水合作用伴随温度升高而下降，即剂亲水基水合作用伴随温度升高而下降，即cmccmc下降；但到达最低值后，继续升高温度，下降；但到达最低值后，继续升高温度，cmccmc值又会上升，这是因为再升高温度，疏水值又会上升，这是因为再升高温度，疏水基碳链之间凝聚能力减弱，也使表面活性剂分基碳链之间凝聚能力减弱，也使表面活性剂分子缔合作用减弱，所以不易形成胶束，使子缔合作用减弱，所以不易形成胶束，使cmccmc上升。上升。第41页cmccmc大小是这两种综合作用结果。前者在温度大小是这两种综合作用结果。前者在温度较低时起主要作用，而后者在温度较高时起主较低时起主要作用，而后者在温度较高时起主要作用，由此而造成了这种要作用，由此而造成了这种U U曲线。曲线。(3)(3)电解质电解质 无机盐加入使离子型表面活性剂无机盐加入使离子型表面活性剂cmccmc有显有显著降低。这是因为电解质加入使双电层压缩，著降低。这是因为电解质加入使双电层压缩，在电解质中起作用是与表面活性剂相反电荷离在电解质中起作用是与表面活性剂相反电荷离子，降低了表面活性剂离子间斥力，因而使子，降低了表面活性剂离子间斥力，因而使cmccmc降低。降低。第42页(4)(4)有机物影响有机物影响 脂肪醇对脂肪醇对cmccmc影响原因是醇分子能穿入胶团影响原因是醇分子能穿入胶团形成混合胶团，减小表面活性剂离子间排斥力，形成混合胶团，减小表面活性剂离子间排斥力，而且醇分子加入会使体系熵值增大。所以胶团而且醇分子加入会使体系熵值增大。所以胶团轻易形成，使轻易形成，使cmccmc降低。降低。但醇浓度越大，则使非离子表面活性剂但醇浓度越大，则使非离子表面活性剂cmccmc增加得越多。但对甲醇、乙二醇等这类极易溶增加得越多。但对甲醇、乙二醇等这类极易溶于水有机溶剂因仅有少数分子因分配平衡而穿于水有机溶剂因仅有少数分子因分配平衡而穿入胶团，所以对入胶团，所以对cmccmc影响不大。但若加量过大影响不大。但若加量过大会产生水溶助长作用而使会产生水溶助长作用而使cmccmc增大。增大。第43页3.3.胶团形态和结构胶团形态和结构(1)(1)胶团形状胶团形状 在浓度小于在浓度小于cmccmc时，已可能缔合成小胶团（几时，已可能缔合成小胶团（几个分子之间堆积）。在浓度大于个分子之间堆积）。在浓度大于cmccmc不多时，不多时，水溶液中胶团大多呈球状，其聚集数水溶液中胶团大多呈球状，其聚集数n n为为30304040。当浓度为。当浓度为1010倍于倍于cmccmc或更高浓溶液中，水或更高浓溶液中，水溶液中胶团大多呈棒状（溶液中胶团大多呈棒状（这种模型使大量表面活性剂分子这种模型使大量表面活性剂分子碳氢链与水接触面积缩小，有更高热力学稳定性碳氢链与水接触面积缩小，有更高热力学稳定性)。若表面活性。若表面活性剂浓度继续增加，棒状胶团还能够聚集成束，剂浓度继续增加，棒状胶团还能够聚集成束，形成棒状胶团六角束，当表面活性剂浓度更大形成棒状胶团六角束，当表面活性剂浓度更大时就会形成巨大层状胶团。时就会形成巨大层状胶团。第44页 胶束结构改变示意图胶束结构改变示意图第45页(2)(2)胶团结构胶团结构 胶团伴随浓度和其它原因改变而能展现不一胶团伴随浓度和其它原因改变而能展现不一样形状，但胶团基本结构包含两大部分：样形状，但胶团基本结构包含两大部分：内核内核和外壳和外壳。内核由彼此结合疏水基组成，形成胶。内核由彼此结合疏水基组成，形成胶团水溶液中非极性微区。团水溶液中非极性微区。胶团内核与溶液之间胶团内核与溶液之间为水化表面活性剂极性基组成外壳。为水化表面活性剂极性基组成外壳。因为空间因为空间结构和水渗透作用，在胶团内核与极性基组成结构和水渗透作用，在胶团内核与极性基组成外层之间还存在一个由处于水环境中少数外层之间还存在一个由处于水环境中少数CHCH2 2基团组成基团组成栅栏层栅栏层。第46页 离子型表面活性剂胶团结构（以球形胶团离子型表面活性剂胶团结构（以球形胶团为例）为例）(a)(a)胶团内核胶团内核 离子型表面活性剂内核，离子型表面活性剂内核，约约1 12.8nm2.8nm。因为。因为邻近极性基邻近极性基CHCH2 2带有一定极性，其周围仍有带有一定极性，其周围仍有形成结构水分子存在，从而使得胶团内核中有形成结构水分子存在，从而使得胶团内核中有较多渗透水。也就是说邻近极性基较多渗透水。也就是说邻近极性基CHCH2 2基团基团因为受离子头基和周围极性环境影响，使其也因为受离子头基和周围极性环境影响，使其也含有一定极性，只能作为胶团外壳一部分。含有一定极性，只能作为胶团外壳一部分。第47页(b)(b)胶团外壳胶团外壳 胶束表面是由极性头离子，与极性头离子胶束表面是由极性头离子，与极性头离子结合反离子及水化水共同组成双电层固定层组结合反离子及水化水共同组成双电层固定层组成，见图。对离子型表面活性剂胶团而言，另成，见图。对离子型表面活性剂胶团而言，另外壳由胶团双电层最内层外壳由胶团双电层最内层sternstern层（或固定吸层（或固定吸附层）组成约附层）组成约0.20.20.3nm0.3nm。胶团外壳并非指宏。胶团外壳并非指宏观界面，而是指胶团与水之间一层区域。胶团观界面，而是指胶团与水之间一层区域。胶团外壳并非一个光滑面，而是一个外壳并非一个光滑面，而是一个“粗糙粗糙”不平不平面。面。第48页离子型表面活性剂胶团模型离子型表面活性剂胶团模型 第49页非离子型表面活性剂胶团结构非离子型表面活性剂胶团结构 胶团内核由碳氢链组成类似液态烃内核；因胶团内核由碳氢链组成类似液态烃内核；因为聚氧乙烯链比为聚氧乙烯链比C CH H链更富有绕性，它们无规链更富有绕性，它们无规则地缠在一起组成一层相当厚聚氧乙烯则地缠在一起组成一层相当厚聚氧乙烯“外壳外壳”。胶团外壳由柔顺聚氧乙烯链及与醚键原子。胶团外壳由柔顺聚氧乙烯链及与醚键原子相结合水组成，无双电层结构，其厚度可超出相结合水组成，无双电层结构，其厚度可超出内核尺寸。如图所表示。内核尺寸。如图所表示。第50页非离子表面活性剂胶团模型非离子表面活性剂胶团模型 第51页 反胶团结构反胶团结构 与在水溶液中情况相反，表面活性剂在有与在水溶液中情况相反，表面活性剂在有机溶剂中形成极性基向内，非极性尾朝外含有机溶剂中形成极性基向内，非极性尾朝外含有水分子内核聚集体，称为反胶团。水分子内核聚集体，称为反胶团。左图左图(a)(a)为聚集数较小小胶团，图为聚集数较小小胶团，图(b)(b)为为聚集数较大胶团聚集数较大胶团(因为空间限制不能按因为空间限制不能按(a)(a)形形式排列式排列)。右图为一个中等大小反胶团模型由。右图为一个中等大小反胶团模型由1212个分子组成，在胶团中有个分子组成，在胶团中有2424个二壬基萘磺酸个二壬基萘磺酸根，其金属离子为二价钙离子根，其金属离子为二价钙离子(Ca(Ca2+2+)。第52页第53页 4.4.胶团大小聚集数胶团大小聚集数 胶团大小量度是胶团聚集数胶团大小量度是胶团聚集数n n，及缔合成，及缔合成一个胶团表面活性剂分子（或离子）平均数。一个胶团表面活性剂分子（或离子）平均数。通惯用光散射法测定胶团通惯用光散射法测定胶团“分子量分子量”，来确定，来确定胶团聚集数。聚集数胶团聚集数。聚集数n n能够从几十到几千甚至能够从几十到几千甚至上万。常见胶束大小普通在上万。常见胶束大小普通在(5(510)10)10 10-9-9m m之间，该尺寸小于可见光波长，所以胶束溶液之间，该尺寸小于可见光波长，所以胶束溶液是清澈透明是清澈透明。第54页影响胶束聚集数原因：影响胶束聚集数原因：(1)(1)在表面活性剂同系物中，随疏水基碳原在表面活性剂同系物中，随疏水基碳原子数增加，使其从水个逃逸趋势增大，所以在子数增加，使其从水个逃逸趋势增大，所以在水介质中胶团聚集数就对应增加；而非离子型水介质中胶团聚集数就对应增加；而非离子型表面活性剂增加趋势更大。表面活性剂增加趋势更大。(2)(2)亲水基种类对离子型聚集数影响较小。而亲水基种类对离子型聚集数影响较小。而非离子型，随聚氧乙烯链长增加，会引发非离非离子型，随聚氧乙烯链长增加，会引发非离子表面活性剂亲水性增强而造成表面活性剂胶子表面活性剂亲水性增强而造成表面活性剂胶团聚集数减小。团聚集数减小。第55页 (3)(3)与离子型表面活性剂相比，同一亲油基非与离子型表面活性剂相比，同一亲油基非离子型表面活性剂离子型表面活性剂cmccmc比离子型约小比离子型约小100100倍，而倍，而聚集数很大。聚集数很大。(4)(4)加入无机盐对非离子型表面活性剂胶团聚加入无机盐对非离子型表面活性剂胶团聚集数影响不大，而使离子型表面活性剂胶团聚集数影响不大，而使离子型表面活性剂胶团聚集数上升。这是因为加入电解质后，降低了其集数上升。这是因为加入电解质后，降低了其极性基之间排斥作用，使更多表面活性剂离子极性基之间排斥作用，使更多表面活性剂离子进入胶束中而并不增加体系自由能缘故。进入胶束中而并不增加体系自由能缘故。第56页(5)(5)温度升高对离子型表面活性剂胶团聚集数温度升高对离子型表面活性剂胶团聚集数影响不大。这是因为胶团是靠表面活性分子憎影响不大。这是因为胶团是靠表面活性分子憎水基相互吸引缔合而形成。所以，分子热运动水基相互吸引缔合而形成。所以，分子热运动和胶团表面荷电极性基之间静电排斥都不利于和胶团表面荷电极性基之间静电排斥都不利于胶团形成。对于非离子型表面活性剂，温度升胶团形成。对于非离子型表面活性剂，温度升高总是使胶团聚集数显著增加。这是因为非离高总是使胶团聚集数显著增加。这是因为非离子表面活性剂，有反常温度效应。当温度升高子表面活性剂，有反常温度效应。当温度升高时，非离子表面活性剂亲水性下降。时，非离子表面活性剂亲水性下降。第57页(6)(6)在非离子表面活性剂溶液中，加入在非离子表面活性剂溶液中，加入一定碳氢链长极性或非极性有机物时，一定碳氢链长极性或非极性有机物时，胶束聚集数增大。这是因为加入极性或胶束聚集数增大。这是因为加入极性或非极性有机物后，非离子表面活性剂会非极性有机物后，非离子表面活性剂会发生增溶作用，有机物溶于胶束中从而