高分子化学链式共聚合反应省公共课一等奖全国赛课获奖课件.pptx

第五章第五章 链式共聚合反应链式共聚合反应10/10/高分子化学第1页5.1.5.1.概述概述 在在链链式式聚聚合合中中，由由一一个个单单体体进进行行聚聚合合反反应应，称称为为均均聚聚合合反反应应，形形成成聚聚合合物物称称为为均均聚聚物物。两两种种或或两两种种以以上上单单体体共共同同参参加加聚聚合合反反应应则则称为称为共聚合反应共聚合反应，所形成聚合物称为，所形成聚合物称为共聚物共聚物。共聚合反应类型：共聚合反应类型：聚合反应机理：聚合反应机理：自由基共聚合、离子共聚合和配位共聚合。自由基共聚合、离子共聚合和配位共聚合。其中自由基共聚合反应因为共聚单体对种类多，应用广，研究其中自由基共聚合反应因为共聚单体对种类多，应用广，研究最为系统深入，最为主要。最为系统深入，最为主要。单体种类多少：单体种类多少：两种单体参加共聚合反应为两种单体参加共聚合反应为二元共聚合二元共聚合、三种单、三种单体参加共聚合反应为三元共聚合等，依这类推。二元共聚合理论研体参加共聚合反应为三元共聚合等，依这类推。二元共聚合理论研究较系统深入，而三元及三元以上究较系统深入，而三元及三元以上多元共聚合多元共聚合复杂，理论研究极少，复杂，理论研究极少，但实际应用例子颇多。但实际应用例子颇多。10/10/高分子化学第2页5.1.1.5.1.1.共聚物类型和命名共聚物类型和命名 依据共聚物分子微观结构，二元共聚物主要有四类。依据共聚物分子微观结构，二元共聚物主要有四类。共聚物分类共聚物分类 (1)(1)无规共聚物（无规共聚物（random copolymerrandom copolymer）两种单体单元两种单体单元M M1 1和和M M2 2呈无序排列，按几率分布：呈无序排列，按几率分布：(2)交替共聚物（交替共聚物（alternative copolymer)alternative copolymer)M M1 1和和M M2 2两种单体单元有规则交替分布：两种单体单元有规则交替分布：10/10/高分子化学第3页(3)(3)嵌段共聚物（嵌段共聚物（block copolymer)block copolymer)M M1 1和和M M2 2两种单体单元各自组成长序列链段相互连结而成：两种单体单元各自组成长序列链段相互连结而成：(4)(4)接枝共聚物（接枝共聚物（graft copolymer)graft copolymer)以以一一个个单单体体为为主主链链，在在主主链链上上接接上上一一条条或或多多条条另另一一单单体体形形成成支链：支链：10/10/高分子化学第4页 在两单体名称之间以横线相连，并在前面冠以在两单体名称之间以横线相连，并在前面冠以“聚聚”字，或字，或在后面冠以在后面冠以“共聚物共聚物”，比如：，比如：聚苯乙烯丁二烯聚苯乙烯丁二烯 或或 苯乙烯苯乙烯-丁二烯共聚物丁二烯共聚物 共聚物命名共聚物命名 无规、交替、嵌段、接枝共聚物能够在两单体名称之间，分无规、交替、嵌段、接枝共聚物能够在两单体名称之间，分别用别用-co-co-、-alt-alt-、-b-b-和和-g-g-来区分来区分，如：，如：聚（苯乙烯聚（苯乙烯-co-co-甲基丙烯酸甲酯）甲基丙烯酸甲酯）或或 苯乙烯苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯无规共聚物甲基丙烯酸甲酯无规共聚物10/10/高分子化学第5页聚（苯乙烯聚（苯乙烯-alt-alt-甲基丙烯酸甲酯）甲基丙烯酸甲酯）或苯乙烯或苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯交替共聚物甲基丙烯酸甲酯交替共聚物 聚苯乙烯聚苯乙烯-b-b-聚甲基丙烯酸甲酯聚甲基丙烯酸甲酯 或苯乙烯或苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯嵌段共聚物甲基丙烯酸甲酯嵌段共聚物 聚苯乙烯聚苯乙烯-g-g-聚甲基丙烯酸甲酯聚甲基丙烯酸甲酯 或苯乙烯或苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯接枝共聚物甲基丙烯酸甲酯接枝共聚物 命名时两种单体先后次序，对无规共聚物而言则取决于它们相命名时两种单体先后次序，对无规共聚物而言则取决于它们相对含量，普通含量多单体名称在前，含量少单体名称在后；若是嵌对含量，普通含量多单体名称在前，含量少单体名称在后；若是嵌段共聚物，因为两种单体是在先后不一样聚合反应阶段加入，所以段共聚物，因为两种单体是在先后不一样聚合反应阶段加入，所以其名称中前后单体则代表单体聚合次序；对于接枝共聚物，组成主其名称中前后单体则代表单体聚合次序；对于接枝共聚物，组成主链单体名称放在前面，支链单体放在后面。链单体名称放在前面，支链单体放在后面。10/10/高分子化学第6页5.1.2.5.1.2.共聚反应意义共聚反应意义 理论意义理论意义:除了聚合机理、聚合速率、分子量等均聚反应所关心问题之外，除了聚合机理、聚合速率、分子量等均聚反应所关心问题之外，共聚反应中，共聚物组成和序列分布为更主要研究内容，即理论研共聚反应中，共聚物组成和序列分布为更主要研究内容，即理论研究范围扩展了。另外，究范围扩展了。另外，经过共聚反应研究可了解不一样单体和链活经过共聚反应研究可了解不一样单体和链活性种聚合活性大小、相关单体结构与聚合活性之间关系、聚合反应性种聚合活性大小、相关单体结构与聚合活性之间关系、聚合反应机理多方面信息等，完善高分子化学理论体系。机理多方面信息等，完善高分子化学理论体系。10/10/高分子化学第7页 实际意义：实际意义：（1 1）共聚反应作为聚合物分子设计有力伎俩）共聚反应作为聚合物分子设计有力伎俩 能从有限单体能从有限单体（至多不过数百种）出发，依据实际需要进行人工裁剪，选择不一（至多不过数百种）出发，依据实际需要进行人工裁剪，选择不一样单体组合和配比以不一样方式进行共聚，便可得到种类繁多、性样单体组合和配比以不一样方式进行共聚，便可得到种类繁多、性能各异共聚物，以满足不一样使用要求。能各异共聚物，以满足不一样使用要求。（2 2）改进聚合物很多性能）改进聚合物很多性能 如机械强度、弹性、塑性、柔软如机械强度、弹性、塑性、柔软性、耐溶剂性能、染色性能等。以聚苯乙烯为例，与丙烯腈共聚，性、耐溶剂性能、染色性能等。以聚苯乙烯为例，与丙烯腈共聚，增加了抗冲强度和耐溶剂性；与丁二烯共聚，产物含有良好弹性，增加了抗冲强度和耐溶剂性；与丁二烯共聚，产物含有良好弹性，可作橡胶使用。而苯乙烯、丙烯腈、丁二烯三元共聚物则囊括了上可作橡胶使用。而苯乙烯、丙烯腈、丁二烯三元共聚物则囊括了上述全部优点，其产物便是综合性能极好述全部优点，其产物便是综合性能极好ABSABS树脂。树脂。（3）扩扩展展了了可可聚聚合合单单体体范范围围增增加加聚聚合合物物种种类类，如如，顺顺丁丁烯烯二二酸酸酐酐、1,2-1,2-二二苯苯乙乙烯烯等等1,1-1,1-二二取取代代单单体体因因空空间间障障碍碍无无法法均均聚聚，但但却能与苯乙烯等共聚生成交替共聚物。却能与苯乙烯等共聚生成交替共聚物。10/10/高分子化学第8页5.2.5.2.二元共聚物组成二元共聚物组成5.2.1.5.2.1.共聚方程与共聚方程与竞聚率竞聚率共聚物性能共聚物性能共聚物组成共聚物组成单体组成单体组成亲密相关亲密相关不相等不相等但相关但相关单体相对活性单体相对活性共聚物中单体单元共聚物中单体单元含量与连接方式含量与连接方式共同决定共同决定共聚方程描述共聚方程描述二元共聚产物组成（单体单元含量）与单体组成二元共聚产物组成（单体单元含量）与单体组成及单体相对活性（及单体相对活性（竞聚率竞聚率）之间关系。）之间关系。10/10/高分子化学第9页5.2.1.1.5.2.1.1.共聚方程推导共聚方程推导 共聚反应反应机理与均聚反应基本相同，包含链引发、链增加、共聚反应反应机理与均聚反应基本相同，包含链引发、链增加、链转移和链终止等基元反应，但在链增加过程中其增加链活性中心链转移和链终止等基元反应，但在链增加过程中其增加链活性中心是多样。是多样。动力学推导时，与均聚反应做相同假设：动力学推导时，与均聚反应做相同假设：（1）活性中心反应活性与链长短无关，也与前末端单体单元无）活性中心反应活性与链长短无关，也与前末端单体单元无关，仅取决于末端单体单元；关，仅取决于末端单体单元；即体系中就只存在两种链增加活性中心，这么共聚合链增加反即体系中就只存在两种链增加活性中心，这么共聚合链增加反应就可简化为这两种活性中心分别与两种单体之间进行四个竞争反应就可简化为这两种活性中心分别与两种单体之间进行四个竞争反应：应：10/10/高分子化学第10页其中活性链末端与同种单体之间链增加反应称为其中活性链末端与同种单体之间链增加反应称为同系链增加反同系链增加反应应（如反应（如反应I和和IV）；而与不一样种单体之间链增加反应称为）；而与不一样种单体之间链增加反应称为交叉交叉链增加反应链增加反应（如反应（如反应II和和III）。）。10/10/高分子化学第11页（2）聚合产物分子量很大时，可忽略链引发和链转移反应单体）聚合产物分子量很大时，可忽略链引发和链转移反应单体消耗，即单体仅消耗于链增加反应；消耗，即单体仅消耗于链增加反应；M1仅消耗于反应（仅消耗于反应（I）和（）和（III）：）：-dM1/dt=k11M1*M1+k21M2*M1M2仅消耗于反应（仅消耗于反应（II）和（）和（IV）：）：-dM2/dt=k12M1*M2+k22M2*M2 两种单体消耗速率比等于两种单体进入共聚物速率比，将上两两种单体消耗速率比等于两种单体进入共聚物速率比，将上两式相除，得共聚物组成式相除，得共聚物组成d dMM1 1/d dMM2 2：10/10/高分子化学第12页 （3 3）稳态假设，即共聚反应是稳态条件下进行，体系中两种链）稳态假设，即共聚反应是稳态条件下进行，体系中两种链增加活性中心浓度不变。增加活性中心浓度不变。为了使为了使M M1 1*和和M M2 2*保持恒定，保持恒定，M M1 1*和和M M2 2*消耗速率等于消耗速率等于M M1 1*和和M M2 2*生成生成速率：速率：故故M1*=k21M2*M1/k12M2 并定义并定义r r1 1和和r r2 2每种单体每种单体同系（同系（均聚）链增加速率常数与均聚）链增加速率常数与交叉交叉（共聚）链增加速率常数之比为共聚）链增加速率常数之比为竞聚率竞聚率，用表示：，用表示：10/10/高分子化学第13页整理得二元共聚物组成微分方程，简称二元整理得二元共聚物组成微分方程，简称二元共聚合方程共聚合方程：式中式中r1和和r2分别分别为同系链增加速率常数与交叉链增加速率常数之为同系链增加速率常数与交叉链增加速率常数之比，分别称为比，分别称为M1和和M2竞聚率竞聚率。共聚合方程表明共聚合方程表明某一瞬间某一瞬间所得共聚产物组成对竞聚率及单体组所得共聚产物组成对竞聚率及单体组成依赖关系，也叫做成依赖关系，也叫做共聚物组成微分方程共聚物组成微分方程。10/10/高分子化学第14页 如令如令f f1 1 和和f f2 2 分别为单体分别为单体M M1 1和和M M2 2摩尔分数，摩尔分数，F F1 1 和和 F F2 2 分别为共聚分别为共聚物中物中M M1 1和和M M2 2单元摩尔分数：单元摩尔分数：则共聚方程式能够转化为以摩尔分数形式则共聚方程式能够转化为以摩尔分数形式 ：可按实际情况选取两种形式共聚方程式，在不一样场所各有方可按实际情况选取两种形式共聚方程式，在不一样场所各有方便之处。便之处。10/10/高分子化学第15页5.2.1.2.2.1.2.共聚方程应用条件共聚方程应用条件 在在以以上上共共聚聚方方程程推推导导过过程程中中，没没有有包包括括到到链链引引发发、链链终终止止和和链链转转移移反反应应，所所得得到到共共聚聚方方程程不不包包含含链链引引发发、链链终终止止和和链链引引发发速速率率常常数数。所所以以共共聚聚物物组组成成与与链链引引发发、链链终终止止无无关关，也也与与是是否否添添加加阻阻聚聚剂剂和链转移无关。和链转移无关。对对于于同同一一单单体体对对，因因链链式式聚聚合合反反应应类类型型不不一一样样，如如是是自自由由基基、阴阴离离子子还还是是阳阳离离子子聚聚合合，r r1 1和和r r2 2会会有有很很大大差差异异，共共聚聚方方程程就就有有所所不不一一样样。但但只只要要是是聚聚合合类类型型相相同同，共共聚聚方方程程就就相相同同。比比如如自自由由基基共共聚聚，不不论论采采取取何何种种引引发发方方式式（引引发发剂剂、光光、热热、辐辐射射等等）以以及及何何种种聚聚合合方法（本体、溶液、乳液），却得到相同共聚物组成。方法（本体、溶液、乳液），却得到相同共聚物组成。共共聚聚方方程程推推导导中中，曾曾作作了了几几方方面面假假设设,其其中中不不考考虑虑前前末末端端（倒倒数数第第二二）效效应应、共共聚聚反反应应是是不不可可逆逆假假设设是是针针对对共共聚聚反反应应而而提提出出。因因为为有有少少数数单单体体对对或或反反应应条条件件并并不不符符合合这这二二个个假假设设，因因而而造造成成与与共共聚聚方程产生一定偏差。方程产生一定偏差。10/10/高分子化学第16页 （1 1）前末端效应前末端效应 即产生偏差原因是因为链增加活性中心活性受端基前一个单体即产生偏差原因是因为链增加活性中心活性受端基前一个单体单元影响不能忽略，这种效应在一些含有位阻大或强极性取代基单单元影响不能忽略，这种效应在一些含有位阻大或强极性取代基单体对更为显著。体对更为显著。比如在苯乙烯（比如在苯乙烯（M M1 1）与反丁烯二腈（）与反丁烯二腈（M M2 2）自由基共聚中，前末）自由基共聚中，前末端单元为反丁烯二腈苯乙烯自由基和与前末端单元为苯乙烯苯乙烯端单元为反丁烯二腈苯乙烯自由基和与前末端单元为苯乙烯苯乙烯自由基相比，前者与反丁烯二腈加成反应活性显著降低，主要原因自由基相比，前者与反丁烯二腈加成反应活性显著降低，主要原因是前末端反丁烯二腈单元存在着位阻和极性斥力：是前末端反丁烯二腈单元存在着位阻和极性斥力：当存在前末端效应时，二元共聚体系则会有当存在前末端效应时，二元共聚体系则会有4 4种活性不一样链种活性不一样链增加活性中心，将有增加活性中心，将有8 8个增加反应：个增加反应：10/10/高分子化学第17页对应也有对应也有4 4个竞聚率，其中个竞聚率，其中2 2个为增加中心末端两单体单元相同个为增加中心末端两单体单元相同时竞聚率，另时竞聚率，另2 2个为末端两个单体单元不一样时竞聚率：个为末端两个单体单元不一样时竞聚率：10/10/高分子化学第18页 所以考虑前末端效应，共聚物方程为：所以考虑前末端效应，共聚物方程为：式中，式中，x x=M=M1 1/M/M2 2 对于苯乙烯（对于苯乙烯（M M1 1）和反丁烯二腈（）和反丁烯二腈（M M2 2）体系，反丁烯二腈不能）体系，反丁烯二腈不能自增加，自增加，上式可简化成为，上式可简化成为10/10/高分子化学第19页（2 2）解聚效应解聚效应 乙烯基单体在通常温度下共聚，逆反应倾向小，能够看作不可乙烯基单体在通常温度下共聚，逆反应倾向小，能够看作不可逆聚合反应。但有些聚合上限温度较低单体，如逆聚合反应。但有些聚合上限温度较低单体，如a a-甲基苯乙烯甲基苯乙烯（T Tc c=61=61），在通常共聚温度下，当），在通常共聚温度下，当a a-甲基苯乙烯单体浓度低于甲基苯乙烯单体浓度低于平衡单体浓度平衡单体浓度MMc c时，则增加链端基发生解聚，结果共聚物中时，则增加链端基发生解聚，结果共聚物中a a-甲甲基苯乙烯单体单元含量比预期小。而且聚合基苯乙烯单体单元含量比预期小。而且聚合-解聚平衡与温度相关，解聚平衡与温度相关，所以共聚物组成与温度相关。聚合温度从所以共聚物组成与温度相关。聚合温度从00升到升到100100时，共聚物时，共聚物中中a a-甲基苯乙烯含量逐步降低。由此可见，共聚体系中有解聚倾向甲基苯乙烯含量逐步降低。由此可见，共聚体系中有解聚倾向时，共聚情况比较复杂。时，共聚情况比较复杂。LowryLowry对可逆共聚做了数学处理，推导出对可逆共聚做了数学处理，推导出对应共聚方程，并在一些共聚体系中得到试验证实，但数学表示式对应共聚方程，并在一些共聚体系中得到试验证实，但数学表示式复杂，在此不予讨论。复杂，在此不予讨论。10/10/高分子化学第20页5.2.2.5.2.2.共聚物组成曲线共聚物组成曲线 按按照照共共聚聚方方程程，以以F F1 1 对对 f f1 1 作作图图，所所得得到到 F F1 1-f-f1 1 曲曲线线称称为为共共聚聚物物组组成成曲曲线线。与与共共聚聚方方程程相相比比，共共聚聚曲曲线线能能更更直直观观地地显显示示出出两两种种单单体瞬时组成所对应共聚物瞬时组成。体瞬时组成所对应共聚物瞬时组成。F F1 1-f-f1 1曲线随竞聚率曲线随竞聚率r r1 1、r r2 2改变而展现出不一样特征。改变而展现出不一样特征。竞聚率物理意义竞聚率物理意义：按照竞聚率定义按照竞聚率定义r1=k11/k12，它是均聚反应链增加速率常数与，它是均聚反应链增加速率常数与共聚反应链增加速率常数之比，也就是表示一个单体均聚能力与共共聚反应链增加速率常数之比，也就是表示一个单体均聚能力与共聚能力之比聚能力之比。竞聚率是对于某一详细单体对而言，不能脱离详细单体对来讨竞聚率是对于某一详细单体对而言，不能脱离详细单体对来讨论。论。10/10/高分子化学第21页 r1=0，表示，表示M1均聚反应速率常数为均聚反应速率常数为0，不能进行自聚反应，不能进行自聚反应，M1*只能与只能与M2反应；反应；r11，表示，表示M1*优先与优先与M1反应发生链增加；反应发生链增加；r1单体单体M M1 1（有一定（有一定均聚倾向）浓度，上式第二项就靠近于零，即生成靠近交替组成共均聚倾向）浓度，上式第二项就靠近于零，即生成靠近交替组成共聚物，如：聚物，如：苯乙烯苯乙烯(M(M1 1)-)-顺丁烯二酸酐顺丁烯二酸酐(M(M2 2)自自由基共聚组成曲线由基共聚组成曲线 （r r1 1=0.01,r=0.01,r2 2=0=0）若若r r2 2=0=0：10/10/高分子化学第25页（3 3）r r1 1 1 1，r r2 2 1相同单体单元连接几率，得到无规共聚物。相同单体单元连接几率，得到无规共聚物。F1-f1曲线特征曲线特征含有反含有反S S型特征：曲型特征：曲线与对角线相交，线与对角线相交，交点处共聚物组成交点处共聚物组成与原料单体投料比相同，称为与原料单体投料比相同，称为恒分恒分（比）点（比）点。由共聚方程可求得恒分点。由共聚方程可求得恒分点处单体投料比：处单体投料比：10/10/高分子化学第26页 （4 4）r r1 1 1 1，r r2 2 1 1 或或 r r1 1 1 1 1（嵌均共聚）（嵌均共聚）其共聚物组成曲线不与对角线相交，其共聚物组成曲线不与对角线相交，即无恒比共聚点。即无恒比共聚点。r11,r21(或或r11)表明共聚单体对中一个单体自聚倾向大表明共聚单体对中一个单体自聚倾向大于共聚。另一个单体共聚倾向则大于自聚倾向。于共聚。另一个单体共聚倾向则大于自聚倾向。所得共聚物实际上是在一个单体所得共聚物实际上是在一个单体（竞聚率大于（竞聚率大于1 1）均聚嵌段中嵌入另一）均聚嵌段中嵌入另一单体（竞聚率小于单体（竞聚率小于1 1）短链节，故称为）短链节，故称为嵌均共聚物嵌均共聚物。10/10/高分子化学第27页 在这类共聚中，有一特殊情况即在这类共聚中，有一特殊情况即r r1 1r r2 2=1=1，称为，称为理想共聚理想共聚。这。这时组成曲线与对角线对称。将时组成曲线与对角线对称。将r r1 1r r2 2=1=1代入共聚方程式：代入共聚方程式：此式与混合理想气体各组分分压或理想液体各组分蒸气分压数此式与混合理想气体各组分分压或理想液体各组分蒸气分压数学表示形式类似，故称为理想共聚。但该述语并不意味着这类共聚学表示形式类似，故称为理想共聚。但该述语并不意味着这类共聚任何情况下都是理想，伴随两单体竞聚率差值增加，即使任何情况下都是理想，伴随两单体竞聚率差值增加，即使r r1 1r r2 2=1=1，要合成两种单体含量都较高共聚物就越难。，要合成两种单体含量都较高共聚物就越难。10/10/高分子化学第28页(5)(5)r r1 1 1 1，r r2 2 1 1（嵌段或混均共聚）（嵌段或混均共聚）两种单体倾向于均聚而不轻易发生共聚：两种单体倾向于均聚而不轻易发生共聚：得到嵌段共聚产物，假如存在链转移与链终止反应，则也可能得到嵌段共聚产物，假如存在链转移与链终止反应，则也可能存在两单体均聚物。同时存在两单体均聚物。同时因为因为M M1 1和和M M2 2链段长度都不大且难以控制，链段长度都不大且难以控制，所以极难用这类共聚取得含有实际应用意义嵌段共聚物。若所以极难用这类共聚取得含有实际应用意义嵌段共聚物。若r r1 1 1 1，r r2 2 11，聚合反应只能得到两种均聚物。故称这类共聚为嵌段或，聚合反应只能得到两种均聚物。故称这类共聚为嵌段或混均共聚。混均共聚。10/10/高分子化学第29页其其F1f1曲线也与对角线相交，含有恒分点曲线也与对角线相交，含有恒分点。只是曲线形状与位。只是曲线形状与位置与置与r11,r21相反。相反。10/10/高分子化学第30页5.2.3 5.2.3 共聚物组成份布及其控制共聚物组成份布及其控制5.2.3.1 5.2.3.1 共聚物组成份布共聚物组成份布由共聚合方程求得是由共聚合方程求得是瞬间瞬间共聚物组成，伴随聚合反应进行，通共聚物组成，伴随聚合反应进行，通常情况下，因为两种单体聚合反应速率不一样，共聚体系中两单体常情况下，因为两种单体聚合反应速率不一样，共聚体系中两单体摩尔比随反应进行而不停改变，所以，除恒分共聚摩尔比随反应进行而不停改变，所以，除恒分共聚和交替共聚和交替共聚外，外，共聚产物组成也会随反应进行而不停改变。共聚产物组成也会随反应进行而不停改变。假如不加以控制话，得假如不加以控制话，得到共聚产物组成不是单一，存在组成份布问题。到共聚产物组成不是单一，存在组成份布问题。以自由基共聚较为普遍情形以自由基共聚较为普遍情形r r1 111，r r2 211为例为例:10/10/高分子化学第31页在在(f f1 1)B B投料，反应过投料，反应过程中进入共聚物中程中进入共聚物中M M1 1单体单体单元摩尔分数单元摩尔分数F F1 1一直大于一直大于单体中单体中M M1 1摩尔分数摩尔分数f f1 1，使，使得残留单体组成得残留单体组成f f1 1递减，递减，对应地形成共聚物组成对应地形成共聚物组成F F1 1也在递减。也在递减。10/10/高分子化学第32页5.2.3.2 5.2.3.2 共聚物组成与转化率关系共聚物组成与转化率关系 而而为为了了确确定定共共聚聚物物瞬瞬时时组组成成随随转转化化率率改改变变函函数数关关系系式式，需需对对共共聚物组成方程进行积分。以聚物组成方程进行积分。以SkeistSkeist方法积分得方法积分得:对于一共聚单体对，对于一共聚单体对，r r1 1、r r2 2是确定，转化率是确定，转化率C C 也能够试验测得，也能够试验测得，初始原料单体组成初始原料单体组成(f f1 1)0 0、(f f2 2)0 0是已知，所以经过上式即可求得不一是已知，所以经过上式即可求得不一样转化率时样转化率时 f f1 1 和和 f f2 2，进而经过共聚方程求得，进而经过共聚方程求得 F F1 1和和 F F2 2。这么便可。这么便可绘出组成绘出组成-随转化率关系曲线。随转化率关系曲线。10/10/高分子化学第33页苯乙烯（苯乙烯（M M1 1）与甲基丙烯酸甲酯（）与甲基丙烯酸甲酯（M M2 2）共聚时，单体组成、共聚）共聚时，单体组成、共聚 物组成及共聚物平均组成随转化率改变关系物组成及共聚物平均组成随转化率改变关系 10/10/高分子化学第34页5.2.3.3 5.2.3.3 共聚物组成份布控制共聚物组成份布控制 共共聚聚物物性性能能不不但但与与共共聚聚物物组组成成而而且且与与组组成成份份布布相相关关。若若按按共共聚聚物物组组成成来来配配制制原原料料单单体体组组成成，当当转转化化率率到到达达100100时时，共共聚聚物物平平均均组组成成即即使使到到达达了了要要求求，但但因因为为内内在在组组成成不不均均一一性性，使使其其性性能能仍仍不不能能合合乎乎使使用用要要求求。所所以以怎怎样样控控制制共共聚聚物物组组成成份份布布在在工工业业上上含含有有主主要要意意义。惯用共聚物组成份布控制方法有以下三种：义。惯用共聚物组成份布控制方法有以下三种：（1 1）恒比点一次投料法）恒比点一次投料法 当当r r1 111，r r2 2111，r r2 21 f f1 1体系，应将单体体系，应将单体M M1 1分批或连续补加。分批或连续补加。5.3 5.3 二元共聚物微观结构二元共聚物微观结构-序列长度分布序列长度分布5.3.15.3.1序列长度分布序列长度分布 除除了了宏宏观观上上共共聚聚物物瞬瞬时时组组成成及及组组成成份份布布问问题题，若若从从微微观观上上考考虑虑，还还存存在在着着两两种种结结构构单单元元在在共共聚聚物物分分子子链链上上排排列列问问题题，即即共共聚聚物物序列结构也称序列长度分布。序列结构也称序列长度分布。序序列列长长度度：在在一一相相同同结结构构单单元元连连续续连连接接而而成成链链段段中中，所所含含该该结结构单元数目。构单元数目。10/10/高分子化学第37页 比如在下列图所表示链段中，由比如在下列图所表示链段中，由7 7个个M M1 1连续连接而成，其序列长连续连接而成，其序列长度为度为7,7,称为称为7 M7 M1 1序列。序列。以这类推，有以这类推，有1 M1 M1 1、2 M2 M1 1、3 M3 M1 1、n n M M1 1序列。序列。对于严格交替共聚物和嵌段共聚物，其共聚物分子链序列结构对于严格交替共聚物和嵌段共聚物，其共聚物分子链序列结构是明确。除此之外，普通共聚物序列结构是不规则、不明确，其序是明确。除此之外，普通共聚物序列结构是不规则、不明确，其序列长度呈多分散性。采取统计方法，能够求得单体列长度呈多分散性。采取统计方法，能够求得单体M M1 1或单体或单体M M2 2各自各自成为成为1 1，2 2，3 3，4 n4 n连续序列几率，即连续序列几率，即序列长度分布序列长度分布。10/10/高分子化学第38页 活性增加链活性增加链 链增加方式有二种：链增加方式有二种：几率为几率为P P1111几率为几率为P P1212 P P1111和和P P1212可分别由对应链增加反应速率表示：可分别由对应链增加反应速率表示：10/10/高分子化学第39页 活性链活性链 与与M M1 1加成一次几率为加成一次几率为P P1111，则加成两次几率为，则加成两次几率为P P11112 2，以这类推，加成（，以这类推，加成（n-1n-1）次几率为）次几率为P P1111(n-1)(n-1)。若要形成。若要形成n n个个M M1 1序列序列（n n M M1 1序列），必须由序列），必须由 与与M M1 1加成（加成（n-1n-1）次，而后再与）次，而后再与M M2 2加成一次：加成一次：则形成则形成 n n M M1 1 序列几率为：序列几率为：同理形成同理形成n n M M2 2序列几率为：序列几率为：10/10/高分子化学第40页由由此此可可见见，单单体体M M1 1或或M M2 2各各种种序序列列长长度度生生成成几几率率即即序序列列长长度度分分布布，与与各各自自竞竞聚聚率率及及单单体体组组成成相相关关。将将n n分分别别为为1 1，2 2，3 3，44代代入入上上式，便可得到式，便可得到M M1 1或或M M2 2各种序列长度生成几率。各种序列长度生成几率。以以r r1 1=r r2 2=1=1恒分共聚为例（且恒分共聚为例（且f f1 1=f f2 2），），M M1 1单体序列分布计算结果：单体序列分布计算结果：数据显示即使是这么比较简单体系，序列长度分布仍很不均一，数据显示即使是这么比较简单体系，序列长度分布仍很不均一，除了出现几率最多除了出现几率最多1M1M1 1序列，还出现序列，还出现2 M2 M1 1、3 M3 M1 1、4 M4 M1 1等序列。等序列。序列长度序列长度n1234567出现几率出现几率（%）502512.56.253.131.560.7810/10/高分子化学第41页5.3.2 5.3.2 平均序列长度平均序列长度 因为共聚物序列长度是多分散性，其值只有统计平均意义，普因为共聚物序列长度是多分散性，其值只有统计平均意义，普通用统计平均值来表示，称平均序列长度，依据定义：通用统计平均值来表示，称平均序列长度，依据定义：当等摩尔投料即当等摩尔投料即MM1 1=M=M2 2 时，则上式可简化成：时，则上式可简化成：10/10/高分子化学第42页5.45.4竞聚率测定及反应条件对竞聚率影响竞聚率测定及反应条件对竞聚率影响5.4.15.4.1竞聚率测定竞聚率测定 竞聚率是共聚反应主要参数，它决定着一对单体共聚行为如共竞聚率是共聚反应主要参数，它决定着一对单体共聚行为如共聚物组成、序列长度分布等。聚物组成、序列长度分布等。竞聚率数值能够经过试验测定单体组成和对应共聚物组成而取竞聚率数值能够经过试验测定单体组成和对应共聚物组成而取得。单体组成最惯用测定方法有高压液相色谱（得。单体组成最惯用测定方法有高压液相色谱（HPLCHPLC）法、气相色）法、气相色谱（谱（GCGC）法等；共聚物组成测定可依据共聚物中特征基团或元素，）法等；共聚物组成测定可依据共聚物中特征基团或元素，选取元素分析、放射性同位素标识以及各种波谱技术（选取元素分析、放射性同位素标识以及各种波谱技术（IRIR、UVUV、NMRNMR等）。分析之前要对共聚产物样品纯化，彻底除去可能含有均等）。分析之前要对共聚产物样品纯化，彻底除去可能含有均聚物及其它杂质。常见竞聚率测定方法有：聚物及其它杂质。常见竞聚率测定方法有：(1)(1)直线交叉法（直线交叉法（Mayo-Lewis)Mayo-Lewis)把共聚方程式重排得：把共聚方程式重排得：10/10/高分子化学第43页 试验时采取一单体投料配比试验时采取一单体投料配比MM1 1/M/M2 2 进行共聚，在低转化率下进行共聚，在低转化率下（10%11，温度上升高，温度上升高，r r下降；下降；相反，相反，r r1 CNCN，COR COR COOHCOOH，COOR COOR Cl Cl OCOROCOR，R R OROR，H H 5.5.1.2 5.5.1.2 自由基活性自由基活性 比较不一样自由基与同一参比单体进行链增加反应速率常数比较不一样自由基与同一参比单体进行链增加反应速率常数k k1212大小便可得到各种自由基相对活性。大小便可得到各种自由基相对活性。丁二烯、苯乙烯链自由基活性最低，氯乙烯、乙酸乙烯酯链丁二烯、苯乙烯链自由基活性最低，氯乙烯、乙酸乙烯酯链自由基活性最高。自由基活性最高。由此可见，由此可见，自由基与单体活性次序恰好相反，即活泼单体产生自由基与单体活性次序恰好相反，即活泼单体产生自由基不活泼，反过来不活泼单体产生自由基活泼。自由基不活泼，反过来不活泼单体产生自由基活泼。普通单体活性普通单体活性越高，所生成自由基活性越低。越高，所生成自由基活性越低。10/10/高分子化学第50页5.5.1.3 5.5.1.3 单体、自由基活性结构原因单体、自由基活性结构原因 单体和自由基活性之所以不一样是由它们结构即取代基结构单体和自由基活性之所以不一样是由它们结构即取代基结构效应造成，单体取代基结构效应对单体活性影响主要表现在三个效应造成，单体取代基结构效应对单体活性影响主要表现在三个方面：方面：(1)(1)共轭效应共轭效应 共轭效应是决定单体或自由基活性最主要原因。假如取代基共轭效应是决定单体或自由基活性最主要原因。假如取代基能与自由基共轭，可使独电子离域性增加而稳定化。所以，取代能与自由基共轭，可使独电子离域性增加而稳定化。所以，取代基共轭效应越大，自由基就越稳定。基共轭效应越大，自由基就越稳定。不过如从单体活性来看，情况则恰好相反。自由基共轭稳定不过如从单体活性来看，情况则恰好相反。自由基共轭稳定性高，对应单体要转变成自由基时所需活化能较小，反应轻易进性高，对应单体要转变成自由基时所需活化能较小，反应轻易进行，即单体活性较大。行，即单体活性较大。10/10/高分子化学第51页 取代基共轭效应对自由基和单体影响程度不一样：取代基共轭效应对自由基和单体影响程度不一样：取代基共轭取代基共轭效应对自由基活性影响要比对单体影响大得多效应对自由基活性影响要比对单体影响大得多。比如从试验数据可。比如从试验数据可知，乙酸乙烯酯自由基活性比苯乙烯自由基大知，乙酸乙烯酯自由基活性比苯乙烯自由基大10010010001000倍；苯乙倍；苯乙烯单体活性只比乙酸乙烯酯大烯单体活性只比乙酸乙烯酯大5050100100倍。可见，决定自由基聚合倍。可见，决定自由基聚合链增加反应速率常数大小关键原因是自由基活性而不是单体活性。链增加反应速率常数大小关键原因是自由基活性而不是单体活性。这就解释了尽管苯乙烯单体比乙酸乙烯酯活性高，但乙酸乙烯酯均这就解释了尽管苯乙烯单体比乙酸乙烯酯活性高，但乙酸乙烯酯均聚速率常数要比苯乙烯大。聚速率常数要比苯乙烯大。共聚时，单体对有三种情形：共轭稳定单体与非共轭稳定单体；共聚时，单体对有三种情形：共轭稳定单体与非共轭稳定单体；共轭稳定单体与共轭稳定单体；非共轭稳定单体与非共轭稳定单体。共轭稳定单体与共轭稳定单体；非共轭稳定单体与非共轭稳定单体。对于第一个单体对组合，以苯乙烯对于第一个单体对组合，以苯乙烯-乙酸乙烯酯为例：乙酸乙烯酯为例：10/10/高分子化学第52页 其中交叉链增加反应其中交叉链增加反应因为是活性很低苯乙烯自由基与活性很因为是活性很低苯乙烯自由基与活性很低乙酸乙烯酯单体间反应，反应速率极低，而使共聚反应难以进行。低乙酸乙烯酯单体间反应，反应速率极低，而使共聚反应难以进行。而对于第二种或第三种单体组合，则不会出现以上在交叉链增加反而对于第二种或第三种单体组合，则不会出现以上在交叉链增加反应中两种反应物活性同时都低情况。所以：应中两种反应物活性同时都低情况。所以：共轭单体之间或无共轭共轭单体之间或无共轭单体之间轻易发生共聚；而共轭单体与非共轭单体则不轻易共聚。单体之间轻易发生共聚；而共轭单体与非共轭单体则不轻易共聚。10/10/高分子化学第53页 (2)(2)极性效应极性效应取代基极性也会影响单体和自由基活性。取代基极性也会影响单体和自由基活性。给电子取代基使烯烃给电子取代基使烯烃单体双键带有部分负电性，吸电子取代基使烯烃单体双键带有部分单体双键带有部分负电性，吸电子取代基使烯烃单体双键带有部分正电性。正电性。所以带强推电子取代基单体与带强吸电子取代基单体组成单体所以带强推电子取代基单体与带强吸电子取代基单体组成单体对因为取代基对因为取代基极性效应极性效应，正负相吸、轻易加成发生共聚，而且这种，正负相吸、轻易加成发生共聚，而且这种极性效应使得交叉链增加反应活化能比同系链增加反应低，因而轻极性效应使得交叉链增加反应活化能比同系链增加反应低，因而轻易生成交替共聚物，所以易生成交替共聚物，所以极性效应极性效应也称也称交替效应交替效应。因为极性效应，使一些如顺丁烯二酸酐等本身不能均聚单体，因为极性效应，使一些如顺丁烯二酸酐等本身不能均聚单体，与极性相反单体如苯乙烯、乙烯基醚（本身也不能自由基均聚）等与极性相反单体如苯乙烯、乙烯基醚（本身也不能自由基均聚）等进行共聚合。甚至二个都不能自聚单体，比如进行共聚合。甚至二个都不能自聚单体，比如1,2-1,2-二苯乙烯和顺丁二苯乙烯和顺丁二烯二酸酐，因为二者极性相反，都可顺利地进行共聚。二烯二酸酐，因为二者极性相反，都可顺利地进行共聚。10/10/高分子化学第54页 强给电子单体和强受电子单体可发生高度交替共聚，关于其聚强给电子单体和强受电子单体可发生高度交替共聚，关于其聚合机理当前有两种理论：合机理当