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物理化学物理化学7 7 化学动力学化学动力学第1页物理化学物理化学简单级数反应动力学方程2速率方程确定3反应速率和速率方程17 化学动力学经典复合反应动力学方程4复合反应动力学处理中近似方法5链反应动力学6第2页物理化学物理化学反应速率理论8溶液反应动力学9温度对反应速率影响77 化学动力学催化反应动力学10光化学反应动力学11微观反应动力学12第3页物理化学物理化学7.1 反应速率和速率方程12化学动力学内容化学动力学内容反应速率表示方法反应速率表示方法3反应速率测定方法反应速率测定方法4质量作用定律质量作用定律5速率方程速率方程第4页物理化学物理化学7.1.1 化学动力学内容 依据各种原因对各个反应速率影响，可确定最正确温度、压力和催化剂等条件，以提升所需主反应反应速率、降低副反应反应速率，从而增加产量和提升产品纯度，所以研究各种原因对反应速率影响是化学动力学研究主要内容。化学动力学除了研究化学反应速率以及各种原因对反应速率影响外，还探讨化学反应进行机理。第5页物理化学物理化学7.1.2 反应速率表示方法 第6页物理化学物理化学7.1.3 反应速率测定方法 第7页物理化学物理化学7.1.3 反应速率测定方法连流法第8页物理化学物理化学7.1.3 反应速率测定方法停流法第9页物理化学物理化学7.1.4 质量作用定律 基元反应反应速率与各反应物浓度幂乘积成正比，各浓度方次为基元反应方程式中对应组分化学计量数绝对值。第10页物理化学物理化学7.1.5 速率方程 速率方程是由试验测量确定反应速率与物质浓度间关系式。许多化学反应速率方程能够表示成以下形式：动力学方程除了可经过速率方程数学处理取得外，也可经过实测浓度和时间数据归纳出来。利用反应动力学方程能够计算反应过程中任一时刻反应组分浓度或计算反应组分到达某浓度所需反应时间等。第11页物理化学物理化学7.2 简单级数反应动力学方程12零级反应零级反应一级反应一级反应3二级反应二级反应4n n级反应级反应第12页物理化学物理化学7.2.1 零级反应 反应速率与物质浓度无关反应为零级反应，其速率方程为：第13页物理化学物理化学7.2.2 一级反应 反应速率与物质浓度成正比反应为一级反应，其速率方程为：【例7.1】已测得20时乳酸在酶作用下，氧化反应过程中不一样反应时间t乳酸浓度A数据以下：第14页物理化学物理化学7.2.2 一级反应（1）考查此反应是否为一级反应。（2）计算反应速率常数及半衰期。第15页物理化学物理化学7.2.3 二级反应 反应速率与两种物质浓度乘积或一个物质浓度平方成正比反应称为二级反应。【例7.2】乙酸乙酯皂化反应：在298K下测得以下动力学数据：第16页物理化学物理化学7.2.3 二级反应（1）考查该反应是否为二级反应。（2）计算反应速率常数。第17页物理化学物理化学7.2.4 n级反应 反应速率与某种物质浓度n次方成正比反应为n级反应，速率方程为：第18页物理化学物理化学7.3 速率方程确定12确定速率方程普通方法确定速率方程普通方法尝试法尝试法3微分法微分法4半衰期法半衰期法第19页物理化学物理化学 速率方程要经过动力学数据测定来建立。大多数反应速率方程可归纳成以下形式：除某组分外，其余各组分均大大过量条件下测定某组分分级数方法叫孤立法。7.3.1 确定速率方程普通方法第20页物理化学物理化学 尝试法是将试验测得任一组分A浓度A和时间t数据逐一代入不一样级数反应动力学方程中，计算出一系列k值。看看用哪种级数反应动力学方程算出k相同，反应即为此种级数反应。7.3.2 尝试法第21页物理化学物理化学7.3.3 微分法第22页物理化学物理化学7.3.4 半衰期法 半衰期法是用半衰期数据确定反应级数方法。第23页物理化学物理化学7.3.4 半衰期法【例7.5】326下在一密闭容器中进行1,3-丁二烯二聚反应：开始时容器中只有 。在不一样时间t测得容器中气体总压 ，数据以下：第24页物理化学物理化学7.3.4 半衰期法第25页物理化学物理化学7.4 经典复合反应动力学方程12平行反应平行反应对行反应对行反应3连串反应连串反应第26页物理化学物理化学7.4.1 平行反应 一个或几个反应物同时进行着几个不一样基元反应，这种复合反应称为平行反应。由两个一级反应组成平行反应，其总反应仍为一级反应，总反应速率系数为两个基元反应速率常数之和。第27页物理化学物理化学7.4.2 对行反应 正向和逆向同时进行反应称为对行反应或对峙反应。第28页物理化学物理化学7.4.3 连串反应 由几个连续基元反应所组成反应称为连串反应或连续反应。第29页物理化学物理化学7.5 复合反应动力学处理中近似方法12选取控制步骤法选取控制步骤法稳态近似法稳态近似法3平衡态近似法平衡态近似法第30页物理化学物理化学 连串反应或包含连串反应复合反应中，假如连串各基元反应速率相差很悬殊时，则总反应速率近似等于最慢一步基元反应速率。最慢一个基元反应步骤控制了整个反应速率，被称为反应速率控制步骤。在反应动力学处理中引用总反应速率近似等于控制步骤反应速率方法称为选取控制步骤法。7.5.1 选取控制步骤法第31页物理化学物理化学 反应系统中某中间物浓度近似不随时间改变状态称为稳态、静态或定态。在反应动力学处理中，引用稳态下dM/dt0近似方法称为稳态近似法，简称稳态法。7.5.2 稳态近似法第32页物理化学物理化学 在由对行反应和连串反应组成复合反应中，若对行两步基元反应速率均很快，则可认为对行反应近似地到达了化学平衡，这种反应动力学处理近似方法称为平衡态近似法，简称平衡态法。7.5.3 平衡态近似法第33页物理化学物理化学7.6 链反应动力学12链反应动力学处理链反应动力学处理支链反应与爆炸支链反应与爆炸第34页物理化学物理化学 链反应又称连锁反应，它是包含大量重复循环连串反应复合反应。7.6.1 链反应动力学处理第35页物理化学物理化学7.6.2 支链反应与爆炸第36页物理化学物理化学7.7 温度对反应速率影响12阿累尼乌斯方程阿累尼乌斯方程活化能活化能3总活化能总活化能第37页物理化学物理化学7.7.1 阿累尼乌斯方程第38页物理化学物理化学7.7.1 阿累尼乌斯方程第39页物理化学物理化学7.7.2 活化能 并非每次碰撞都能引发化学反应，只有一些能量较高分子碰撞才能发生反应。这些能量较高、碰撞后能引发化学反应分子叫做活化分子。第40页物理化学物理化学7.7.2 活化能第41页物理化学物理化学7.7.3 总活化能 由对行反应与连串反应组成复合反应总反应及各基元反应均符合阿累尼乌斯方程时，总活化能为正向基元反应活化能总和减去逆向基元反应活化能；总反应指前参量为正向基元反应指前参量之积除以逆向基元反应指前参量。第42页物理化学物理化学7.8 反应速率理论12碰撞理论碰撞理论势能面势能面3经典过渡态理论经典过渡态理论4艾林方程热力学表示式艾林方程热力学表示式第43页物理化学物理化学7.8.1 碰撞理论分子看作无内部结构刚性球，不考虑分子间相互作用。分子速度分布符合麦克斯韦-玻耳兹曼速度分布。反应物分子必须经过碰撞才可能发生化学反应，相互碰撞两个分子称为相撞分子对，简称分子对。并非全部碰撞都能发生化学反应。只有分子正确能量到达或超出某一临界能 时，碰撞才能引发反应。这种能引发化学反应碰撞称为活化碰撞或有效碰撞。反应速率等于单位时间、单位体积内发生活化碰撞次数。第44页物理化学物理化学7.8.2 势能面第45页物理化学物理化学7.8.2 势能面第46页物理化学物理化学7.8.3 经典过渡态理论 由反应物变成产物过程是反应系统由反应物状态经过过渡态抵达产物状态过程。在这一过程中，系统处于过渡态时势能最高。过渡态时系统为一活化络合物，它可能分解为产物，也可能返回反应物状态。活化络合物与反应物之间很快抵达化学平衡。活化络合物沿反应路径方向振动引发它分解为产物，所以活化络合物分解成产物振动频率即为基元反应反应速率。第47页物理化学物理化学7.8.4 艾林方程热力学表示式第48页物理化学物理化学7.9 溶液反应动力学12溶液反应动力学特点溶液反应动力学特点溶剂无显著影响溶液反应溶剂无显著影响溶液反应3溶剂对反应动力学行为有影响溶液反应溶剂对反应动力学行为有影响溶液反应第49页物理化学物理化学7.9.1 溶液反应动力学特点第50页物理化学物理化学 在气相和溶液中进行反应，其反应机理相同且反应活化能远大于扩散活化能，反应步骤为控制步骤，扩散显得不很主要。笼效应即使降低了反应物分子与较远处罚子碰撞机会，但在同一笼中反应物分子相互碰撞机会增加了。两种效应大致能够抵消，总来看，笼效应并没有显著地改变反应物分子间总碰撞频率。7.9.2 溶剂无显著影响溶液反应第51页物理化学物理化学 笼存在可使一些活化反应物分子因与溶剂分子碰撞而失活，但也有些反应物分子经过与溶剂分子碰撞而活化。当失活与活化分子数目大致相等时，笼效应也不会对反应动力学行为有很大影响。7.9.2 溶剂无显著影响溶液反应第52页物理化学物理化学（1）静电效应和盐效应（2）笼效应（3）溶剂化效应（4）氢键效应（5）表面张力效应7.9.3 溶剂对反应动力学行为有影响溶液反应第53页物理化学物理化学7.10 催化反应动力学12催化反应特点催化反应特点均相催化反应均相催化反应3气气-固相催化反应固相催化反应第54页物理化学物理化学催化剂参加化学反应，但反应前后催化剂化学性质及数量均不改变。催化剂只能缩短抵达化学平衡时间，而不能改变平衡状态。催化剂不会改变反应热，因为反应 也是状态函数变值。催化剂对反应催化作用有选择性。7.10.1 催化反应特点第55页物理化学物理化学7.10.1 催化反应特点第56页物理化学物理化学 均相催化反应包含气相催化反应和液相催化反应。酸碱催化反应是常见液相催化反应。7.10.2 均相催化反应第57页物理化学物理化学反应物分子由气相本体扩散到固体催化剂外表面，这步称做外扩散。反应物分子由催化剂外表面向内表面扩散，称为内扩散。反应物分子被吸附在固体催化剂表面上，此为吸附。被吸附反应物在催化剂表面上进行化学反应，生成产物。生成产物在催化剂表面上解吸。解吸产物分子从催化剂内表面向外表面扩散，此为内扩散。产物分子从催化剂外表面向气相本体扩散，此为外扩散。7.10.3 气-固相催化反应第58页物理化学物理化学（1）一个反应物表面反应（2）两种反应物表面反应7.10.3 气-固相催化反应第59页物理化学物理化学7.11 光化学反应动力学12光化学反应特点光化学反应特点光化学定律光化学定律3光化学反应动力学光化学反应动力学4光敏反应光敏反应第60页物理化学物理化学 光化学反应是经过吸收光量子使分子活化，从而引发化学反应，如：光化反应反应速率取决于活化分子数目，而活化分子数目又与吸收光子数目相关，所以光化反应速率取决于光强度，极少受温度影响。每个光子能量为：7.11.1 光化学反应特点第61页物理化学物理化学 光化学第一定律：只有被系统吸收光才可能引发光化反应。光化学第二定律：在光化反应初级过程中，系统每吸收一个光子则活化一个分子。7.11.2 光化学定律第62页物理化学物理化学7.11.3 光化学反应动力学第63页物理化学物理化学分子吸收光子被激发到激发态 过程为：与其它分子相撞，引发化学反应，比如：与其它分子相撞，将过剩能量传给，使激发而 返回较低能态，即：7.11.4 光敏反应第64页物理化学物理化学7.12 微观反应动力学12微观反应动力学与态微观反应动力学与态-态反应态反应交叉分子束法交叉分子束法第65页物理化学物理化学 微观反应动力学 是从微观角度出发，深入到分子水平上研究基元反应详细过程，研究以一个个分子为单元反应系统中分子在碰撞前后各种动态性质，所以也称分子反应动态学。7.12.1 微观反应动力学与态-态反应第66页物理化学物理化学7.12.2 交叉分子束法第67页物理化学物理化学经过选择反应组分量子状态，研究各种运动形式能量对反应速率影响；测量分子发生碰撞后散射角度分布，利用统计力学方法计算基元反应速率常数；经过改变反应物分子相对速度，能够测定反应起始能量并估算反应活化能；测定产物速度分布能够推算产物分子平均平动能，用总能量减去平动能即可得到分子内部运动能量。7.12.2 交叉分子束法第68页物理化学物理化学Thank youThank you第69页
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