元素无机化学学什么各族元素重要单质及其重要化市公开课一等奖百校联赛特等奖课件.pptx

元素无机化学学什么？元素无机化学学什么？1.各族元素主要单质及其主要化合物各族元素主要单质及其主要化合物存存 在、在、制备、制备、2.结构特点、性质结构特点、性质 3.规律性改变和主要应用。规律性改变和主要应用。元素无机化学怎样学元素无机化学怎样学 1以以无机化学基本原理为纲无机化学基本原理为纲 热力学原理热力学原理-宏观宏观 结构原理（原子、分子、晶体）结构原理（原子、分子、晶体）-微观微观 元素周期律元素周期律-宏观和微观宏观和微观1第1页2预习预习-复复习习-总结总结(规规律性、特殊性、律性、特殊性、反常性反常性,记忆记忆主要性主要性质质。)3作作业业4试验试验教教学学安安排排46课时课时，2.5学分。学分。评评定成定成绩绩方法方法:总评总评成成绩绩=期中考期中考40%+期末考期末考50%+平平时时作作业业10%期中考和期末考：期中考和期末考：课课程小程小结结10%（课课程小程小结结：16K，2页页）考考试试方式：方式：有限开卷，独立完成有限开卷，独立完成。2第2页 第十章第十章 卤族元素卤族元素 VIIA:F,Cl,Br,I,At 1-1卤卤族元素一些基本性族元素一些基本性质质表1-1利用相关原子利用相关原子结结构、分子构、分子结结构、晶体构、晶体结结构构知知识识及及热热力学基本原理去了解和解力学基本原理去了解和解释释。3第3页表1-1基本性质FClBrI价层电子结构 ns 2np 5主要氧化数-1-1,+1,+3,+5,+7解离能/kJmol157.7238.1189.1148.9溶解度/g/100mgH2O分解水0.7323.580.029原子半径/pm7199114133X-离子半径/pm136181195216第一电离能/kJmol-11861.01251.1 1139.9 1008.4第一电子亲合能/kJmol-1338.8354.8330.5301.7电负性(Pauling)3.983.162.98266X-离子水合能/kJmol-1-506.3-368.2-334.7-292.9(X2/X-)/V2.871.361.080.5354第4页第二周期元素第二周期元素F特殊性特殊性1.主要氧化数主要氧化数:F无正氧化数无正氧化数2.解离能：解离能：F-FCl-Cl3.分解水分解水:F2氧化氧化H2O4.第一第一电电子子亲亲合能合能:FBrI5.卤卤化物化物热热力学力学稳稳定性定性:氟化物最氟化物最稳稳定定 5第5页6.卤卤化物配位数（化物配位数（C.N.）：氟化物最大）：氟化物最大AsF3AsCl3AsBr3AsI3AsF5AsCl5-500C分解分解PbF4PbCl4-R.T.分解分解原因：电负电负性性：1.F最大；最大；2.(X2/X-)F2/F-最大；最大；3.原子半径原子半径r F最小；最小；形成共价形成共价键键化合物化合物p-p或或p-d存在存在,F-F键键能能较较小，小，4.热热力学离子型力学离子型卤卤化物化物:氟化物晶格能氟化物晶格能U最大最大共价型共价型卤卤化物化物:氟化物氟化物fG最最负负自行总结F特殊性6第6页二卤化物热力学稳定性热力学循环（玻恩-哈伯循环，Born-HaberCycle）HX玻恩-哈伯循环：(教材教材p.4)X2(g)+H2(g)HX(g)fHHX dHX 2dHH 2-B.E.H XX(g)+H(g)fHHX =dHX 2+dHH 2+(-B.E.H X)dHF 2小，B.E.H F大fHH F 大（负）7第7页 rHm=H1+H2+H3+H4 rHm=S+1/2 D+I+(-E)+(-U)F解离能低,NaF晶格能力最大,生成焓更负,热力学稳定性强8第8页1-2卤族元素各氧化态氧化还原性由自由能由自由能氧化态图氧化态图(G/F-Z)读取卤族元素不一样氧化态下基本性质。读取卤族元素不一样氧化态下基本性质。9第9页自由能氧化态图(G/F-Z图)10第10页n一、一、卤卤素素单质单质强强氧化性和氧化性和卤卤离子离子X-还还原原性：性：1.卤卤素素单质单质强强氧化性氧化性F2Cl2Br2I2(X2/X-)：卤卤素素单质单质氧化性：氟最氧化性：氟最强强2.卤卤离子离子X-还还原性原性F-Cl-Br-4.0Br2.（热力学）I2/I-在H2O中稳定（pH7.0）若pH=7.0，可算出O2/H2O=0.817V，而I2/I-=0.535V.F2激烈反应无氟水动力学Cl2光照下迟缓反应Br2反应慢可加入Cu屑除去碘水中I2：2Cu(s)+I2(s)=2CuI(s)(CuI/Cu=-0.1852V)16第16页卤素与水发生另外一个主要反应:卤素水解反应X2+H2O=2H+XHXO碱性条件下，水解（歧化）反应倾向增大17第17页2.卤素歧化反应：(据G/F-Z图，教材P.2)碱性介质：X2和XO-均可自发歧化k1k218第18页除I2I-+IO-外，其余反应热力学倾向大！(K107单向)X2歧化实际产物由动力学原因反应速率决定！表1-5卤素在碱性介质中歧化热力学倾向Cl2Br2I2反应0.960.610.09（小）k11.7310162.01101033.0（小）反应0.380.220.39k25.1410257.710142.44102619第19页R.T.(RoomTemperature):Cl2+2OH=Cl+ClO+H2OR.T.为主3Cl2+5OH=6Cl+6ClO3+H2O70C为主Br2+2OH=Br+BrO+H2O0C为主3Br2+6OH=5Br+BrO3+3H2O5080C为主3I2+6OH=5I+IO3+3H2O定量！20第20页3.卤素逆歧化反应：酸性介质X2稳定,自发逆歧化（归中）：X-+HXO+H+=X2+H2O逆歧化平衡常数k：对Cl3.97104，对Br6.21108，对I2.971015结论：H+，OH-，Cl2、Br2、I2歧化倾向H+，OH-，Cl2、Br2、I2逆歧化21第21页四卤素单质制备1F2F2/F=2.87V欲使FF2，只能用最强方法电解法，电解质KF.nHF（熔融）阳极：石墨，2F_2e=F2阴极：钢，2HF2+2e=H2+4F95100C,阴极与阳极用钢网隔开，防止F2和H2相遇发生爆炸贮运困难试验室：BrF5=BrF3+F2500C氟贮存和释放22第22页试验室制备方法：原料：K2MnF6和SbF5:2KMnO4+2KF+10HF+3H2O=2K2MnF6+8H2O+3O2Sb+5HF=SbF5+5HCl再以K2MnF6和SbF5为原料制备MnF4,MnF4不稳定，分解放出F2K2MnF6+2SbF5=2KSbF6+MnF4(423K)2MnF4=2MnF3+F223第23页MnO2HCl=MnCl2+2H2O+2Cl2加热条件下8moldm-3K2Cr2O7+14HCl2CrCl3+2KCl+7H2O+3Cl2加热,6moldm-32KMnO416HCl=2MnCl2+2KCl+8H2O+5Cl22moldm-32.Cl2制备：工业：电解食盐水试验室:HCl+氧化剂（MnO2，K2Cr2O7,KMnO4）Cl224第24页 Cl2+2Br-=2Cl-+Br2(pH3.5)压缩空气吹出Br2Br2+3CO32-=5Br-+BrO3-+3CO2浓缩溶液5Br-+BrO3-+6H+=3Br2+3H2O1t海水0.14kgBr23.Br2制备25第25页4.I2制备：试验室，用还原剂HSO3还原IO3IO3起源于智利硝石（NaNO3+少许NaIO3）制备KNO3母液)2IO3+5HSO3=I2+5SO42+3H+H2OIO3+3HSO3=I+3SO42+3H+IO3+I6H3I2+3H2O工业上，利用海洋生物提取2I-+Cl2=I2+Cl-I2+Cl2+H2O=2IO3-+10Cl-+12H+2I-+MnO2+4H+=Mn2+I2+2H2O26第26页问题：已知粗碘中含有ICl，IBr，怎样除去这些杂质？思思索索题题：有有一一钠钠盐盐A易易溶溶于于水水，A与与浓浓硫硫酸酸共共热热有有气气体体B产产生生，趁趁热热将将B通通入入KMnO4溶溶液液中中，有有黄黄绿色气体绿色气体C产生，将产生，将C通另一钠盐通另一钠盐D溶液中，溶液中，得红棕色物体得红棕色物体E，加碱液于，加碱液于E中，发觉颜色马上中，发觉颜色马上褪褪去去，当当溶溶液液酸酸化化时时红红棕棕色色又又展展现现。判判断断A、B、C、D、E各各识识什什么么物物质质；写写出出上上述述改改变变反反应应方方程式。程式。A:NaCl,B:HCl,C:Cl2;D:NaBr,E:Br2,27第27页五卤素含氧酸及其盐氧化性规律：（据）二二.氧化性规律氧化性规律1介介质质酸碱性：酸碱性：HXOnXOn-(n=1-4)含氧酸含氧酸盐盐（酸介（酸介质质）（碱介（碱介质质）28第28页29第29页理论解释：(Nernst)和rH热力学XOn+2ne+2nH+=X+2nH2O依据Nernst方程,H+,则(XOn/X),XOn氧化性H+,平衡向右移动碱性介质，XOn+2ne+2nH2O=X-+2nOHOH增加，氧化性OH平衡向左移动，酸性介质，生成H2O,放热，rH0G=H-TS为主(无相变,小)所以，焓驱动反应.30第30页H+反极化作用H+X-O键断开趋势XOn氧化性增强31第31页2同一组成类型、不一样卤素：X属第三四五周期(1)HClOHBrOHIOClO-BrO-IO-(2)HClO3HBrO3HIO3ClO3-BrO3-IO3-(3)HBrO4H5IO6HClO4正高碘酸，BrO4-H3IO62-ClO4-HIO4（偏高碘酸）中心原子X有效离子势：Z*有效核电荷（Z*=Z-），r为原子半径*,则XOn-中X原子回收电子能力,XOn-氧化性。解释：32第32页原子轨道“钻穿效应”4s3sH5IO633第33页所以氧化性：HClO4HBrO4，ClO4BrO4n第四面期元素特殊性其高价态化合物显示尤其强氧化性三四n类似有：氧化性H3PO4H3AsO4H2SO4HClO3HClO4ClO-ClO3-ClO4-3.同一元素，不一样氧化态：HClOHClO3HClO4ClO-ClO3-ClO4-解释：HXOn分子结构：n,X-O键数目，断开这些键所需能量，XOn氧化性。35第35页1.(Nernst)2.rH热力学解释3.H+极化作用4.有效离子势结构5.原子轨道“钻穿效应”6.XOn-结构36第36页练习：排列以下各组含氧酸氧化性强弱次序(1)HBrO4、HClO4、(2)HClO、HClO3、HClO4(3)HClO、HBrO、HIO(4)ClO-、BrO-、IO-(5)HClO3、HBrO3、HIO3ClO3-、BrO3-、IO3-(6)HBrO4、H5IO6、HClO437第37页1-3卤素及其主要化合物一、一、卤卤素素单质单质物理与性物理与性质质“光互光互补补关系关系”（图1-4）教材P.13非透明物质颜色：物质对可见光全吸收黑色；完全不吸收白色；各种波长均吸收部分灰色；吸收特定波长光显示互补色38第38页39第39页1卤卤素素单质单质在在R.T.颜颜色色X2在可见光范围内，吸收特定波长光，F2发生np*np*跃迁，显示互补色。F2（g）浅黄绿Cl2(g)黄绿Br2（l）红棕I2（s）紫2卤素在水中溶解度卤素在水中溶解度2F2+2H2O=4HF+O220、1p下水中溶解度（下水中溶解度（g/100gH2O）:Cl2(g)：0.73，Br2(l)：3.52，I2(s)：0.02940第40页3碘在有机溶剂中溶剂化作用碘在有机溶剂中溶剂化作用有有机机溶溶剂剂是是Lewis碱碱，而而I2是是Lewis酸酸，熔熔剂剂极极性性越越强，电子对偏移越大，溶剂化作用越强，强，电子对偏移越大，溶剂化作用越强，I2-CCl4溶溶液液紫紫色色，靠靠近近I2（s），表表明明CCl4对对I2溶溶剂剂化化作用很弱。作用很弱。熔剂H2OC2H5OH(95%)C2H5OH C6H6CCl4溶解度溶液颜色0.035褐色9.45褐色20.5褐色16.46红褐色2.91紫色表17碘在有机溶剂中溶解度41第41页二、二、卤卤化化氢氢与与氢卤氢卤酸酸1卤卤化化氢氢性性质质卤卤化化氢氢室温皆室温皆为为气体气体熔点、沸点：熔点、沸点：HF“反常反常”高高氢键氢键强强。HFHClHBr HIHBrHCl氢键键氢键键能能HF（s）27.8kJmol-1H2O(s)18.8kJmol-1但熔、沸点但熔、沸点H2OHF42第42页2氢卤酸性质氢卤酸性质(HX水溶液称水溶液称“氢卤酸氢卤酸”)2.1酸性递变规律：酸性递变规律：HFHClHBrHIrG5 rG4 rG6rG1 rG3 rG2 rG由热力学Born-HaberCycle分析（书P.16末和表1-9）：HX(aq)H+X-H+(g)+X-(g)HX(g)H(g)+X(g)rG =rG1 +rG2 +rG3+rG4+rG5+rG6=-RTlnK aHF：rG1大，rG2大。酸性弱强Ka6.310-411073.1610911010VI族，有一样规律，H2OH2SH2Se溴化物碘化物。（2）氟化物特殊性：经典离子型氟化物难溶于水，原因是U大。例：LiF、MF2、AlF3、GaF3但对应氯化物可溶于水。发生“离子极化”氟化物，键共价性，可溶于水。例：AgF、Hg2F2、TlF对应氯化物不溶于水。48第48页1.3卤化物水解(1)金属卤化物活泼金属可溶性氟化物：例：NaF、KF、NH4FF-水解，呈碱性：F-+H2O=HF+OH-Kh或Kb(Kh:阿仑尼乌斯电离学说.Kb：酸碱质子理论)49第49页其它可溶性卤素金属卤化物（Mn+水解，酸性）例：MgCl2+H2O=Mg(OH)Cl+HClBiCl3+H2O=BiOCl+HClCeCl3+H2O=Ce(OH)3+3HCl加H+，抑制水解,加HCl(g)或NH4ClMgCl26H2OMgCl2(c)+6H2OAl3+水解倾向更大：AlCl36H2OAl(OH)3+3HCl+3H2O无水AlCl3只能用“干法”制备：2Al(s)+3Cl2(g)=2AlCl3(s)50第50页(2)非金属卤化物多数R.T.水解，且不可逆，少数（CCl4、CF4、NF3、SF6）R.T.不水解水解机理：亲核水解和亲电水解亲核水解SiCl4(l)+4H2O(l)H4SiO4+4HCl(SiO2xH2O)51第51页水解反应实质：Lewis酸、碱相互作用。发生亲核水解结构条件：中心原子含有+和有空价轨道亲电水解例：NCl3+3H2ONH3+3HOCl发生亲电水解结构条件：中心原子有孤对电子，可作Lewis碱，接收H2OH+进攻。.52第52页n“亲电+亲核”水解n例：PCl3+3H2OH3PO3+3HCln什么NF3不水解？()电负性FN,N为+,不接收H2OH+进攻，不能发生亲电水解。53第53页（）N只有4个价轨道，均被占据,不能发生亲核水解。（）N-F键能大，难断开。n为何CF4、CCl4、SF6R.T.实际不水解？热力学计算rG O，F2O、F2O2为氟化物。见教材P.24表1-11。卤卤素氧化物是酸素氧化物是酸酐酐：例：Cl2O+H2O=2HOCl2ClO2+2OH-=ClO2-+ClO3-+H2O歧化，2ClO2混合酸酐60第60页2.氧化物分子几何构型氧化物分子几何构型按VSEPR预测例1Cl2OO中心原子价电子对数目=(6+1+1)/2=4价电子几何分布：四面体（对应“杂化轨道理论”sp3 杂化）；分子几何构型：V型61第61页例2ClO2Cl中心原子价电子对数目=7/2=3.5sp 2?sp 3?结构确定结合键角、键长、磁性、是否双键等分析。键键角角OClO=116.5sp 2,排除sp 3杂化,应采取sp 2 杂化（a）(b)O:2s2,2px2,2py0,2pz22px2,2py0,2pz2Cl:2s2,2px2,2py2,2pz1,(sp2)2(sp2)2,(sp2)2,2pz1O:2s2,2px2,2py0,2pz22px2,2py0,2pz2,O:2s2,2px2,2py0,2pz22px2,2py0,2pz2Cl:2s2,2px2,2py2,2pz1(sp2)2(sp2)2(sp2)2,2pz1O:2s2,2px2,2py0,2pz22px2,2py0,2pz2,62第62页(a)(b)Cl-O部分双键Cl-O单键不双聚双聚顺磁顺磁影响键角原因：杂化态，孤对电子，大键，电负性。结结构构性性质质（a）(b)63第63页键键角角OClO=116.5sp 2,排除sp 3 sp 2 两种可能结构（a）、（b）实测实测：Cl-O键长149pmHXO3HXO2HXO(X=Cl,Br,I)HClOHBrOHIOHClO3HBrO3HIO32.热稳热稳定性：定性：含氧酸4%分解HClO3(aq)40%分解66第66页由中心原子R离子势决定：,酸式电离倾向;，碱式电离倾向经验规则（r用pm为单位）：0.32酸式电离与实际情况相符用“有效离子势”*和“有效核电荷”Z*来判断：*=，Z*=Z-69第69页L.Pauling规则（半定量经验规则）I多元酸逐层离解常数：Ka1:Ka2:Ka31:10-5:10-10例：H3PO4、H3AsO4、H2SO3、H2CO3但有机酸和许多无机酸不适用。II、含氧酸非羟基氧原子数目m，则酸性例1含氧酸按结构写mKaHClOCl(OH)03.210-8HClO2ClO(OH)11.110-2HClO3ClO2(OH)2103HClO4ClO3(OH)3108从结构上分析：m=XO键数目，m,则X原子+，对羟基氧原子上价电子束缚力，使OH键更轻易断开。70第70页n电子诱导效应例2正磷酸H3PO4和焦磷酸H4P2O7m=1,Ka1=7.510-3m=2,Ka1=1.410-1正酸缩合为焦酸，酸性酸性：正酸焦酸；类似有：酸性H2SO4H2S2O74含氧酸及其盐制备自学教材P.28-2971第71页5氯酸及其盐浓HClO3分解、歧化，轻易发生爆炸，慎重处理KClO326HClO3=15O2+8Cl2+10HClO4+8H2O6高氯酸（HClO4）及其盐(1)最强单一无机酸Ka=108约为100%H2SO410倍(2)浓HClO4(70%)溶液,遇有机物、撞击发生爆炸(3)热HClO4溶液有强氧化性。(4)未酸化ClO4-盐溶氧化性很弱，连SO2、H2S、Zn、Al等都不反应。(5)ClO4-络合作用弱，NaClO4惯用于维持溶液离子强度。72第72页问题：试验室常利用K2Cr2O7和浓H2SO4配制洗液。一位同学在缺乏浓H2SO4情况下，想到了用HClO4代替浓H2SO4配制洗液，请你评价这么做是否合理。73第73页1-4 拟卤素拟卤素一、一、组组成成以二种或二种以上电负性不很大元素组成原子团，其性质与卤素单质相同，其阴离子性质与卤离子X-相同。例：(CN)2(SCN)2(SeCN)2(OCN)2(CN)2是极毒物质二、性质二、性质1在水中或碱中歧化在水中或碱中歧化:（CN）2+2OH-=CN-+OCN-+H2O氰根氧氰根似：Cl2+2OH-=Cl-+OCl-+H2O74第74页2.与金属作用成盐与金属作用成盐Ag+CN-=AgCN2Cu2+4I-=2CuI+I23配位作用配位作用Fe2+6CN-=Fe(CN)64-毒性小,可用Fe2+除CN-Fe3+6CN-=Fe(CN)63-快速离解，毒性大比较：HgI2(s)+2I-=HgI42-Cu2+3CN-=2Cu(CN)43-+2(CN)275第75页4还还原性原性2CN-+5Cl2+8OH-=2CO2+N2+10Cl-+4H2OCN-+O3=OCN-+O22OCN-+3O3=CO32-+CO2+N2+3O2可用Fe2+、Cl2、O3、H2O2等除去工业废水中CN-。还原性次序：F-OCN-Cl-Br-CN-SCN-I-SeCN-76第76页CN-与N2互为“等电子体”:SCN-与CO2互为“等电子体”：注意：SCN-可用S或N配位Hg(SCN)42-硫氰Fe(NCS)63-异硫氰可用“软硬酸碱规则”（HSAB）解释。三三 结结构构77第77页问题：以下各组试剂均能够用来除去CN-是：A.O3,F2,Fe2+,H2O2B.O3,Cl2,Fe3+,H2O2C.O3,Fe2+,Cl2,H2O278第78页问题：因为F2特殊活泼性，不能用普通氧化剂氧化F-制备。但经科学家努力，终于成功地用化学法制备出了F2。制备材料以下：用KMnO4、KF、HF和H2O2反应，制得A,SbCl5和HF反应制得B，A与B一起进行加热，就可得到C和D及F2，请写出A、B、C、D分子式，并写出对应化学反应方程式。79第79页试验室制备方法：原料：K2MnF6和SbF5:2KMnO4+2KF+10HF+3H2O2=2K2MnF6+8H2O+3O2Sb+5HF=SbF5+5HCl再以K2MnF6和SbF5为原料制备MnF4,MnF4不稳定，分解放出F2K2MnF6+2SbF5=2KSbF6+MnF4(423K)2MnF4=2MnF3+F280第80页碘化氢溶液中往往含有碘，为何？要制备不含碘碘化氢溶液，应怎样处理？写出相关化学反应方程式。加入Cu粉2Cu+I2=2CuI81第81页1-5Cl-、Br-、I-分离与检出（自学）分离与检出（自学）1-6卤族元素用途、生化功效与环境化学（自学）卤族元素用途、生化功效与环境化学（自学）作作 业业教材p.36-38：习题2，4，7，10，12，15，19，21，24，2982第82页第一章 卤 素 小 结1、卤素性质及氟特殊性2、卤素单质制备及其反应方程式3、卤素氧化性及X-还原性4、卤素歧化与逆歧化反应及其发生条件5、卤素含氧酸盐氧化性规律及其理论解释6、卤化物水解及其水解机理7、卤素含氧酸盐结构、酸性改变规律8、拟卤素基本性质83第83页