化学反应工程郭锴二版省公共课一等奖全国赛课获奖课件.pptx

1化学反应工程化学反应工程北京化工大学V2.0第1页2绪论化学反应工程学是一门研究包括化学反应工程问题学科。对于已经在试验室中实现化学反应，怎样将其在工业规模实现是化学反应工程学主要任务。第2页3为了这一目标，化学反应工程学不但研究化学反应速率与反应条件之间关系，即化学反应动力学，而且，着重研究传递过程对化学反应速率影响；研究不一样类型反应器特点及其与化学反应结果之间关系。第3页4工业规模化学反应较之试验室规模要复杂得多，在试验室规模上影响不大质量和热量传递原因，在工业规模可能起着主导作用。在工业反应器中现有化学反应过程，又有物理过程。物理过程与化学过程相互影响，相互渗透，有可能造成工业反应器内反应结果与试验室规模大相径庭。第4页5工业反应器中对反应结果产生影响主要物理过程是：(1)由物料不均匀混合和停留时间不一样引发传质过程；(2)由化学反应热效应产生传热过程；(3)多相催化反应中在催化剂微孔内扩散与传热过程。这些物理过程与化学反应过程同时发生。第5页6从本质上说，物理过程不会改改变学反应过程动力学规律，即反应动力学规律不因为物理过程存在而发生改变。不过流体流动、传质、传热过程会影响实际反应场所温度和参加反应各组分浓度在空间上分布，最终影响到反应结果。第6页7化学反应和反应器分类化学反应和反应器分类方法很多，常按以下四种方法进行分类。一、按反应系统包括相态分类，分为1 均相反应，包含气相均相反应和液相均相反应。2 非均相反应，包含气固相，气液相，气液固相反应等。第7页8二、按操作方式分类，分为1 间歇操作，是指一批物料投入反应器后，经过一定时间反应再取出操作方法。2 连续操作，指反应物料连续地经过反应器操作方式。3 半连续操作，指反应器中物料，有一些是分批地加入或取出，而另一些则是连续流动经过反应器。第8页9三、按反应器型式来分类，分为1 管式反应器，普通长径比大于302 槽式反应器，普通高径比为133 塔式反应器，普通高径比在330之间第9页10四、按传热条件分类，分为1 等温反应器，整个反应器维持恒温，这对传热要求很高。2 绝热反应器，反应器与外界没有热量交换，全部反应热效应使物料升温或降温。3 非等温、非绝热反应器，与外界有热量交换，但不等温。第10页11重油催化裂化流化床反应器第11页12搅拌釜式反应器第12页13邻二甲苯氧化制苯酐多管式固定床反应器第13页14乙苯加氢气液塔式反应器第14页15轻油裂解制乙烯管式非催化反应器第15页16化学反应工程基本研究方法化学反应工程基本研究方法是数学模型法。数学模型法是对复杂难以用数学全方面描述客观实体，人为地做一些假定，构想出一个简化模型，并经过对简化模型数学求解，到达利用简单数学方程描述复杂物理过程目标。第16页17数学模型法1建立简化物理模型对复杂客观实体，在深入了解基础上，进行合理简化，构想一个物理过程(模型)代替实际过程。简化必须合理，即简化模型必须反应客观实体，便于数学描述和适用。第17页182建立数学模型依照物理模型和相关已知原理，写出描述物理模型数学方程及其初始和边界条件。3用模型方程解讨论客体特征规律第18页19利用数学模型处理化学反应工程问题基本步骤为：1小试研究化学反应规律；2大型冷模试验研究传递过程规律；3利用计算机或其它伎俩综合反应规律和传递规律，预测大型反应器性能，寻找优化条件；4热模试验检验数学模型等效性。第19页20第一章均相单一反应动力学和理想反应器第20页21化学反应式反应物经化学反应生成产物过程用定量关系式给予描述时,该定量关系式称为化学反应式:第21页22化学反应计量式化学反应计量式（化学反应计量方程）是一个方程式，允许按方程式运算规则进行运算，如将各相移至等号同一侧。第22页23化学反应计量式只表示参加化学反应各组分之间计量关系，与反应历程及反应能够进行程度无关。化学反应计量式不得含有除1以外任何公因子。详细写法依习惯而定，与均被认可，但通常将关键组分（关注、价值较高组分）计量系数写为1。第23页24反应程度（反应进度）引入“反应程度”来描述反应进行深度。对于任一化学反应定义反应程度式中，nI为体系中参加反应任意组分I摩尔数，I为其计量系数，nI0为起始时刻组分I摩尔数。第24页25所以，该量能够作为化学反应进行程度度量。恒为正值，含有广度性质，因次为mol。反应进行到某时刻，体系中各组分摩尔数与反应程度关系为：第25页26转化率当前普遍使用着眼组分A转化率来描述一个化学反应进行程度。定义第26页27组分A选取标准A必须是反应物，它在原料中量按照化学计量方程计算应该能够完全反应掉（与化学平衡无关），即转化率最大值应该能够到达100%，假如体系中有多于一个组份满足上述要求，通常选取重点关注、经济价值相对高组分定义转化率。第27页28转化率与反应程度关系，结合得到：第28页29亦可得到任意组分在任意时刻摩尔数对A组分本身，将上式中I用A代替，可得第29页30化学反应速率反应速率定义为单位反应体积内反应程度随时间改变率第30页31惯用还有以反应体系中各个组份分别定义反应速率。nA：反应体系内，反应物A摩尔数；V：反应体积t：时间第31页32以反应物B为基准定义反应速率为：以反应产物C为基准定义反应速率为：第32页33必有当I为反应物时，I为产物时，第33页34化学反应动力学方程定量描述反应速率与影响反应速率原因之间关系式称为反应动力学方程。大量试验表明，均相反应速率是反应物系组成、温度和压力函数。而反应压力通常可由反应物系组成和温度经过状态方程来确定，不是独立变量。所以主要考虑反应物系组成和温度对反应速率影响。第34页35化学反应动力学方程有各种形式，对于均相反应，方程多数能够写为（或能够近似写为，最少在一定浓度范围之内能够写为）幂函数形式，反应速率与反应物浓度某一方次呈正比。第35页36对于体系中只进行一个不可逆反应过程，式中：cA，cB：A，B组分浓度 mol.m-3kc为以浓度表示反应速率常数，随反应级数不一样有不一样因次。kc是温度函数，在普通工业精度上，符合阿累尼乌斯关系。第36页37阿累尼乌斯关系kc0：指前因子，又称频率因子，与温度无关，含有和反应速率常数相同因次。E：活化能，Jmol-1，从化学反应工程角度看，活化能反应了反应速率对温度改变敏感程度。第37页38反应级数m，n：A，B组分反应级数，m+n为此反应总级数。假如反应级数与反应组份化学计量系数相同，即m=a而且n=b，此反应可能是基元反应。基元反应总级数普通为1或2，极个别有3，没有大于3级基元反应。对于非基元反应，m，n多数为试验测得经验值，能够是整数，小数，甚至是负数。第38页39把化学反应定义式和化学反应动力学方程相结合，能够得到：直接积分，可取得化学反应动力学方程积分形式。第39页40对一级不可逆反应，恒容过程，有：由上式能够看出，对于一级不可逆反应，到达一定转化率所需要时间与反应物初始浓度cA0无关。第40页41半衰期定义反应转化率到达50%所需要时间为该反应半衰期。除一级反应外，反应半衰期是初始浓度函数。比如，二级反应第41页42建立动力学方程式方法动力学方程表现是化学反应速率与反应物温度、浓度之间关系。而建立一个动力学方程，就是要经过试验数据回归出上述关系。对于一些相对简单动力学关系，如简单级数反应，在等温条件下，回归能够由简单计算手工进行。第42页43积分法(1)首先依据对该反应初步认识，先假设一个不可逆反应动力学方程，如(-rA)=kf(cA)，经过积分运算后得到，f(cA)=kt关系式。比如，一级反应第43页44(2)将试验中得到ti下ci数据代f(ci)函数中，得到各ti下f(ci)数据。(3)以t为横座标，f(ci)为纵座标，将ti-f(ci)数据标绘出来，假如得到过原点直线，则表明所假设动力学方程是可取(即假设级数是正确)，其直线斜率即为反应速率常数k。不然重新假设另一动力学方程，再重复上述步骤，直到得到直线为止。第44页45第45页46为了求取活化能E，可再选若干温度，作一样试验，得到各温度下等温、恒容均相反应试验数据，并据此求出对应k值。故以lnk对1/T作图，将得到一条直线，其斜率即为-E/R，可求得E。可将n次试验所求得k和与之相对应1/T取平均值作为最终结果。第46页47第47页48例1-1 等温条件下进行醋酸(A)和丁醇(B)醋化反应：CH3COOH+C4H9OH=CH3COOC4H9+H2O醋酸和丁醇初始浓度分别为0.2332和1.16kmolm-3。测得不一样时间下醋酸转化量如表所表示。试求反应速率方程。第48页49解：因为题目中给数据均是醋酸转化率较低时数据，能够忽略逆反应影响，而丁醇又大大过量，反应过程中丁醇浓度可视为不变。所以反应速率方程为：第49页50将试验数据分别按0、1和2级处理并得到t-f(cA)关系第50页51第51页52从图可知，以对t作图为一直线，则说明n=2是正确，故该反应对醋酸为二级反应，从直线斜率能够求得在此温度下包含丁醇浓度k值。而丁醇反应级数m能够用保持醋酸浓度不变方法求得，二者结合能够求得反应在此温度下速率常数k。第52页53微分法微分法是依据不一样试验条件下在间歇反应器中测得数据cA-t直接进行处理得到动力学关系方法。在等温下试验，得到反应器中不一样时间反应物浓度数据。将这组数据以时间t为横坐标，反应物浓度cA为纵坐标直接作图。第53页54将图上试验点连成光滑曲线（要求反应出动力学规律，而无须经过每一个点），用测量各点斜率方法进行数值或图解微分，得到若干对不一样t时刻反应速率 数据。再将不可逆反应速率方程如 线性化，两边取对数得：第54页55以 对 作图得到直线其斜率为反应级数n，截距为lnk，以此求得n和k值。微分法优点在于能够得到非整数反应级数，缺点在于图上微分时可能出现人为误差比较大。第55页56化学反应器设计基础物料衡算方程 物料衡算所针正确详细体系称体积元。体积元有确定边界，由这些边界围住体积称为系统体积。在这个体积元中，物料温度、浓度必须是均匀。在满足这个条件前提下尽可能使这个体积元体积更大。在这个体积元中对关键组分A进行物料衡算。第56页57用符号表示：更普遍地说，对于体积元内任何物料，进入、排出、反应、积累量代数和为0。不一样反应器和操作方式，一些项可能为0。第57页58几个时间概念(1)反应连续时间tr 简称为反应时间，用于间歇反应器。指反应物料进行反应到达所要求反应程度或转化率所需时间，其中不包含装料、卸料、升温、降温等非反应辅助时间。(2)停留时间t和平均停留时间 停留时间又称接触时间，用于连续流动反应器，指流体微元从反应器入口到出口经历时间。第58页59(3)空间时间 其定义为反应器有效容积VR与流体特征体积流率V0之比值。即空间时间是一个人为要求参量，它表示处理在进口条件下一个反应器体积流体所需要时间。空间时间不是停留时间第59页60(4)空间速度SV 有空速和标准空速之分。空速普通定义为在单位时间内投入单位有效反应器容积内物料体积。即：标准空速定义为：第60页61理想反应器在工业上化学反应必定要在某种设备内进行，这种设备就是反应器。依据各种化学反应不一样特征，反应器形式和操作方式有很大差异。从本质上讲，反应器形式并不会影响化学反应动力学特征。不过物料在不一样类型反应器中流动情况是不一样。第61页62简单混合与返混若相互混合物料是在相同时间进入反应器，含有相同反应程度，混合后物料必定与混合前物料完全相同。这种发生在停留时间相同物料之间均匀化过程，称之为简单混合。假如发生混合前物料在反应器内停留时间不一样，反应程度就不一样，组成也不会相同。混合之后物料组成与混合前必定不一样，反应速率也会随之发生改变，这种发生在停留时间不一样物料之间均匀化过程，称之为返混。第62页63按物料在反应器内返混情况作为反应器分类依据将能更加好反应出其本质上差异。按返混情况不一样反应器被分为以下四种类型第63页64间歇反应器间歇操作充分搅拌槽式反应器（简称间歇反应器）。在反应器中物料被充分混合，但因为全部物料均为同一时间进入，物料之间混合过程属于简单混合，不存在返混。第64页65平推流反应器理想置换反应器（又称平推流反应器或活塞流反应器）。在连续流动反应器内物料允许作径向混合（属于简单混合）但不存在轴向混合（即无返混）。经典例子是物料在管内流速较快管式反应器。第65页66全混流反应器连续操作充分搅拌槽型反应器（简称全混流反应器）。在这类反应器中物料返混达最大值。第66页67非理想流反应器非理想流反应器。物料在这类反应器中存在一定返混，即物料返混程度介于平推流反应器及全混流反应器之间。第67页68间歇反应器反应物料一次投入反应器内，在反应过程中不再向反应器内投料，也不向外排出，待反应到达要求转化率后，再全部放出反应物料。反应器内物料在搅拌作用下其参数（温度及浓度）各处均一。第68页69间歇反应器特点因为猛烈搅拌、混合，反应器内有效空间中各位置物料温度、浓度都相同；因为一次加料，一次出料，反应过程中没有加料、出料，全部物料在反应器中停留时间相同，不存在不一样停留时间物料混合，即无返混现象；出料组成与反应器内物料最终组成相同；为间歇操作，有辅助生产时间。一个生产周期应包含反应时间、加料时间、出料时间、清洗时间、加热（或冷却）时间等。第69页70间歇反应器设计方程反应器有效容积中物料温度、浓度相同，故选择整个有效容积VR作为衡算体系。在单位时间内，对组分A作物料衡算：第70页71整理得当进口转化率为0时，分离变量并积分得为间歇反应器设计计算通式。它表示了在一定操作条件下，为到达所要求转化率xA所需反应时间tr。第71页72在恒容条件下，上式可简化为：间歇反应器内为到达一定转化率所需反应时间tr，只是动力学方程式直接积分，与反应器大小及物料投入量无关。第72页73设计计算过程对于给定生产任务，即单位时间处理原料量FAkmol.h-1以及原料组成CA0kmol.m-3、到达产品要求xAf及辅助生产时间t、动力学方程等，均作为给定条件，设计计算出间歇反应器体积。第73页74由式 计算反应时间tr；计算一批料所需时间tt；tt=tr+tt为辅助生产时间计算每批投放物料总量FA；FA=FAtt计算反应器有效容积VR；第74页75计算反应器总体积VR。反应器总体积应包含有效容积、分离空间、辅助部件占有体积。通常有效容积占总体积分率为6085，该分率称为反应器装填系数，由生产实际决定。第75页76例1-3某厂生产醇酸树脂是使己二酸与己二醇以等摩尔比在70用间歇釜并以H2SO4作催化剂进行缩聚反应而生产，试验测得反应动力学方程为：cA0=4 kmol.m-3第76页77若天天处理2400kg己二酸，每批操作辅助生产时间为1h，反应器装填系数为0.75，求：(1)转化率分别为xA=0.5，0.6，0.8，0.9时，所需反应时间为多少?(2)求转化率为0.8，0.9时，所需反应器体积为多少?第77页78解：(1)到达要求转化率所需反应时间为：xA=0.5xA=0.6 tr=3.18hxA=0.8 tr=8.5hxA=0.9 tr=19.0h第78页79(2)反应器体积计算xA=0.8时：tt=tr+t=8.5+1=9.5h每小时己二酸进料量FA0，己二酸相对分子质量为146，则有：处理体积为：实际反应器体积VR：第79页80反应器有效容积VR：实际反应器体积VR：当xA=0.9时：tt=19+1=20hVR=0.17120=3.42m3VR=3.420.75=4.56m3第80页81理想置换反应器理想置换反应器是指经过反应器物料沿同一方向以相同速度向前流动，像活塞一样在反应器中向前平推，故又称为活塞流或平推流反应器，英文名称为Plug(Piston)Flow Reactor，简称PFR。第81页82理想置换反应器特征因为流体沿同一方向，以相同速度向前推进，在反应器内没有物料返混，全部物料在反应器中停留时间都是相同；在垂直于流动方向上同一截面，不一样径向位置流体特征（组成、温度等）是一致；在定常态下操作，反应器内状态只随轴向位置改变，不随时间改变。实际生产中对于管径较小、长度较长、流速较大管式反应器，列管固定床反应器等，常可按平推流反应器处理。第82页83理想置换反应器设计方程在等温理想置换反应器内，物料组成沿反应器流动方向，从一个截面到另一个截面不停改变，现取长度为dz、体积为dVR一微元体系，对关键组份A作物料衡算，如图所表示，这时dVR=Stdl，式中St为截面积。第83页84 进入量-排出量-反应量=累积量故 FA-(FA+dFA)-(-rA)dVR=0因为 FA=FA0(1-xA)微分 dFA=-FA0dxA所以 FA0dxA=(-rA)dVR 为平推流反应器物料平衡方程微分式。对整个反应器而言，应将上式积分。第84页85上式为平推流反应器积分设计方程。第85页86对于恒容过程：以上设计方程关联了反应速率、转化率、反应器体积和进料量四个参数，能够依据给定条件从三个已知量求得另一个未知量。第86页87例1-4条件同例1-3，计算转化率分别为80、90时所需平推流反应器大小。解：对PFR代入数据xA=0.8时：xA=0.9时：第87页88变容反应过程理想置换反应器是一个连续流动反应器，能够用于液相反应，也能够用于气相反应。用于气相反应时，有些反应，反应前后摩尔数不一样，在系统压力不变情况下，反应会引发系统物流体积发生改变。物流体积改变必定带来反应物浓度改变，从而引发反应速率改变。第88页89膨胀因子和膨胀率为了表征因为反应物系体积改变给反应速率带来影响，引入两个参数，膨胀因子和膨胀率。第89页90膨胀因子反应式 计量方程 定义膨胀因子即关键组份A膨胀因子等于反应计量系数代数和除以A组分计量系数相反数。第90页91膨胀因子是由反应式决定，一旦反应式确定，膨胀因子就是一个定值，与其它原因一概无关。第91页92膨胀因子物理意义关键组分A消耗1mol时，引发反应物系摩尔数改变量。对于恒压气相反应，摩尔数改变造成反应体积改变。A0是摩尔数增加反应，反应体积增加。A0是摩尔数降低反应，反应体积减小。A=0是摩尔数不变反应，反应体积不变。第92页93膨胀率物系体积随转化率改变不但仅是膨胀因子函数，而且与其它原因，如惰性物存在等相关，所以引入第二个参数膨胀率。定义膨胀率即A组分膨胀率等于物系中A组分完全转化所引发体积改变除以物系初始体积。第93页94膨胀因子与膨胀率关系能够推导出第94页95变容过程转化率与浓度关系恒压变容体系中各组分浓度、摩尔分率及分压能够由以下推导得到。对于A组分第95页96例1-5均相气相反应A3R，其动力学方程为-rA=kcA，该过程在185，400kPa下在一平推流反应器中进行，其中k=10-2s-1，进料量FA0=30kmol/h，原料含50惰性气，为使反应器出口转化率达80，该反应器体积应为多大?第96页97解：该反应为气相反应A3R已知yA0=0.5，所以A=yA0A=1平推流反应器设计方程第97页98第98页99例1-6在一个平推流反应器中，由纯乙烷进料裂解制造乙烯。年设计生产能力为14万吨乙烯。反应是不可逆一级反应，要求到达乙烷转化率为80，反应器在1100K等温，恒压600kPa下操作，已知反应活化能为347.3 kJmol-1，1000K时，k=0.0725 s-1。设计工业规模管式反应器。第99页100解：设A为乙烷，B为乙烯，C为氢气反应器流出乙烯摩尔流率是：第100页101进料乙烷摩尔流率是：计算1100K时反应速率常数：第101页102膨胀因子：膨胀率：进口体积流量：第102页103平推流反应器设计方程第103页104流体在平推流反应器中真实停留时间由平推流反应器定义可知，流体在反应器内不存在任何返混，全部流体微元真实停留时间都等于平均停留时间。第104页105恒压变容反应，因为反应物系体积随转化率而改变，其真实停留时间与空间时间不一样。假如反应物系体积膨胀，流体流速将逐步加紧，停留时间将小于空间时间；相反，假如反应物系体积缩小，停留时间将大于空间时间。第105页106恒容条件下，A=0，上式还原为：第106页107全混流反应器全混流反应器又称全混釜或连续流动充分搅拌槽式反应器，简称CSTR。流入反应器物料，在瞬间与反应器内物料混合均匀，即在反应器中各处物料温度、浓度都是相同。第107页108全混流反应器特征物料在反应器内充分返混；反应器内各处物料参数均一；反应器出口组成与器内物料组成相同；连续、稳定流动，是一定态过程。第108页109全混流反应器基本设计方程 全混釜中各处物料均一，故选整个反应器有效容积VR为物料衡算体系，对组分A作物料衡算。第109页110整理得到：恒容条件下又能够简化为：第110页111例1-7 条件同例1-3醇酸树脂生产，若采取CSTR反应器，求己二酸转化率分别80、90时，所需反应器体积。解：由例1-3已知：第111页112由设计方程代入数据，xAf=0.8时代入数据，xAf=0.9时第112页113将例1-3，1-4，1-7结果汇总从上表可看出，到达一样结果间歇反应器比平推流反应器所需反应体积略大些，这是因为间歇过程需辅助工作时间所造成。而全混釜反应器比平推流反应器、间歇反应器所需反应体积大得多，这是因为全混釜返混造成反应速率下降所致。当转化率增加时，所需反应体积快速增加。第113页114第二章复合反应与反应器选型第114页115化学反应动力学关联温度及单位反应体积内反应物摩尔数（浓度）与反应速率函数关系。而反应速率讲是单位反应体积内反应物（或产物）摩尔数随时间改变率。二者都包括到“单位反应体积”。化学反应工程学重视反应体积概念，强调在反应器中不一样时间、不一样位置上局部浓度可能不相同。这就造成了同一个反应发生在不一样反应器中会有不一样结果。第115页116间歇反应器与平推流反应器平推流反应器在结构和操作方式上与间歇反应器截然不一样，一个没有搅拌一个有搅拌；一个连续操作一个间歇操作；一个是管式一个是釜式，但有一点是共同，就是二者都没有返混，全部物料在反应器内停留时间都相同。既然停留时间都相同，没有不一样停留时间（即不一样转化率，不一样浓度）物料混合，两种反应器在相同进口（初始）条件和反应时间下，就应该得到相同反应结果。第116页117间歇反应器与全混流反应器间歇反应器与全混流反应器在结构上大致相同，但从返混角度上看却是完全不一样。间歇反应器完全没有返混，而全混流反应器返混到达了极大程度。因而，二者设计方程不一样，同一个反应在这两种反应器中进行，产生结果也就不一样。第117页118单一不可逆反应过程平推流反应器与全混流反应器比较第118页119对于平推流反应器，在恒温下进行，其设计式为：对于全混流反应器，在恒温下进行，其设计式为：二式相除，当初始条件和反应温度相同时：第119页120第120页121理想流动反应器组合(1)平推流反应器并联操作VR=VRl+VR2 因为是并联操作，总物料体积流量等于各反应器体积流量之和：V0=V01+V02由平推流反应器设计方程第121页122尽可能降低返混是保持高转化率前提条件，而只有当并联各支路之间转化率相同时没有返混。假如各支路之间转化率不一样，就会出现不一样转化率物流相互混合，即不一样停留时间物流混合，就是返混。所以，是应该遵照条件第122页123(2)全混流反应器并联操作 多个全混流反应器并联操作时，到达相同转化率使反应器体积最小，与平推流并联操作一样道理，必须满足条件相同。第123页124(3)平推流反应器串联操作 考虑N个平推流反应器串联操作，对串联N个反应器而言第124页125(2)全混流反应器串联操作 N个全混流反应器串联操作在工业生产上经常碰到。其中各釜均能满足全混流假设，且认为釜与釜之间符合平推流假定，没有返混，也不发生反应。第125页126对任意第i釜中关键组分A作物料衡算。对恒容、定常态流动系统，V0不变，故有：对于N釜串联操作系统，总空间时间：小于单个全混釜到达相同转化率xAN操作时空间时间。第126页127因为釜与釜之间不存在返混，故总返混程度小于单个全混釜返混。第127页128计算出口浓度或转化率对于一级反应：依这类推：第128页129假如各釜体积相同，即停留时间相同，则：对二级反应，以上面方法，能够推出：第129页130例2-1 条件同例1-3醇酸树脂生产，若采取四釜串联全混釜，求己二酸转化率为80时，各釜出口己二酸浓度和所需反应器体积。解：已知第130页131要求第四釜出口转化率为80%，即以试差法确定每釜出口浓度设i=3h代入由cA0求出cA1，然后依次求出cA2、cA3、cA4，看是否满足cA4=0.8要求。将以上数据代入，求得：cA4=0.824 kmolm-3第131页132结果稍大，重新假设i=3.14h，求得：cA1=2.202kmolm-3cA2=1.437kmolm-3cA3=1.037kmolm-3cA4=0.798kmolm-3基本满足精度要求。第132页133循环反应器在工业生产上，有时为了控制反应物适当浓度，方便于控制温度、转化率和收率，或为了提升原料利用率，经常采取部分物料循环操作方法，如图所表示。第133页134循环反应器基本假设：反应器内为理想活塞流流动；管线内不发生化学反应；整个体系处于定常态操作。反应器体积可按下式计算：为方便起见，设循环物料体积流量与离开反应系统物料体积流量之比为循环比，即第134页135对图中M点作物料衡算：对整个体系而言，有：能够推导出：第135页136平推流反应器设计方程中，转化率基准应该与反应器入口处体积流量及这一体积流量下转化率为0时A组分摩尔流率对应：式中，FA0是一个虚拟值，它由两部分组成，新鲜进料FA0和循环回来物流V3中当转化率为0时应该含有A摩尔流率。即：第136页137由此得到循环反应器体积：当循环比为0时，还原为普通平推流反应器设计方程。当循环比时，变为全混流反应器设计方程。当0E2时，E1-E20，伴随温度上升，选择性SP上升，可见高温有利于提升瞬时选择性；当E1E2时，E1-E2a2，blb2时，升高浓度，使选择性增加，若要维持较高cA、cB，则应选择平推流反应器、间歇反应器或多釜串联反应器第171页172第172页173第173页174例2-2 有一分解反应其 中 kl=lh-1，k2=l.5m3kmol-1h-1，cA0=5 kmolm-3，cP0=cS0=0，体积流速为5m3h-1，求转化率为90时：(1)全混流反应器出口目标产物P浓度及所需全混流反应器体积。(2)若采取平推流反应器，其出口cP为多少?所需反应器体积为多少?(3)若采取两釜串联，最正确出口cP为多少?对应反应器体积为多少?第174页175(1)全混流反应器全混流反应器平均选择性等于瞬间选择性第175页176(2)平推流反应器第176页177第177页178(3)两个全混釜串联为使cP最大，求 ，得cA1=1.91kmolm-3第178页179第179页180连串反应特征与反应器选型连串反应是指反应产物能深入反应成其它副产物过程。作为讨论例子，考虑下面最简单型式连串反应(在等温、恒容下基元反应)：在该反应过程中，目标产物为P，若目标产物为S则该反应过程可视为非基元简单反应。第180页181三个组分生成速率为：设开始时各组分浓度为cA0，cP0=cS0=0，则由第一式积分得：第181页182将此结果代入第二式得：为一阶线性常微分方程，其解为：因 为 总 摩 尔 数 没 有 改 变，所 以 cA0=cA+cP+cS第182页183若k2k1时，若k1k2时，组分A、P、S随时间改变关系以浓度-时间标绘得图第183页184第184页185中间产物P浓度最大值及其位置由前面式子能够求出：为了提升目标产物收率，应尽可能使k1/k2比值增加，使cA浓度增加，cP浓度降低。反应速率常数k与浓度无关，只有改变温度能够影响k1/k2。第185页186对连串反应瞬时选择性定义为：假如是一级反应且a=p=1第186页187当生成中间产物活化能E1大于深入生成副产物活化能E2(即E1E2)时，升高温度对生成中间目标产物是有利。当生成中间产物活化能E1小于生成副产物活化能E2(即E1E2)时，降低温度对生成中间目标产物是有利。与平行反应一致。第187页188提升cA浓度，降低cP浓度，有利于提升瞬间选择性，显然平推流反应器(或间歇反应器)比全混流反应器易满足这一条件，应选取平推流反应器。第188页189全混流反应器计算(计算最正确空间时间op和对应cPmax值)。以最简单一级反应为例：在原料中，cA=cA0，cP0=cS0=0在恒容过程中，在CSTR中对A作物料衡算：第189页190对P作物料衡算：当初 cP值最大，为最正确值op。第190页191op为反应速率常数几何平均值倒数。第191页192平推流反应器计算。仍讨论这一经典一级恒容反应过程。在平推流反应器中，任取一微元体，对A组分进行物料衡算：第192页193一样对组分P进行物料衡算：第193页194下面针对不一样情况确定积分常数。情况1：当kl=k2=k，而且cP0=0；当 时，对应为最正确值。得到：第194页195第195页196情况2：当cP0=0，但k1k2时，一样可解得：第196页197第197页198在(k2/k1)相同时，即平推流平均选择性永远大于全混流。当反应平均停留时间小于最优反应时间时副反应生成S量小；反之，副反应生成S量增加，所以平均停留时间宁可取小于op值。伴随转化率增加，平均选择性是下降，当k2/k11时，转化率增加，平均选择性显著下降。为了防止副产物S取代产物P，应在低转化率下操作。第198页199第三章非理想流动反应器第199页200返混物料在反应器内不但有空间上混合而且有时间上混合，这种混合过程称为返混。物料在反应器内必定包括到混合，即原来在反应器内不一样位置物料而今处于同一位置。假如原来在反应器不一样位置物料是在同一时间进入反应器，发生混合作用时，这种混合称为简单混合。假如原来在不一样位置物料是在不一样时间进入反应器，因为反应时间不一样，所以物料浓度是不一样，二者混合后混合物浓度与原物料浓度不一样，这种混合过程称为返混。第200页201第201页202(1)完全不返混型反应器(2)充分返混型反应器(3)部分返混型反应器 在这类反应器中物料之间存在一定程度返混，但并未到达充分返混程度，现将这类反应器称为非理想流动反应器。第202页203流体在反应器内停留时间分布假如物料在反应器内流动时有返混发生，度量该返混程度最简单而且最有效方法是确定物料在反应器内停留时间规律，从而可定量地确定返混程度。因为物料在反应器内停留时间是一个随机过程，对随机过程通惯用概率给予描述，即用二个函数及二个特征值给予描述。二个函数分别是概率函数和概率密度函数，二个特征值则是数学期望和方差。物料在反应器内停留时间分布规律也将用概率给予描述。第203页204停留时间分布函数F(t)当物料以稳定流量流入反应器而不发生化学改变时，在流出物料中停留时问小于t物料占总流出物分率：F(t)为时间t停留时间分布概率；Nt为停留时间小于t物料量；N为流出物料总量，也是流出停留时间在0与无限大之间物料量。第204页205停留时间分布密度函数E(t)则存在及第205页206第206页207平均停留时间平均停留时间，即数学期望 。变量（时间t）对坐标原点一次矩。第207页208散度散度，即方差 。变量（时间t）对数学期望二次矩。为了运算方便，可改换成以下形式：第208页209停留时间分布规律试验测定当前采取方法为示踪法，即在反应器物料进口处给系统输入一个讯号，然后在反应器物料出口处测定输出讯号改变。依据输入讯号方式及讯号改变规律来确定物料在反应器内停留时间分布规律。因为输入讯号是采取把示踪剂加入到系统方法产生，故称示踪法。第209页210示踪剂应满足以下要求：示踪剂与原物料是互溶，但与原物料之间无化学反应发生；示踪剂加入必须对主流体流动形态没有影响；示踪剂必须是能用简便而又准确方法加以确定物质；示踪剂尽可能选取无毒、不燃、无腐蚀同时又价格较低物质。第210页211阶跃输入法本法工作关键点是输入物料中示踪剂浓度从一个稳态到另一个稳态阶跃改变。也就是说，原来进料中不含或含低浓度示踪剂，从某一时间起，全部切换为示踪物（或提升示踪物浓度），使进料中示踪物浓度有一个阶跃式突变。第211页212第212页213进口物料以体积流量V送入反应器，在时间为t时，出料示踪剂总量应该是Vc，它将由两部分示踪剂组成，一部分是阶跃输入后物料（量为Vc+）中停留时间小于t示踪剂，其量应是Vc+F(t)；另一部分是阶跃输入前物料（量为Vc0-）中时间大于t示踪剂，其量为Vc0-(1-F(t)即：第213页214可得假如阶跃输人前进口物流中不含示踪剂，即 ，上式能够写成：有了实测不一样时间t下c值，即可绘出F(t)-t曲线和E(t)-t曲线，并求出特征值 和 。第214页215c/c0tt=01响应曲线阶跃输入后进入物料阶跃输入前进入物料第215页216例3-1 测定某一反应器停留时间分布规律，采取阶跃示踪法，输入示踪剂浓度c0=7.7kgm-3，在出口处测定响应曲线如表所表示。求在此条件下F(t)，E(t)及 与 值。第216页217解：本试验测定数据并非连续曲线而是离散型。则F(t)，E(t)，计算式以下：第217页218详细计算结果如表第218页219第219页220脉冲输入法本法工作关键点是在一个尽可能短时间内把示踪物注入到进口流中，或者将示踪物在瞬间代替原来不含示踪物进料，然后立刻又恢复原来进料。同时开始测定出口流响应曲线，即出口流中示踪剂浓度随时间改变关系。因为示踪剂是同一时间进入反应器，所以停留时间小于t示踪剂量应该是：第220页221示踪剂总量显然是：第221页222例3.2在稳定操作连续搅拌式形反应器进料中脉冲注入染料液(m=50g)，测出出口液中示踪剂浓度随时间改变关系如表所表示。请确定系统F(t)，E(t)曲线及 ，值。第222页223解：本试验采取脉冲示踪法，测定时间间隔相同(t=120s)，计算式为：第223页224 计算值如表所表示。第224页225第225页226第226页227用对比时间表示停留时间分布目：将停留时间分布无因次化。对比时间：换算：将全部关系式中t用替换。第227页228第228页229理想反应器停留时间分布1、平推流反应器tt=0F(t)1激励曲线tt=F(t)1响应曲线第229页230脉冲示踪tt=0E(t)激励曲线tt=E(t)响应曲线第230页231示踪只是显示停留时间分布规律，规律不随示踪方法而变。第231页2322、全混流反应器采取阶跃示踪法测定停留时间分布在t时刻对示踪剂做物料衡算：第232页233解上述方程第233页234图示tt=0F(t)1激励曲线tt=0F(t)1响应曲线tt=0E(t)响应曲线第234页235两种理想反应器停留时间分布对照第235页236由此可见，当完全没有返混时，当返混到达极大程度时，当返混介于二者之间时，即非理想流动时，介于0和1之间。用来判断反应器内流型，并判断其偏离理想流动程度。截止到现在，本章没有包括任何化学反应。第236页237非理想流动模型用来描述介于两种理想情况之间流型，并经过对流型描述，预计在非理想流动状态下反应结果。将流型与化学反应联络起来，预计反应体积、处理量、转化率等之间关系。介绍三种模型：凝集流模型、多级串联槽模型和轴向扩散模型。第237页238凝集流模型物理模型：流体以流体团方式流过反应器，这些流体团彼此之间不发生混合，每个流体团相当于一个小反应器。因为返混作用，流体团在反应器内停留时间不一样，到达转化率因而不一样，在反应器出口处宏观转化率，就是各不一样停留时间流体团到达转化率平均值。第238页239这么就把流体停留时间分布与反应转化率联络起来了，每个流体团都作为一个间歇反应器，它反应时间由停留时间分布决定。而流体团在停留时间内到达转化率由反应动力