化学平衡原理省公共课一等奖全国赛课获奖课件.pptx

工科大学化学工科大学化学与气相反应化学平衡比较，有以下特点：与气相反应化学平衡比较，有以下特点：1、多为离子反应，活化能较小，反应快。、多为离子反应，活化能较小，反应快。2、压力对平衡影响可忽略。、压力对平衡影响可忽略。3、反应热效应较小，温度改变范围较、反应热效应较小，温度改变范围较 窄，所以平衡常数随温度改变可不考虑。窄，所以平衡常数随温度改变可不考虑。酸碱酸碱(电离电离)平衡平衡沉淀溶解平衡沉淀溶解平衡氧化还原平衡氧化还原平衡 络合络合(配合配合)平衡平衡第第1页页工科大学化学工科大学化学电电离离度度表示弱电解质电离程度表示弱电解质电离程度()AmDn =mAn+nDm-(一一).电离平衡与酸碱平衡电离平衡与酸碱平衡弱电解质弱电解质AmDn电离反应：电离反应：不能进行完全，平衡时有：不能进行完全，平衡时有：=已电离电解质浓度已电离电解质浓度电解质原始浓度电解质原始浓度100%第第2页页工科大学化学工科大学化学(1).水离子积常数水离子积常数(ion product of water)水电离反应：水电离反应：H2O(l)+H2O(l)=H3O+(aq)+OH-(aq)简写为：简写为：H2O(l)=H+(aq)+OH-(aq)室温下室温下，Kw=1.010-14 1.水电离平衡水电离平衡水电离水电离平衡常数平衡常数第第3页页工科大学化学工科大学化学(2).水溶液水溶液pH值值IUPAC要求：溶液要求：溶液pH值定义为值定义为H+离子离子 活度负对数。活度负对数。酸性溶液酸性溶液 cH+cOH-；pH 7 pOH中性溶液中性溶液 cH+=cOH-；pH=7=pOH碱性溶液碱性溶液 cH+7 pOH第第4页页工科大学化学工科大学化学相同地，可用相同地，可用pOH来表示溶液中来表示溶液中 aOH-或或OH:若用若用pKw表示水离子积负对数，则表示水离子积负对数，则 常常温温下下中中性性溶溶液液中中，pH=pOH=7。但但在在其其它它温温度度下下，水水离离子子积积常常数数不不等等于于1.010-14，所所以以Kw不不等等于于14，即即使使此此时时中中性性溶溶液液中中pH=pOH，但但都都不不等等于于7。中中性性溶溶液液标标志志仅仅仅仅是是pH=pOH。实实际际中中当当pH=7时时均均认认为为溶溶液液是是中中性性，这是把非常温下这是把非常温下Kw看成看成1.010-14近似处理结果。近似处理结果。第第5页页工科大学化学工科大学化学(3).酸碱指示剂酸碱指示剂借助颜色改变来指示溶液借助颜色改变来指示溶液pH值物质值物质复杂有机物质（弱复杂有机物质（弱酸或弱碱）酸或弱碱）HIn=H+In-无色无色紫红色紫红色酚酞：酚酞：甲基橙：甲基橙：红色红色黄色黄色第第6页页工科大学化学工科大学化学酸碱指示剂变色范围酸碱指示剂变色范围肉眼能观察到颜色改变肉眼能观察到颜色改变pH值范围值范围酸碱指示剂变色范围：酸碱指示剂变色范围：HIn:In-=1中间颜色，此点称为理论变色点中间颜色，此点称为理论变色点HIn:In-10 无色（酸色）无色（酸色）HIn:In-10 紫红色（碱色）紫红色（碱色）第第7页页工科大学化学工科大学化学(1).一元弱酸电离平衡一元弱酸电离平衡电电离离常常数数例例 HAc=H+Ac-2.弱酸电离平衡弱酸电离平衡平衡时平衡时aHAcaH+aAc-对对于于弱弱电电解解质质稀稀溶溶液液，离离子子间间相相互互作作用用较较小小，可可取取活活度度系系数数为为1。设设HAc初初始始浓浓度度为为c0，则则平平衡衡 时：时：第第8页页工科大学化学工科大学化学Ka是酸式电离平衡常数是酸式电离平衡常数HAc =H+Ac-c000c0cHAccH+cAc-t=0 时时平衡时平衡时第第9页页工科大学化学工科大学化学依据电离度定义式，也可将依据电离度定义式，也可将Ka表示以下：表示以下：HAc =H+Ac-c000c0(1)c0c0t=0 时时平衡时平衡时第第10页页工科大学化学工科大学化学(2)、多元弱酸电离平衡、多元弱酸电离平衡例例H2S分二步电离分二步电离:计算时只考虑一级电离。计算时只考虑一级电离。H2S=HS-+H+平衡时平衡时H2SHS-H+HS-=S2-+H+平衡时平衡时HS-S2-H+第第11页页工科大学化学工科大学化学3.一元弱碱电离平衡一元弱碱电离平衡一元弱碱氨水电离平衡一元弱碱氨水电离平衡:NH3H2O=NH4+OH-起始起始 c0 0 0 平衡平衡c0(1)c0 c0 例例第第12页页工科大学化学工科大学化学4.同离子效应与缓冲溶液同离子效应与缓冲溶液电离平衡移动符合化学平衡移动普通原理！电离平衡移动符合化学平衡移动普通原理！因因加加入入与与弱弱电电解解质质含含有有相相同同离离子子强强电电解解质质而而使使弱弱电解质电离度减小现象叫做电解质电离度减小现象叫做同离子效应同离子效应。(1).同离子效应同离子效应(common ion effect)用途？用途？新平衡新平衡 c0 x x x+y HAc =H+Ac-c000c0 xxxt=0 时时原原平衡平衡 x Kb，则，则H+OH-，溶液为酸性；，溶液为酸性；若若Ka Kb，则，则H+Ksp，rGm 0；溶液过饱和，析出沉淀；溶液过饱和，析出沉淀J Ksp，rGm Ksp，就有沉淀生成。，就有沉淀生成。比比 如如，将将 浓浓 度度 为为 0.20molL-1NH3 H2O与与 等等 体体 积积 浓浓 度度 为为0.20molL-1MnSO4溶溶液液混混合合，是是否否有有Mn(OH)2沉沉淀淀生生成成？已已知知Mn(OH)2Ksp=1.910-13，Kb(NH3)=1.7810-5。解：解：Mn(OH)2 Mn2+2OH-故有故有Mn(OH)2沉淀生成。沉淀生成。第第50页页工科大学化学工科大学化学(2)利用同离子效应促进沉淀完全利用同离子效应促进沉淀完全 方法实质就是创造以下条件：方法实质就是创造以下条件：J Ksp，rGm0同同离离子子效效应应因为共同离子加入，使难溶电解质溶解度减小因为共同离子加入，使难溶电解质溶解度减小:AgBr(s)=Ag+Br-平衡左移平衡左移NaBr 若若往往体体系系加加入入生生成成某某种种沉沉淀淀所所需需离离子子，在在不不发发生生副副反反应应情情况况下下，可可产产生生同同离离子子效效应应，即即促促使使反反应应向着生成沉淀方向进行，使得沉淀愈加完全向着生成沉淀方向进行，使得沉淀愈加完全。第第51页页工科大学化学工科大学化学例例 求求25时时，Ag2CrO4在在(1)纯纯水水，(2)浓浓度度为为0.10molL-1K2CrO4溶溶 液液 中中 溶溶 解解 度度。已已 知知 Ag2CrO4溶溶 度度 积积 Ksp=1.1210-12。解：解：(1)设设Ag2CrO4在纯水中溶解度为在纯水中溶解度为c1，则，则(2)设设Ag2CrO4在在0.10molL-1中中K2CrO4溶溶液液中中溶溶解解度度为为c2，则平衡时：，则平衡时：第第52页页工科大学化学工科大学化学盐效应盐效应(salt effect):定定义义：因因加加入入易易溶溶强强电电解解质质而而使使难难溶溶电电解解质质溶溶解解度度增增大效应。大效应。在在进进行行沉沉淀淀反反应应时时，同同离离子子效效应应有有利利沉沉淀淀，而而盐盐效效应应不不利利于于沉沉淀淀。实实际际中中，这这两两个个因因数数总总是是同同时时存存在在，不不过过前前者者作作用用要要比比后后者者大大多多。普普通通地地说说，当当难难溶溶电电解解质质溶溶度度积积很很小时，盐效应可不考虑。小时，盐效应可不考虑。加加入入易易溶溶强强电电解解质质后后，总总离离子子浓浓度度增增大大，增增强强了了离离子子间间静静电电相相互互作作用用，使使离离子子受受到到牵牵制制从从而而降降低低了了活活动动性性，结结果果沉沉淀过程速率变慢，平衡向溶解方向移动。淀过程速率变慢，平衡向溶解方向移动。AgCl在在KNO3溶液中溶解度溶液中溶解度cKNO3/mol/L0.000.0010.0050.01SAgCl103/mol/L1.2781.3251.3851.427 第第53页页工科大学化学工科大学化学(3)共沉淀共沉淀1）定义）定义 “若若某某溶溶液液含含有有各各种种离离子子，当当加加入入一一个个沉沉淀淀剂剂能能使使各各种种沉沉淀淀物物同同时时满满足足溶溶度度积积规规则则，就就会会得得到到各种沉淀混合物，这种现象称为各种沉淀混合物，这种现象称为共沉淀共沉淀。”“当当沉沉淀淀从从溶溶液液中中析析出出时时，一一些些原原来来不不应应沉沉淀组分同时也被沉淀下来现象，叫淀组分同时也被沉淀下来现象，叫共沉淀共沉淀。”在在含含有有各各种种离离子子溶溶液液中中，各各种种物物质质一一起起沉沉淀淀下来现象，叫下来现象，叫共沉淀共沉淀。第第54页页工科大学化学工科大学化学 2）沉淀机理）沉淀机理.溶溶度度积积相相同同：一一个个沉沉淀淀剂剂能能各各种种沉沉淀淀物物同同时时满满足足溶溶度度积积规规则，比如则，比如.吸附：吸附：在沉淀在沉淀表表面面吸吸附附与与沉沉淀淀物物含含有有共共同同离离子子盐盐，比比如如AgI沉沉淀淀物物吸吸附附KI；或或在在沉沉淀淀物物表表面面先先发发生生离离子子交交换换，再再发发生生交交换换反反应应，比比如如BaSO4沉淀物吸附沉淀物吸附Pb+后，再发生：后，再发生：BaSO4+Pb2+PbSO4+Ba2+.生生成成混混晶晶：两两种种化化合合物物晶晶型型相相同同，离离子子半半径径差差在在10%15%以以内内，会会生生成成共共晶晶，比比如如BaSO4和和PbSO4满满足足此此条条件，件，Pb2+SO42-小于溶度积时，在小于溶度积时，在BaSO4 结晶中混有铅。结晶中混有铅。.包包裹裹：当当沉沉淀淀快快速速形形成成时时，表表面面吸吸附附杂杂质质来来不不及及和和组组成成沉沉淀离子进行交换而被快速成长沉淀包裹起来淀离子进行交换而被快速成长沉淀包裹起来AB第第55页页工科大学化学工科大学化学.后后沉沉淀淀：某某沉沉淀淀自自溶溶液液中中生生成成后后，在在此此沉沉淀淀上上慢慢慢慢 又又有有别别沉沉淀淀生生成成，叫叫做做后后沉沉淀淀。这这能能够够认认为为是是一一个个广广义义上上共共沉沉淀淀。比比如如Ca2+，Mg2+混混合合溶溶液液中中只只沉沉淀淀CaC2O4时时，起起初初MgC2O4以以过过饱饱和和状状态态完完全全溶溶于于母母液液中中，伴伴随随时时间间增增加加，它它开开始始沉沉淀淀出出来来而而污污染染CaC2O4沉沉淀淀。下下表表列出了轻易和主沉淀发生共沉淀物质：列出了轻易和主沉淀发生共沉淀物质：主沉淀主沉淀 共沉淀物质共沉淀物质主沉淀主沉淀 共沉淀物质共沉淀物质HgSCuS，CdSFe(OH)3Cu(OH)2CuSCdS，ZnS，FeSCr(OH)3Zn(OH)2，Mg(OH)2CdSZnSSiO2nH2OAl(OH)3，Fe(OH)3SnSNiSBaSO4CaSO4，K2SO4ZnSMnS，CoS，NiS，FeSAl(OH)3Al2(SO4)3第第56页页工科大学化学工科大学化学3）影响共沉淀原因）影响共沉淀原因 共共沉沉淀淀现现象象有有利利也也有有弊弊：有有利利之之处处是是可可将将微微量量成成份份富富集集分分离离；不不利利之之处处是是会会因因为为杂杂质质共共沉沉淀淀而而引引发发污污染染。为为了了得得到到洁洁净净沉沉淀淀，就就应应该该防防止止共共沉沉淀淀现现象象，为为此此要要注注意以下几点：意以下几点：.预先除去轻易共沉淀离子；预先除去轻易共沉淀离子；.生成共沉淀物质离子浓度要尽可能低；生成共沉淀物质离子浓度要尽可能低；.沉淀生成时分次少许加入沉淀剂，并充分搅拌溶液；沉淀生成时分次少许加入沉淀剂，并充分搅拌溶液；.尽尽可可能能提提升升沉沉淀淀生生成成时时溶溶液液温温度度，以以加加强强共共沉沉淀淀物物热热运动，使之难于吸附；运动，使之难于吸附；.沉淀过虑后，用适当试剂溶解进行再沉淀；沉淀过虑后，用适当试剂溶解进行再沉淀；.长时间加热反应溶液并随时搅拌，以促进其陈化。长时间加热反应溶液并随时搅拌，以促进其陈化。第第57页页工科大学化学工科大学化学(3)分步沉淀分步沉淀(fractional Precipitation)在在同同一一溶溶液液中中几几个个离离子子先先后后形形成成沉沉淀淀现现象象称称为为分分步步沉淀沉淀或选择性沉淀。或选择性沉淀。影响分步沉淀主要原因：影响分步沉淀主要原因：难难溶溶电电解解质质溶溶度度积积和和被被沉沉淀淀离离子子浓浓度度。假假如如是是相相同同类类型型难难溶溶电电解解质质，Ksp越越小小者者越越先先沉沉淀淀，而而且且溶溶度度积积差差异异越越大大，溶溶液液中中各各种种离离子子越越轻轻易易分分离离。不不过过对对不不一一样样类类型型难难溶溶电电解解质质来来说说，因因有有不不一一样样浓浓度度幂幂次次关关系系，所所以以不不能能直直接接依依据据Ksp来来判判断断沉沉淀淀次次序序。当当两两种种沉沉淀淀Ksp差差异异不不大大时时，改改变变溶溶 液液中中被被沉沉淀淀离离子子浓浓度度能能够够改改变变它它们们沉淀次序。沉淀次序。许许多多金金属属硫硫化化物物和和氢氢氧氧化化物物溶溶解解度度受受pH 值值控控制制，所以调整所以调整pH 值就可控制沉淀次序。值就可控制沉淀次序。第第58页页工科大学化学工科大学化学1）金属硫化物分步沉淀）金属硫化物分步沉淀硫化物硫化物 Ag2SCuSPbSZnSMnSKsp(18)1.610-498.510-453.410-281.210-231.410-15依依据据难难溶溶金金属属硫硫化化物物溶溶度度积积差差异异较较大大特特点点，可可实实现现它它们们分分步步沉沉淀淀。比比如如，向向Pb2+和和Zn2+混混合合液液中中(约约为为0.10molL-1)通通入入H2S气气体体，依依据据上上表表数数据据可可知知PbS先先沉沉淀淀。PbS、ZnS沉沉淀淀时时所需所需S2-浓度分别为：浓度分别为：若若3.410-27S2-1.210-22则则PbS可沉淀完全而可沉淀完全而ZnS不沉淀不沉淀第第59页页工科大学化学工科大学化学 相相同同地地，沉沉淀淀生生成成常常会会受受到到溶溶液液pH影影响响，所所以以也也能能够经过控制溶液够经过控制溶液pH来实现金属硫化物分步沉淀来实现金属硫化物分步沉淀M2+S2-=MS(s)HS-=S2-+H+H2S=HS-+H+M2+H2S=MS(s)+2H+将将H2S(g)通入含有通入含有M2+离子溶液中：离子溶液中：由由上上式式可可求求出出每每种种金金属属硫硫化化物物开开始始沉沉淀淀和和沉沉淀淀完完全全(M2+10-5mol/L)pH值，这些值，这些pH值都与金属硫化物值都与金属硫化物Ksp相关。相关。2）金属氢氧化物分步沉淀）金属氢氧化物分步沉淀 (见教材见教材340页例题页例题6-26)第第60页页工科大学化学工科大学化学（4）沉淀溶解）沉淀溶解 Jsp Ksp，rGm 0时时，溶溶液液未未饱饱和和，无无沉沉淀析出，即沉淀溶解。淀析出，即沉淀溶解。只要降低溶液中相关离子浓度，沉淀即可溶解只要降低溶液中相关离子浓度，沉淀即可溶解 a、加酸：加酸：使阴离子形成弱电解质或气体使阴离子形成弱电解质或气体 比如：比如：CaCO3(s)+2H+=Ca2+CO2(g)+H2Ob、加氧化剂：加氧化剂：使使S2-离子氧化成离子氧化成S 3Cu(s)+2NO3-+8H+=Cu2+3S(s)+2NO(g)+4H2Oc、加络合剂：加络合剂：与阳离子结合成配离子与阳离子结合成配离子 AgCl(s)+2NH3=Ag(NH3)2+Cl-第第61页页工科大学化学工科大学化学(5)沉淀转化沉淀转化 由由一一个个沉沉淀淀转转变变为为另另一一个个沉沉淀淀过过程程称称为为沉沉淀淀转转化化(inversion of precipitate)。问题：问题：BaSO4能否转化为能否转化为BaCO3?BaSO4(s)+CO32-=BaCO3(s)+SO42-只要满足以下条件，即可进行沉淀转化：只要满足以下条件，即可进行沉淀转化：沉淀转化沉淀转化实质实质 一一直直保保持持上上述述条条件件成成立立，则则体体系系一一直直无法到达平衡，直至最终完成沉淀转化。无法到达平衡，直至最终完成沉淀转化。第第62页页工科大学化学工科大学化学配合物配合物 Cu(NH3)4 SO4H2O中心离子中心离子配位体配位体配位数配位数配离子配离子(内界离子内界离子)外界离子外界离子1.配离子不稳定常数配离子不稳定常数 Cu(NH3)4 SO4H2O Cu(NH3)42+SO42-+H2OCu(NH3)42+Cu2+4NH3第第63页页工科大学化学工科大学化学 与与多多元元弱弱酸酸电电离离过过程程相相同同，配配离离子子离离解解也也是是分分步步进进行行，比比如如，上上面面配配离离子子Cu(NH3)42+就就是是分分4步进行：步进行：(1)Cu(NH3)42+Cu(NH3)32+NH3 K不稳不稳,1(2)Cu(NH3)32+Cu(NH3)22+NH3 K不稳不稳,2(3)Cu(NH3)22+Cu(NH3)2+NH3 K不稳不稳,3(4)Cu(NH3)2+Cu2+NH3 K不稳不稳,4第第64页页工科大学化学工科大学化学2、配离子稳定常数、配离子稳定常数 Cu2+4NH3 Cu(NH3)42+一样，稳定常数也对应有逐层稳定常数，而且有：一样，稳定常数也对应有逐层稳定常数，而且有：第第65页页工科大学化学工科大学化学3、逐层累积稳定常数、逐层累积稳定常数 平衡反应平衡反应逐层稳定常数逐层稳定常数逐层累积稳定常数逐层累积稳定常数M+L=MLML+L=ML2MLn-1+L=MLn第第66页页工科大学化学工科大学化学第第67页页工科大学化学工科大学化学第第68页页工科大学化学工科大学化学4、配位平衡移动、配位平衡移动(1)多重配合平衡同时平衡多重配合平衡同时平衡Fe(NCS)3 +3F-FeF3 +3NCS-Fe3+3(NCS)-Fe(NCS)3 Fe3+3F-FeF3反应正向进行反应正向进行第第69页页工科大学化学工科大学化学(2)配合平衡与酸碱平衡同时平衡配合平衡与酸碱平衡同时平衡 Ag(NH3)2+=Ag+2NH3 NH3 +H+=NH4+2 ：Ag(NH3)2+2H+=Ag+2NH4+或者或者 Ag(NH3)2+2H+=Ag+2NH4+第第70页页工科大学化学工科大学化学(3)配合平衡与沉淀平衡同时平衡配合平衡与沉淀平衡同时平衡 Ag+2NH3=Ag(NH3)2+AgCl(s)=Ag+Cl-+：AgCl(s)+2NH3=Ag(NH3)2+Cl-或者或者 AgCl(s)+2NH3=Ag(NH3)2+Cl-第第71页页工科大学化学工科大学化学36.解解:第第72页页