至诚--化学平衡省公共课一等奖全国赛课获奖课件.pptx

物理化学电子教案第六章第1页 6.1 化学反应平衡条件 反应进度和化学反应亲和势6.2 化学反应平衡常数和等温方程式6.3 平衡常数表示式6.4 复相化学平衡6.5 标准摩尔生成Gibbs自由能6.6 温度、压力及惰性气体对化学平衡影响 6.8 反应耦合6.7 同时化学平衡第六章第六章 化学平衡化学平衡*6.9 近似计算第2页 2.化学反应亲和势化学反应亲和势 1.反应进度反应进度 与判断平衡等效判据与判断平衡等效判据 6.1 化学反应平衡条件化学反应平衡条件 反应进度和化学反应亲和势反应进度和化学反应亲和势第3页1.1.反应进度反应进度 与判断平衡等效判据与判断平衡等效判据化学反应系统：a A+b B c C+d D单相封闭系统，不作非体积功，有一微小改变时：引入反应进度概念第4页基本公式又可表示为：等温、等压条件下，第5页这两个公式适用条件：等温、等压、不作非膨胀功一个化学反应过程；第6页用 作判据都是等效反应自发向右右反应自发向左左反应到达平衡平衡判断化学反应方向与程度判断化学反应方向与程度第7页 严格讲，反应物与产物处于同一系统反应都是不能进行到底。只有逆反应与正反应相比趋势小到能够忽略不计反应，可粗略认为能够进行到底。为何化学反应通常不能进行到底？为何化学反应通常不能进行到底？第8页 若要使反应进行到底，需在vant Hoff平衡箱中进行，预防反应物之间或反应物与产物之间任何形式混合，才能够使反应进行到底。第9页 1922年，De donder引进了化学反应亲和势A概念。代入热力学基本公式，得化学反应亲和势化学反应亲和势第10页反应正向进行，正向自发反应到达平衡反应逆向进行，正向不自发第11页1.气相反应平衡常数2.液相反应平衡常数6.2 化学反应平衡常数和等温方程式化学反应平衡常数和等温方程式第12页对于对于非理想非理想(实际实际)气体混合物气体混合物，任一组分任一组分B化学势表化学势表示为示为:理想气体混合物理想气体混合物中，任一组分中，任一组分B化学势表示式为：化学势表示式为：化学反应等温方程式化学反应等温方程式气相中反应平衡常数第13页将化学势表示式代入计算式，得：令：称为化学反应标准摩尔Gibbs 自由能改变值，也仅是温度函数。第14页这就是化学反应等温方程式对反应：称为“逸度商”,能够经过各实际气体逸度求算。第15页 当反应系统到达平衡，则 称为热力学平衡常数，它仅是温度函数。在数值上等于平衡时“逸度商”，是量纲为一量。因为它与标准化学势相关，所以又称为标准平衡常数。热力学平衡常数热力学平衡常数第16页化学反应等温方程式：反应正向(向右)自发反应逆向(向左)自发反应到达平衡等温方程式应用：判断反应进行方向等温方程式应用：判断反应进行方向第17页（1）在理想液态混合物中任一组分B B化学势为：（2）对于非理想液态混合物，利用活度概念不是标准态化学势液态溶液中反应平衡常数液态溶液中反应平衡常数第18页当系统达平衡时忽略压力对液态系统影响，得活度商第19页令：对理想气体：是标准平衡常数，单位为1是经验平衡常数，单位视详细情况而定6.3 平衡常数表示式平衡常数表示式一、气体反应经验平衡常数表示法有：一、气体反应经验平衡常数表示法有：1.用压力表示经验平衡常数第20页对非理想气体：第21页仅是温度函数与温度和压力都相关与温度和压力都相关第22页 2.用摩尔分数表示经验平衡常数对于理想气体混合物与温度和压力相关第23页 3.用物质量浓度表示经验平衡常数对于理想气体仅是温度函数对于理想气体第24页对液、固相反应，因为采取标准态不一样，经验平衡常数表示形式也不一样。另外，对于液相反应，对应经验平衡常数还有严格上说，Ka是温度、压力函数，但对凝聚相反应而言，可近似将 Ka看是温度函数。二、凝聚相反应经验平衡常数二、凝聚相反应经验平衡常数除除Kx 外，经验平衡常数量纲不一定为一。外，经验平衡常数量纲不一定为一。第25页显然，当化学反应方程式中计量系数呈倍数关系,值也呈倍数关系，而 值则呈指数关系。比如：（1）（2）平衡常数与化学方程式关系平衡常数与化学方程式关系下标 m 表示反应进度为 1 mol 时改变值。第26页比如，求 平衡常数第27页 有气相和凝聚相（液相、固体）共同参加反应称为复相化学反应复相化学反应。什么叫复相化学反应？当只考虑凝聚相是纯态情况，复相反应热力学平衡常数只与气态物质压力相关。某一反应达化学平衡时6.4 复相化学平衡复相化学平衡第28页 在参加反应 N 种物质中，有 n 种是气体，其余均处于纯态凝聚相平衡时第29页 设全部气体为理想气体，代入其化学势表示式 令：代入上式并整理，得：第30页对于纯态凝聚相复相化学反应热力学平衡常数 只与 气态物质压力相关，与凝聚相无关。第31页称为 解离压力。比如，有下述反应，并设气体为理想气体：该反应经验平衡常数为 某固体物质发生解离反应时，所产生气体压力，称为解离压力，显然这压力在定温下有定值。CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)第32页 假如产生气体不止一个，则全部气体压力总和称为解离压力。比如：解离压力热力学平衡常数为：第33页平衡常数试验测定平衡常数试验测定 （1）物理方法 直接测定与浓度或压力呈线性关系物理量，如折光率、电导率、颜色、光吸收、定量色谱图谱和磁共振谱等，求出平衡时组成。这种方法不干扰体系平衡状态。（2）化学方法 用骤冷、抽去催化剂或冲稀等方法使反应停顿，然后用化学分析方法求出平衡时组成。第34页 由 计算标准平衡常数。平衡常数理论求算平衡常数理论求算第35页平衡转化率计算平衡转化率计算 平衡转化率 又称为 理论转化率，是到达平衡后，反应物转化为产物百分数。工业生产中所谓 转化率转化率 是指反应结束时，反应物转化为产物百分数。因为这时反应未必到达平衡，所以，实际转化率往往小于平衡转化率。第36页 平衡转化率 是以 原料消耗 来衡量反应 程度。许多反应发生同时，往往都伴随有副反应。而副反应会消耗一定量反应物，而生成各种副产物。所以，用平衡转化率来衡量反应程度就会有有一定局限。工业上，惯用 平衡产率 来衡量反应程度。第37页 平衡产率 是以 产品生成量 来衡量反应 程度。与平衡转化率在本质上是一致。当反应无副反应时，平衡转化率=平衡产率 当反应有副反应时，平衡转化率 平衡产率第38页例题：NH4I(s)加热分解 该反应分解压力为3.67104 Pa。反应混合物中HI可深入反应分解求：该反应最终压力。解：设反应前NH4I(s)为n mol。平衡时NH3(g)与HI(g)分别为x mol和y mol。第39页起始：n00平衡：n-xxy起始：x00平衡：y (x-y)/2 (x-y)/2平衡时，气相总物质量n总=x+y+(x-y)/2+(x-y)/2=2x mol（1）（2）第40页对反应(1):反应(1)平衡时 对反应(2):第41页6.5 标准摩尔生成标准摩尔生成Gibbs自由能自由能 三、标准摩尔生成三、标准摩尔生成Gibbs自由能改变值自由能改变值 二、标准摩尔反应二、标准摩尔反应Gibbs自由能改变值自由能改变值 一、摩尔反应一、摩尔反应Gibbs自由能改变值自由能改变值第42页 一、反应一、反应Gibbs自由能改变值自由能改变值 (T)(T)表示在温度T 时，发生反应进度为1mol化学反应Gibbs自由能改变值，简称摩尔反应Gibbs自由能改变值。不是常数，与反应各物质实际所处状态分压或浓度相关，即与Qf 相关。当等温等压，非体积功为零时，依据 数值正负能够判断化学反应自发进行方向。第43页二、标准状态下反应标准状态下反应Gibbs自由能改变值自由能改变值 在温度T 时，当反应物和生成物都处于标准压力下，发生反应进度为1 mol化学反应时Gibbs自由能改变值，称为标准摩尔反应Gibbs自由能改变值 当温度一定时，任何化学反应 为常数。普通情况下，不能用 作为判别反应方向依据；其数值只能反应反应程度。第44页用途：用途：1.计算反应热力学平衡常数在热力学平衡常数基础上，经验平衡常数可求，平衡压力、解离压力可求。第45页(1)-(2)得（3）比如，求 平衡常数2.计算试验不易测定 和平衡常数第46页3近似预计反应可能性只能用 判断反应方向。不过，当 绝对值很大时，基本上决定了 值，所以能够用来近似地预计反应可能性。第47页反反应应基本不能基本不能进进行行若改若改变变反反应应外界条件，可能使反外界条件，可能使反应进应进行。行。详详细细情况情况详细详细分析。分析。存在反应进行可能性。存在反应进行可能性。反反应应有可能有可能进进行，平衡行，平衡对对得到得到产产物有利。物有利。用用 近似近似预计预计反反应应可能性可能性即即即即第48页几个计算方法几个计算方法（1）热力学方法 利用热力学数据，先计算反应焓变和熵变（2）用易于测定平衡常数，计算再利用Hess定律计算所需（3）测定可逆电池标准电动势（4）从标准摩尔生成Gibbs自由能计算（5）用统计热力学热函函数和自由能函数计算第49页 因为Gibbs自由能绝对值 G 不可知，所以只能用相对数值。将标准压力下稳定单质生成Gibbs自由能看作零。三、标准摩尔生成三、标准摩尔生成Gibbs自由能自由能 在标准压力下，由稳定单质生成1mol化合物时Gibbs自由能改变值，称为该化合物标准摩尔生成Gibbs自由能，用下述符号表示：（化合物，物态，温度）没有要求温度，通常指在298.15 K时数值。第50页 在298.15 K时各化合物数值有表可查，利用这些表值，我们能够得到：如：书 例5.4.2第51页 数值用处数值用处计算任意反应在计算任意反应在298.15 K时时(1)(2)用计算出用计算出 求算反应热力学平衡常数求算反应热力学平衡常数 第52页 数值用处数值用处(3)合成反应路线选择合成反应路线选择 在有机合成中，可能有若干条路线。选取那条合成路线，可用计算 方法，看那条路线值越负，则代价越小，可能性越大。若 值是一个很大正数，则该反应路线基本上不能进行。第53页温度温度对化学平衡影响对化学平衡影响压力压力对化学平衡影响对化学平衡影响惰性气体惰性气体对化学平衡影响对化学平衡影响6.6 温度、压力及惰性气体温度、压力及惰性气体 对化学平衡影响对化学平衡影响第54页这个式子称为vant Hoff 方程。依据Gibbs-Helmholtz方程,代入，得温度对化学平衡影响温度对化学平衡影响第55页(1)对吸热反应升高温度，增加，对正反应有利(2)对放热反应升高温度，下降，对正反应不利第56页（1）若温度区间不大，可视为与温度无关常数，得定积分式为：该公式常被用来从一个已知温度下平衡常数，求出另一温度下平衡常数。或已知两个温度下平衡常数，求该反应标准摩尔焓变温度对化学平衡影响温度对化学平衡影响第57页当理想气体用浓度表示时，因为 ，能够得到第58页作作不定积分不定积分，得，得斜率可求斜率可求 rHm；截距可求截距可求rSm 这这也是由也是由试验试验求化学反求化学反应应rHm、rSm 方法之方法之一。一。在一定温度区间，在一定温度区间，lnK 与与 T-1 呈呈线线性关系性关系 第59页（2）若温度区间较大，则必须考虑 与温度关系。代入vant Hoff 方程，得第60页对该式进行移项并积分，得：为积分常数，可从已知条件或表值求得。将平衡常数与Gibbs自由能关系式代入，得：这么可计算任何温度时第61页 依据Le chatelier原理，增加压力，反应向气体体积降低方向进行。其原因能够用压力对平衡常数影响从本质上加以说明。压力对化学平衡影响压力对化学平衡影响第62页对于理想气体，仅是温度函数第63页又因为也仅是温度函数。所以恒定温度T对压力争微分第64页一样，对理想气体，有：对理想气体，有：恒定温度恒定温度T对压力争微分对压力争微分第65页 与压力相关对于气体分子数降低反应，加压，有利于反应正向进行对于气体分子数增加反应，加压，不利于反应正向进行结论结论:增加压力，反应向气体分子数降低方向进行。第66页 惰性气体不影响平衡常数值，当 不等于零时，加入惰性气体会影响平衡组成 nB。惰性气体影响取决于 值惰性气体对化学平衡影响惰性气体对化学平衡影响=常数常数第67页增加惰性气体，值增加，括号项减小。因为 为定值，则 项应增加，产物含量会增加。等温等压=常数常数第68页 所以，对于气体分子数增加反应，加入惰性气体，使反应物转化率提升。反之，对于气体分子数降低反应，加入惰性气体，使反应物转化率降低。增加惰性气体，值增加，括号项增大。因为 为定值，则 项应减小，产物含量会减小。=常数常数第69页若等容，则压力 p 改变等温等容对理想气体，有：因为 为定值，所以，加惰性气体虽改变总压，但对反应平衡组成却没有影响。第70页例：例：已知已知CO2在高温时按下式解离：在高温时按下式解离：2CO2（g）2CO（g）+O2（g）在在101.325 Pa下，下，1000K时解离度为时解离度为2.0107，1400K时解离度为时解离度为1.27104，假如反应在该温度范围内，反应热不随温度改变。假如反应在该温度范围内，反应热不随温度改变。求：在求：在1000K时反应时反应rGm与与rSm各为多少？各为多少？第71页 温温度度越越高高，解解离离度度越越大大。说说明明是是吸吸热热反反应应，rHm应大于零。应大于零。G=H-TSvant Hoff方程方程可求得反应热效应可求得反应热效应rHm。等等压压情情况况，反反应应热热效效应应等等于于反反应应焓焓变变rHm。解解:第72页 2CO2（g）2CO（g）+O2（g）解离度是转化率一个表示形式。在在101.325P下，下，1000K时时解离度解离度为为2.0107 1400K时时解离度解离度为为1.27104设反应开始时，反应物设反应开始时，反应物CO2量为量为2 mol。依据解离度定义，反应平衡时依据解离度定义，反应平衡时CO2消耗量为消耗量为2 mol。第73页则则 刚开始时和到达解离平衡时，各组分组成情况为：刚开始时和到达解离平衡时，各组分组成情况为：开始时：开始时：2 0 0平衡时：平衡时：2 2 2 平衡时气体总平衡时气体总物质量为物质量为:2CO2（g）2CO（g）+O2（g）(2 2)+2+=2+2 mol第74页 2CO2（g）2CO（g）+O2（g）在在101.325P下，下，1000K时时解离度解离度为为2.0107 1400K时时解离度解离度为为1.27104分别求出分别求出1000K与与1400K时时 第75页将求出将求出1000K与与1400K时时 再经过再经过G=H-TS,求出求出rSm 代入代入vant Hoff方程方程 求求rHm 由由 ,求求1000K时时rGm第76页 在一个反应系统中，同时发生几个化学反应。当它们到达平衡状态时，这种情况称为同时化学平衡同时化学平衡。所以，在处理同时平衡问题时，体系中任一反应物质在各个反应(平衡常数关系式)中物质量(分压、浓度)都应保持一致。6.7 同时化学平衡同时化学平衡第77页例1：已知在该温度下，600 K时，与 发生反应同时存在以下两个平衡：生成 后，继而又分解为 求:平衡转化率今以计量系数比1:1 和开始第78页解：设开始时 和 量各为1mol抵达平衡时，HCl 物质量为x mol，物质量为y mol，今以计量系数比1:1 和开始平衡时 与 量在两反应中都保持一致。第79页解：设开始时 和 量各为1mol，抵达平衡时，HCl 物质量为x mol，物质量为y mol，则在平衡时各物质量为：第80页因为两个反应 都等于零，所以第81页将这两个方程联立，解得 转化率=?求第82页 转化率=0.048第83页生成 产率各不相同x-2yx2y第84页耦合反应（coupling reaction）假设一个反应系统中存在两个化学反应，其中一个反应产物在另一个反应中是作为反应物之一，则这两个反应称为耦合反应。比如：利用 值很负反应，将 负绝对值较小甚至略大于零反应带动起来。6.8 反应耦合反应耦合用途：用途：第85页比如：在298.15 K时，按下述反应制备TiCl4：反应(1)、(2)耦合，使反应(3)得以顺利进行。热力学角度动力学角度第86页6.9 近似计算近似计算 利用以上公式即使能够经过热力学数据表作一些计算，不过要取得完备在各个温度下热力学数据还是困难，所以有时只能作一些估算。第87页1 估算估算若数据齐全，依据若数据齐全，依据Gibbs自由能定义式，在等温自由能定义式，在等温时有时有已知已知代入上面计算式，得代入上面计算式，得第88页数据有表可查数据有表可查若有完整若有完整Cp,m(T)数据数据,就能够计算任意温度下就能够计算任意温度下第89页若数据不全则能够用以下两种方法，作若数据不全则能够用以下两种方法，作近似计算近似计算(1)假假设设Cp=0 进进行近似行近似计计算；算；线性这里实际上设焓和熵改变值与温度无关，从298.15 K表值求出任意温度时 值。第90页(2)假假设设Cp=常数常数，即，即对对各物各物质热质热容均采取容均采取平均平均热热容，可依据下式容，可依据下式进进行近似行近似计计算：算：不一不一样样温度下温度下M0数数值值可事先依据上式制成可事先依据上式制成图图或表或表备备用，如：用，如：式中：式中：第91页2 2预计反应有利温度预计反应有利温度 通通常常焓焓变变与与熵熵变变在在化化学学反反应应中中符符号号是是相相同同，对对Gibbs自自由由能能贡贡献献刚刚好好相相反反。要要使使反反应应顺顺利利进进行行，则则 值越小越好。值越小越好。提升温度提升温度对反应有利对反应有利降低温度降低温度对反应有利对反应有利这时这时温度温度就起了就起了调整作用调整作用第92页转折温度转折温度 通常将通常将 时温度称为时温度称为转折温转折温度度，意味着反应方向在这里发生改变。，意味着反应方向在这里发生改变。转折温度能够用转折温度能够用298.15 K时时 和和 值值进行进行近似估算近似估算。第93页第94页