电化学工作站的原理和应用市公开课一等奖百校联赛获奖课件.pptx

电化化学学工作站原理工作站原理与与应用用第1页Contents1.电化化学学工作站基本工作站基本概概述述2.电化化学学测试方法方法3.电化化学学工作站原理工作站原理4.电化化学学工作站工作站详细应用用第2页3 31.二电极电化学池Eappl-0.64V，无电流Eappl=-0.84V，有电流额外0.2V包含两部分：过电势和溶液电阻造成电势降（iR，欧姆降）欧姆降足够小(1-2mV)能够采取二电极*给定电势只有一部分作用到电极上第3页4 42.三电极电化学池l 工作电极（WE）l 参比电极（RE）l 对或辅助电极(counter or auxiliary electrode，CE)Luggin capillary第4页第5页v加入电极叫做参比电极，它作用是为了测量进行加入电极叫做参比电极，它作用是为了测量进行这些反应电极电位一个基准电极。这些反应电极电位一个基准电极。v被测定电极叫做工作电极，与工作电极相正确电被测定电极叫做工作电极，与工作电极相正确电极叫做辅助电极。极叫做辅助电极。v在三电极法中为了能够在测定研究电极和参比电在三电极法中为了能够在测定研究电极和参比电极之间电压同时，极之间电压同时，又能任意调整研究电极电位又能任意调整研究电极电位，最理想设备为含有自动调整功效恒电位仪。最理想设备为含有自动调整功效恒电位仪。第6页7 7对（辅助）电极u 作用传导电流u 要求（1）良好电子导体 （2）研究电势范围内是惰性 （3）面积大于工作电极 （4）形状与工作电极吻合 （5）放置在与工作电极对称位置 u 惯用镀Pt黑Pt或Ni等，玻炭、石墨等第7页8 8工作电极l 液体电极 Hg电极l 固体电极 惰性电极（Pt、Au、C）和氧化还原 电极（Cu、Pb、Mg等）电极材料选择：背景电流小、电势窗口宽、导电性好、稳定性高、重现性好、表面活性及表面 吸附性能等。惯用液体Hg电极有：（1）滴汞电极（dropping mercury electrode，DME）（2）静态滴汞电极（static mercury drop electrode，SMDE）（3）悬汞电极（hanging mercury drop electrode，HMDE),第8页9 9金属电极 Pt、Au、Ag等。导电性好、背景电流能够忽略、表面改性方便、制备简单；但表面不均一，真实面积不宜控制、易吸附污染物被污染（杂质影响敏感）、表面可能腐蚀或钝化。固体电极 金属电极和炭电极第9页判断分析：判断分析：是试验结果是试验结果分析和解释。分析和解释。响应信号：响应信号：是试验结果是试验结果扰动信号：扰动信号：是测量条件是测量条件选择与控选择与控制。制。对对对对“未知未知未知未知”施加施加施加施加挠动信号挠动信号挠动信号挠动信号得到响应信号得到响应信号得到响应信号得到响应信号 判断分析得判断分析得判断分析得判断分析得“已知已知已知已知”学习电化学测量基本方法以下：第10页三电极与两回路三电极与两回路实测图第11页三电极与两回路三电极与两回路原理图第12页研究研究电极电极WE三电三电极极辅助辅助电极电极CE参比参比电极电极RE三电极三电极组成组成第13页由：控制与测量电位仪器、WE、RE、盐桥等组成。测量回路（并联电路）测量回路（并联电路）由：极化电源、WE、CE、可变电阻以及电流表等组成。极化回路（串联电路）极化回路（串联电路）实现控制或测量极实现控制或测量极化改变化改变测量测量WE通电时改变情况通电时改变情况功效功效功效功效目目调整或控制流经调整或控制流经WE电流电流实现极化电流改变与测量实现极化电流改变与测量两回路两回路第14页1.能够同时测量极化电流和极化电位；能够同时测量极化电流和极化电位；2.三电极两回路含有足够测量精度。三电极两回路含有足够测量精度。三电极优点三电极优点第15页1.被测体系被测体系 研究电极所处溶液体系研究电极所处溶液体系。2.测量体系测量体系 参比电极所处溶液体系。参比电极所处溶液体系。两类溶液体系两类溶液体系第16页1.2.1 电解池容器电解池容器 是装电解质溶液、是装电解质溶液、WE、CE所用，是一个容器，要求稳所用，是一个容器，要求稳定性好，不溶出杂质，不与电极物质、电解液发生反应，大定性好，不溶出杂质，不与电极物质、电解液发生反应，大部分无机电解质是玻璃，强碱电解液例外，部分无机电解质是玻璃，强碱电解液例外，详细要求以下详细要求以下：化学稳定性高；化学稳定性高；体积适中体积适中 太小：研究体系浓度改变；太大：浪费太小：研究体系浓度改变；太大：浪费 浓度改变：浓度改变：，可见，可见c与与J0相关相关。三电极体系中各组成部分作用和要求三电极体系中各组成部分作用和要求第17页 鲁金鲁金Luggin毛细管距离毛细管距离；太近：电位测不准；太远：较大欧姆压降；太近：电位测不准；太远：较大欧姆压降；距离距离(管直径管直径)，这是半定性半定量关系；，这是半定性半定量关系；鲁金：是苏联电化学创始人鲁金：是苏联电化学创始人“A.H.弗鲁姆金弗鲁姆金”院士人名，为了纪念他创院士人名，为了纪念他创造装置，他是经典电化学奠基人。造装置，他是经典电化学奠基人。气体电极：要注意气体入口和出口气体电极：要注意气体入口和出口 比如：燃料电池氢电极、氧电极。比如：燃料电池氢电极、氧电极。三电极体系中各组成部分作用和要求三电极体系中各组成部分作用和要求第18页 辅助电极位置、大小及形状辅助电极位置、大小及形状；位置：与位置：与WE平行放置；平行放置；大小：大小：SCE5SWE。三电极体系中各组成部分作用和要求三电极体系中各组成部分作用和要求第19页形状：比如天津第一电镀厂，要镀形状：比如天津第一电镀厂，要镀12 t轴（直径轴（直径1.2 m，长：，长：12 m），怎么做呢？），怎么做呢？就在地下挖个大坑，把轴吊在坑里并转动，转动目标是减小浓差极化，就在地下挖个大坑，把轴吊在坑里并转动，转动目标是减小浓差极化，四面为辅助电极，以下列图所表示：四面为辅助电极，以下列图所表示：恒电位测量中，电解池内阻要小。恒电位测量中，电解池内阻要小。三电极体系中各组成部分作用和要求三电极体系中各组成部分作用和要求第20页 作用：比较。作用：比较。本身电位稳定。本身电位稳定。应具备条件应具备条件 可逆电极（浓度不变，电位不变）可逆电极（浓度不变，电位不变）；这是热力学说法，符合这是热力学说法，符合Nernst方程。方程。参比电极是不极化电极（参比电极是不极化电极（i0）；）；实实际际上上i0不不可可能能，所所以以需需要要控控制制流流经经RE电电流流非非常常小小，即即：I测测10-7 A/cm2。参比电极参比电极第21页应具备条件应具备条件 良好稳定性良好稳定性(化学稳定性好、温度系数小化学稳定性好、温度系数小)；含有良好恢复特征；含有良好恢复特征；恒电位测量中，要求低内阻，从而实现响应速恒电位测量中，要求低内阻，从而实现响应速度快。度快。参比电极参比电极第22页常见参比电极常见参比电极甘汞电极甘汞电极；Hg|Hg2Cl2|Cl-因为因为Hg+Hg2+（亚汞不稳定，高温时易变成（亚汞不稳定，高温时易变成Hg2+，受温度影响大。，受温度影响大。70，另外，另外，Cl-要饱和，预防要饱和，预防 发生改变发生改变)。参比电极参比电极第23页常见参比电极常见参比电极 汞汞-硫酸亚汞电极硫酸亚汞电极；Hg|Hg2SO4|SO42-亚汞不稳定，高温时易变成亚汞不稳定，高温时易变成Hg2+，受温度影响大。预防，受温度影响大。预防Hg2SO4水解，应选水解，应选高浓度高浓度SO42-，40。参比电极参比电极第24页常见参比电极常见参比电极 汞汞-氧化汞电极氧化汞电极；Hg|HgO|OH-Hg2+，比较稳定，但含有较强氧化性，应预防还原性物质对，比较稳定，但含有较强氧化性，应预防还原性物质对Hg2+影响影响。参比电极参比电极第25页常见参比电极常见参比电极 银银-氯化银电极氯化银电极；Ag|AgCl|Cl-络合离子络合离子Ag2Cl2 不稳定不稳定 Ag+Ag2+(光敏性强光敏性强)Cl-、Br-和和I-中，中，Cl-溶解度最大，所以：溶解度最大，所以：（控制（控制Cl-纯度）影响纯度）影响。参比电极参比电极第26页1.2.2.2 常见参比电极常见参比电极 工业用参比电极：工业用参比电极：Cd、Pt、Au、C、Li；Cd|Cd(OH)2|OH-Cd|CdSO4|SO42-1.2.2.3 参比参比电电极极选择选择 测测量量体体系系（参参）与与被被测测体体系系（研研）具具备备相相同同阴阴离离子子（浓浓度度相相近近），则则不不要要盐盐桥桥，如如没没有有相相同同阴阴离离子子，则则需需要要盐盐桥桥，惯惯用用是是以以下下三三种种阴阴离离子子电电极极（酸、盐、碱）（酸、盐、碱）SO42-：Hg|Hg2SO4|SO42-Cl-：Hg|Hg2Cl2|Cl-或或 Ag|AgCl|Cl-OH-：Hg|HgO|OH-参比电极参比电极第27页 测量与被测体系组成或浓度不一样时用盐桥。测量与被测体系组成或浓度不一样时用盐桥。作用作用 消除或减小液接电位；消除或减小液接电位；消除测量体系与被测体系污染。消除测量体系与被测体系污染。要求（盐桥制备注意事项）要求（盐桥制备注意事项）内阻小，合理选择桥内电解质溶液浓度；内阻小，合理选择桥内电解质溶液浓度；盐桥内电解液阴阳离子当量电导尽可能相近，扩散系数相当（惯用：盐桥内电解液阴阳离子当量电导尽可能相近，扩散系数相当（惯用：KCl、NH4NO3），以消除液接电位；），以消除液接电位；盐桥内溶液不能和测量、被测量体系发生相互作用；盐桥内溶液不能和测量、被测量体系发生相互作用；固定盐桥预防液体流动固定盐桥预防液体流动 采取采取4%琼脂溶液固定。琼脂溶液固定。盐桥盐桥第28页研究电极研究电极第29页滴滴Hg电极优点电极优点 汞滴表面积可准确测量，汞滴表面积可准确测量，/cm2，m为滴汞流速为滴汞流速(mg/s)，t为时间为时间(s)试验结果重现性好试验结果重现性好(汞滴连续汞滴连续)电化学稳定性高电化学稳定性高 (+0.6-1.6 V)表面均一性高，光滑，光洁，汞滴可重现表面均一性高，光滑，光洁，汞滴可重现第30页 被测体系浓度有一定限制被测体系浓度有一定限制 浓度不能太小浓度不能太小浓度不能太小浓度不能太小，若，若0.1 M，汞滴不宜滴落；，汞滴不宜滴落；适当浓度范围是：适当浓度范围是：0.01C0.1 Mv电位区间小，实际测量有限电位区间小，实际测量有限 电位范围：电位范围：+0.6-1.6 VvHg电极表面行为与其它电极表面有差距电极表面行为与其它电极表面有差距滴滴Hg电极缺点电极缺点第31页1.2.5.1 辅助电极作用辅助电极作用象形对电极，实现象形对电极，实现WE导电并使导电并使WE电力线分布均匀。电力线分布均匀。1.2.5.2 辅助电极要求辅助电极要求应使辅助电极面积增大；应使辅助电极面积增大；为使参比电极等势面，应使辅助电极面积增大，以确保满足研究电极表面电位为使参比电极等势面，应使辅助电极面积增大，以确保满足研究电极表面电位分布均匀，如是平板电极：分布均匀，如是平板电极：；辅助电极形状应与研究电极相同，以实现均匀电场作用。辅助电极形状应与研究电极相同，以实现均匀电场作用。辅助电极辅助电极第32页参比电极电位必须稳定参比电极电位必须稳定 温度系数小温度系数小 ，例：要测定例：要测定i0很小热力学体系平衡电位，在测量电路溶液处很小热力学体系平衡电位，在测量电路溶液处理方面各有何要求？为何？理方面各有何要求？为何？准确测量注意事项准确测量注意事项第33页测量或控制电位仪器要求测量或控制电位仪器要求 内阻足够大；内阻足够大；准确测量注意事项准确测量注意事项若要求：，则要普通 就满足测量精度要求 第34页测量或控制电位仪器要求测量或控制电位仪器要求 内阻足够大；内阻足够大；准确测量注意事项准确测量注意事项普通 就满足测量精度要求若，则 考虑R池也有一定值，故 若 ，则测量精度如要满足1 mV，需要第35页v1.电化学工作站基本概述电化学工作站基本概述 v 电电化化学学工工作作站站在在电电池池检检测测中中占占有有主主要要地地位位，它它将将恒恒电电位位仪仪、恒恒电电流流仪仪和和电电化化学学交交流流阻阻抗抗分分析析仪仪有有机机地地结结合合，既既能能够够做做三三种种基基本本功功效效常常规规试试验验，也也能能够够做做基基于于这这三三种种基基本本功功效效程程式式化化试试验验。在在试试验验中中，既既能能检检测测电电池池电电压压、电电流流、容容量量等等基基本本参参数数，又又能能检检测测表表达达电电池池反反应应机机理理交交流流阻阻抗抗参参数，从而完成对各种状态下电池参数跟踪和分析。数，从而完成对各种状态下电池参数跟踪和分析。第36页第37页第38页电化学工作站装置图电化学工作站3211为工作电极 2为参比电极 3为对电极3 2 1第39页电化学工作站装置图电化学工作站装置图第40页v1.3 恒电位仪基本概念恒电位仪基本概念v 恒电位仪是电化学测试中最主要仪器，其性能恒电位仪是电化学测试中最主要仪器，其性能优良直接影响电化学测试结果准确度。由它控制优良直接影响电化学测试结果准确度。由它控制电极电位为指定值，以到达恒电位极化目标。电极电位为指定值，以到达恒电位极化目标。若若给以指令信号，则可使电极电位自动跟踪指令信给以指令信号，则可使电极电位自动跟踪指令信号而改变。号而改变。第41页内容内容v恒恒电位位仪原理原理 1、溶液等效、溶液等效电路与三路与三电极体系极体系 2、电子子线路基路基础 3、恒、恒电位位仪经典典电路与路与结构构 4、恒、恒电位位仪主要技主要技术参数参数第42页法国雷氏恒恒电位位仪voltalab50第43页恒恒电电位位仪仪26322632732273EG&G PARC第44页AutolabBAS 100WWE:工作电极/研究电极RE:参比电极CE:辅助电极/对电极WERECE恒电位仪第45页溶液等效溶液等效电路与三路与三电极体系极体系一、恒一、恒电位位仪原理原理两电极体系+-E两电极体系惯用于工业电解、电镀、电合成以及电池。但在基础理论研究中并不适用第46页 -XERfCdRl紧密层E？Cd:双层电容;Rf：法拉第电阻;Rl：溶液电阻界面电位电化学特征关系是电化学研究中关键部分电极等效电路第47页E？恒电位仪CEREWEEi=0iRE要求：电极电位非常确定、稳定。惯用饱和甘汞电极（SCE），Ag/AgCl，可逆氢电极(RHE)，以及一些金属，如Pt、Ag等三电极体系恒恒电位位仪能能够控制控制单根根电极极界面界面电位，位，从而研究它从而研究它电化学特征。化学特征。CE普通只要求化学/电化学稳定性好，表面积较大，如Pt黑、C等123132第48页当代恒当代恒电位位仪结构框构框图计算机单片机片机缓存A/DD/A电流转化恒恒电位位电路路通讯协议USB,串口，GPIB（并口）状态控制电解池第49页电子子线路基路基础直流电源220V变压整流滤波对于恒电位仪，电源电压10100V，它决定最大槽压正电源电源、运算放大器、源、运算放大器、A/D与与D/A负电源地，0V电路板中“地线”是一个参考点，它与日常从大地引出来地线不是一个概念。但因为电路板“地线”常与电源插头地线、金属外壳相连，最终经过三孔插头与地线相连，使仪器含有很好安全性和屏蔽性能。第50页运算放大器运算放大器(Operational amplifier)运算放大器是恒电位仪恒电位电路关键部件。掌握运算放大器原理、特征及其基本电路，才能了解恒电位仪原理！第51页+-反相输入同相输入输出正电源负电源Vin+Vin-VoutVout=A(Vin+-Vin-)A为放大倍数，普通可达105以上开环特征Vout(Vin+-Vin-)DV1 放大AEA第59页A/D测量时，最终一位数字会有偏差(1),所以测量误差为：A/D位数(n)越高，误差越小。恒电位仪A/D转换器位数普通为20、16、14、12位等。对于A/D位数较低恒电位仪，电流测量过程常出现台阶，此时应该提升电流灵敏度（如1mA100mA)。Si=1mASi=100mA第60页简易恒易恒电位位仪电路示意路示意+-电压信号输入CEREWE0V-1.0 V-1.0 V-1.0 V工作工作电极相极相对于参比于参比电极极电压为1V,即即通常所通常所说工作工作电极极电压为1V第61页实用恒用恒电位位仪经典典电路路+-信号输入CEREWE-1.0 V0 V1.0 V+-+-RR0VR1RiOP1OP2OP31.0 V电流灵敏度电流输出WE相对于RE电压为-1.0V与输入信号相同第62页辅助功效外助功效外输入入+-EiCEREWE0 V-(Ei+Eext)+-+-RRR外输入0VR1RiOP1OP2OP3电流灵敏度电流输出WE相对于RE电压 Ei+EextEext-(Ei+Eext)第63页辅助功效欧姆降助功效欧姆降赔偿CEWERE溶液电阻EEf峰位移动，峰宽化EtEfE ELELi*RuELi电流越大，溶液电阻压降越显著Ru通常在10W以上，当电流达mA级时，电位误差10mV必须考虑欧姆降赔偿（利用电位阶跃测量溶液电阻）第64页欧姆降欧姆降赔偿+-信号输入CEREWE+-+-RRR外输入0VR1RiOP1OP2OP3欧姆降赔偿EL与电流成正比相当于再外加一个电压，抵消溶液电阻压降。第65页辅助功效助功效滤波波WE+-ROP2电流输出正常信号噪音干扰后信号噪音最主要成份是50Hz交流电干扰！消除方法1.滤波2.屏蔽3.采样频率调整为20ms整数倍二阶压控滤波器滤波第66页恒恒电流流EI+-CEWERIRE+-OP3EOP1+-RFRIWECE反相放大器EIiii与恒与恒电位不一位不一样，参比，参比电极极对电流控流控制无影响，它只制无影响，它只负责电位位测量！量！第67页恒恒电位位仪主要技主要技术参数参数电压调制范围：10V槽压：20V最大(小)电流：200mA(120fA)电流灵敏度与分档：200mA200nA 7挡采样速率：50 kHz A/D精度:16 bitsD/A精度:16 bits电位上升时间：1ms溶液电阻赔偿范围:20MW20W计算机通讯接口类型:USB其它从属功效（如交流阻抗，外输入/输出接口）、软件功效、是否支持用户开发等2263恒电位仪技术参数第68页v2.电化学测试简述电化学测试简述v 电化学测定方法是将电化学测定方法是将化学物质改变归结为电化化学物质改变归结为电化学反应学反应，也就是以体系中电位、电流或者电量作，也就是以体系中电位、电流或者电量作为体系中发生化学反应量度进行测定方法。包含为体系中发生化学反应量度进行测定方法。包含电流电流-电位曲线测定；电极化学反应电位分析，电电位曲线测定；电极化学反应电位分析，电极化学反应电量分析；对被测对象进行微量测定极化学反应电量分析；对被测对象进行微量测定极谱分析；交流阻抗测试等。极谱分析；交流阻抗测试等。第69页v惯用电化学测试方法技术为：惯用电化学测试方法技术为：v电流分析法电流分析法(也称为计时安培法也称为计时安培法)、差分脉冲安培、差分脉冲安培法法(DPA)、差分脉冲伏安法、差分脉冲伏安法(DPV)、循环伏安、循环伏安法法(CV)、线性扫描伏安法、线性扫描伏安法(LSV)、常规脉冲伏、常规脉冲伏安法安法(NPV)、方波伏安法、方波伏安法(SWV)等。等。第70页v电化学测试方法优点：电化学测试方法优点：v1简单易行。可将普通难以测定简单易行。可将普通难以测定化学参数直接变化学参数直接变换成轻易测定电参数加以测定换成轻易测定电参数加以测定。v2灵敏度高。因为电化学反应是按法拉第定律进灵敏度高。因为电化学反应是按法拉第定律进行，所以，即使是微量物质改变也能够经过轻易行，所以，即使是微量物质改变也能够经过轻易测定到电流或电量来进行测定。测定到电流或电量来进行测定。v3实时性好。利用高精度特点，能够检测出微反实时性好。利用高精度特点，能够检测出微反应量，并对其进行定量。应量，并对其进行定量。第71页v交流阻抗原理及应用交流阻抗原理及应用v交流阻抗方法是用小幅度交流信号扰动电解池，并观察体系在稳态时对扰动跟随情况，同时测量电极交流阻抗，进而计算电极电化学参数。从原理上来说，阻抗测量可应用与任何物理材料，任何体系，只要该体系含有双电极，并在该双电极上对交流电压含有瞬时交流电流对应特征即可。第72页v交流阻抗谱交流阻抗谱(EIS)在防腐在防腐技术方面应用技术方面应用v1985年发觉聚苯胺能使不锈钢电位维持在稳定钝化区，使其处于阳极保护状态聚苯胺在金属防腐工程领域应用成为近年来研究热点.第73页v交流阻抗谱交流阻抗谱(EIS)在金属在金属表面钝化方面应用表面钝化方面应用v要确定某钝化工艺中Fe2+浓度对钝化效果影响，能够在不一样Fe2+浓度下测试出交流阻抗曲线，从中筛选出最适当工况。v表明浓度1比浓度2、浓度3成膜工艺要好，所以能够选择浓度1作为该参数最正确条件。第74页v循环伏安法原理循环伏安法原理v 循环伏安法是在一定电位下测量体系电流，得循环伏安法是在一定电位下测量体系电流，得到伏安特征曲线。依据伏安特征曲线进行定性定到伏安特征曲线。依据伏安特征曲线进行定性定量分析。假如施加电位为等腰三角形形式加在工量分析。假如施加电位为等腰三角形形式加在工作电极上，得到电流电压曲线包含两个分支，假作电极上，得到电流电压曲线包含两个分支，假如前半部分电位向阴极方向扫描，产生还原波，如前半部分电位向阴极方向扫描，产生还原波，那么后半部分电位向阳极方向扫描时，便产生氧那么后半部分电位向阳极方向扫描时，便产生氧化波，该法称为循环伏安法。化波，该法称为循环伏安法。假如电活性物质可假如电活性物质可逆性差，则氧化波与还原波高度就不一样，对称逆性差，则氧化波与还原波高度就不一样，对称性也较差。性也较差。第75页vIt can beconsidered that the substituted Li and Cu ions play an important role to improve battery performance of the LiFePO4 material,which can improve the k i n e t i c s o f l i t h i u m oxidation/reduction on the electrode by enlarging the contact a r e a o f t h e p a r t i c l e s.第76页v从图中能够看出氧化还原峰很对称，阴极峰电流 与阳极峰电流，近似相等，且伴随扫描速率增加，两峰均没发生位移只是峰高增大。这些说明IrC16 2-与IrCl6 3-之间氧化还原反应属于可逆反应。第77页v在电路表面镀层应用在电路表面镀层应用v电偶电流曲线上电偶电流大小实际上反应是瞬间电路板表面所镀金属沉积速度，也就是直接反应反应速度。第78页Thank You!第79页