生物分离工程之膜分离过程省公共课一等奖全国赛课获奖课件.pptx

1p膜分离技术概述膜分离技术概述p膜材料与膜制造膜材料与膜制造p表征膜性能参数表征膜性能参数p各种膜分离技术及其分离机理各种膜分离技术及其分离机理第1页2膜分离技术概念：概念：用半透膜作为选择障碍层，用半透膜作为选择障碍层，利用膜选择利用膜选择性（孔径大小），以膜两侧存在能量差作为推性（孔径大小），以膜两侧存在能量差作为推进力，进力，允许一些组分透过而保留混合物中其它允许一些组分透过而保留混合物中其它组分，从而到达分离目标技术。组分，从而到达分离目标技术。第2页3概概 述述人类认识到膜功效源于人类认识到膜功效源于17481748年，然而用于为人类服务年，然而用于为人类服务是近几十年事。是近几十年事。19601960年年LoebLoeb和和SourirajanSourirajan制备出第一制备出第一张含有高透水性和高脱盐率张含有高透水性和高脱盐率不对称膜不对称膜，是，是膜分离技术膜分离技术发展一个里程碑。发展一个里程碑。第3页41925年以来，差不多每十年就有一项新膜年以来，差不多每十年就有一项新膜过程在工业上得到应用过程在工业上得到应用30年代年代 微滤微滤40年代年代 透析透析50年代年代 电渗析电渗析60年代年代 反渗透反渗透70年代年代 超滤超滤 80年代年代 纳滤纳滤90年代年代 渗透汽化渗透汽化概概 述述第4页5膜分离特点膜分离特点操作在常温下进行；操作在常温下进行；是物理过程，不需加入化学试剂；是物理过程，不需加入化学试剂；不发生相改变（因而能耗较低）；不发生相改变（因而能耗较低）；在很多情况下选择性较高；在很多情况下选择性较高；浓缩和纯化可在一个步骤内完成；浓缩和纯化可在一个步骤内完成；设备易放大，能够分批或连续操作。设备易放大，能够分批或连续操作。因而在生物产品处理中占有主要地位因而在生物产品处理中占有主要地位概概 述述第5页6膜分离技术主要性膜分离技术主要性l膜分离技术兼具分离、浓缩和纯化功效，又有使膜分离技术兼具分离、浓缩和纯化功效，又有使用简单、易于控制及高效、节能特点用简单、易于控制及高效、节能特点l选择适当膜分离技术，可替换过滤、沉淀、萃取、选择适当膜分离技术，可替换过滤、沉淀、萃取、吸附等各种吸附等各种传统分离与过滤方法。传统分离与过滤方法。l膜分离技术得到各国重视：国际学术界一致认为膜分离技术得到各国重视：国际学术界一致认为“谁掌握了膜技术，谁就掌握了化工未来谁掌握了膜技术，谁就掌握了化工未来”。l膜分离技术在短短时间快速发展起来，近膜分离技术在短短时间快速发展起来，近3030年膜年膜分离技术，已广泛用于食品、医药、化工及水处分离技术，已广泛用于食品、医药、化工及水处理等各个领域。产生了巨大经济效益和社会效益，理等各个领域。产生了巨大经济效益和社会效益，已成为当今分离科学中最主要伎俩之一。已成为当今分离科学中最主要伎俩之一。概概 述述第6页7膜分类按孔径大小按孔径大小按孔径大小按孔径大小：微滤膜、超滤膜、反渗透膜、纳：微滤膜、超滤膜、反渗透膜、纳：微滤膜、超滤膜、反渗透膜、纳：微滤膜、超滤膜、反渗透膜、纳滤膜滤膜滤膜滤膜按膜结构：按膜结构：按膜结构：按膜结构：对称性膜、不对称膜、对称性膜、不对称膜、对称性膜、不对称膜、对称性膜、不对称膜、复合膜复合膜复合膜复合膜按材料分：按材料分：按材料分：按材料分：合成有机聚合物膜、无机材料膜合成有机聚合物膜、无机材料膜合成有机聚合物膜、无机材料膜合成有机聚合物膜、无机材料膜多孔膜与致密膜：多孔膜与致密膜：前者前者微滤膜、超滤膜、纳滤微滤膜、超滤膜、纳滤微滤膜、超滤膜、纳滤微滤膜、超滤膜、纳滤膜，后者反渗透膜、渗透蒸发膜，后者反渗透膜、渗透蒸发膜，后者反渗透膜、渗透蒸发膜，后者反渗透膜、渗透蒸发概概 述述第7页8常见膜分离方法常见膜分离方法按分离粒子大小分类：按分离粒子大小分类：透析（透析（DialysisDialysis，DSDS）微滤（微滤（MicrofiltrationMicrofiltration，MFMF）超滤（超滤（UltrafiltrationUltrafiltration，UFUF）纳滤（纳滤（NanofiltrationNanofiltration，NFNF）反渗透（反渗透（Reverse osmosisReverse osmosis，RORO）电渗析（电渗析（ElectrodialysisElectrodialysis，EDED）渗透气化（渗透气化（PervaporationPervaporation，PVPV）概述概述第8页9截留分子量：截留分子量：微滤微滤 0.0210m透析透析 3000 Dalton 几万几万Dalton超滤超滤 5010或或500050万万Dalton纳滤纳滤 2001000Dalton或或1nm反渗透反渗透 200Dalton第9页10膜分离法与物质大小（直径）关系膜分离法与物质大小（直径）关系概述概述RONFUFMFF第10页1117.1 膜材料与膜制造第11页12膜材料特征对于不一样种类膜都有一个基本要求：对于不一样种类膜都有一个基本要求：耐压：耐压：膜孔径小，要保持高通量就必须施加较高压力，膜孔径小，要保持高通量就必须施加较高压力，普通模操作压力范围在普通模操作压力范围在0.10.5MPa，反渗透膜压力，反渗透膜压力更高，约为更高，约为110MPa耐高温耐高温:高通量带来温度升高和清洗需要高通量带来温度升高和清洗需要耐酸碱：耐酸碱：预防分离过程中，以及清洗过程中水解；预防分离过程中，以及清洗过程中水解；化学相容性：化学相容性：保持膜稳定性；保持膜稳定性；生物相容性：生物相容性：预防生物大分子变性；预防生物大分子变性；成本低；成本低；第12页13（一）膜材料天然材料天然材料：各种纤维素衍生物：各种纤维素衍生物人造材料人造材料：各种合成高聚物：各种合成高聚物 特殊材料特殊材料：复合膜，无机膜复合膜，无机膜,不锈钢膜，陶瓷膜不锈钢膜，陶瓷膜第13页14醋酸纤维特点：醋酸纤维特点：透过速度大透过速度大截留盐能力强截留盐能力强易于制备易于制备起源丰富起源丰富不耐温（不耐温（30）pH 范围窄，清洗困难范围窄，清洗困难与氯作用，寿命降低与氯作用，寿命降低微生物侵袭微生物侵袭适合作反渗透膜适合作反渗透膜第14页15聚砜膜特点（1 1）温度范围广）温度范围广（2 2）pH pH 范围广范围广（3 3）耐氯能力强）耐氯能力强（4 4）孔径范围宽）孔径范围宽（5)5)操作压力低操作压力低（6 6）适合作超滤膜）适合作超滤膜第15页16芳香聚酰胺类芳香聚酰胺类u聚酰胺含有酰胺基团（聚酰胺含有酰胺基团（-CO-NH-CO-NH-）,亲水性好亲水性好,且其机械稳定性、且其机械稳定性、热稳定性及水解稳定性均很好热稳定性及水解稳定性均很好,是最经典反渗透膜材料之一，是最经典反渗透膜材料之一，但一样不耐氯但一样不耐氯u与醋酸纤维素反渗透膜相比与醋酸纤维素反渗透膜相比,它含有脱盐率高、通量大、操作它含有脱盐率高、通量大、操作压力要求低、压力要求低、pH pH 范围广范围广4-114-11第16页17近年来开发新型膜材料复合膜；复合膜；无机多孔膜；无机多孔膜；纳米过滤膜。纳米过滤膜。功效高分子膜；功效高分子膜；聚氨基葡糖聚氨基葡糖 第17页18膜材料膜材料 -不一样膜分离技术不一样膜分离技术透析：透析：醋酸纤维、聚丙烯腈、聚酰胺、醋酸纤维、聚丙烯腈、聚酰胺、微滤膜：微滤膜：硝酸硝酸/醋酸纤维，聚氟乙烯，聚丙烯，醋酸纤维，聚氟乙烯，聚丙烯，超滤膜：超滤膜：聚砜，硝酸纤维，醋酸纤维聚砜，硝酸纤维，醋酸纤维反渗透膜反渗透膜 ：醋酸纤维素衍生物，聚酰胺醋酸纤维素衍生物，聚酰胺纳滤膜：纳滤膜：聚电解质聚电解质+聚酰胺、聚醚砜聚酰胺、聚醚砜电渗析：电渗析：离子交换树脂离子交换树脂渗透蒸发：渗透蒸发：弹性态或玻璃态聚合物弹性态或玻璃态聚合物;聚丙稀腈、聚乙聚丙稀腈、聚乙烯醇、聚丙稀酰胺烯醇、聚丙稀酰胺第18页19(二）膜制造膜制造要求：（1）透过速度（2）选择性（3）机械强度（4）稳定性第19页20相转变制膜相转变制膜不对称膜通惯用相转变法不对称膜通惯用相转变法(phase inversion(phase inversion method)method)制造，其步骤以下：制造，其步骤以下：1 1将高聚物溶于一个溶剂中；将高聚物溶于一个溶剂中；2 2将得到溶液浇注成薄膜；将得到溶液浇注成薄膜；3 3将薄膜浸入沉淀剂（通常为水或水溶液）中，将薄膜浸入沉淀剂（通常为水或水溶液）中，均匀高聚物溶液分离成两相，一相为富含高聚物均匀高聚物溶液分离成两相，一相为富含高聚物凝胶，形成膜骨架，而另一相为富含溶剂液相，凝胶，形成膜骨架，而另一相为富含溶剂液相，形成膜中空隙。形成膜中空隙。第20页21第21页2217.2 表征膜性能参数第22页23表征膜性能参数表征膜性能参数截断分子量、截断分子量、水通量、水通量、孔特征、孔特征、pHpH适用范围、适用范围、抗压能力、抗压能力、对热和溶剂稳定性等。对热和溶剂稳定性等。制造商通常提供这些数据，制造商通常提供这些数据，第23页24 1.1.截留率和截断分子量截留率和截断分子量 膜对溶质截留能力以截留率膜对溶质截留能力以截留率R R（rejectionrejection）来）来表示，其定义为表示，其定义为 R R1 1 CpCpCb Cb 式中式中CpCp和和CbCb分别表示在某一瞬间，透过液分别表示在某一瞬间，透过液（PermeatePermeate）和截留液浓度。）和截留液浓度。如如R R1 1，则，则CpCp0 0，表示溶质全部被截留；，表示溶质全部被截留；如如R R0 0，则，则CpCp CbCb，表示溶质能自由透过膜。，表示溶质能自由透过膜。第24页25截断曲线截断曲线得到截留率与分子量之间关系称为截断曲线。得到截留率与分子量之间关系称为截断曲线。质量好膜应有陡直截断曲线质量好膜应有陡直截断曲线,可使不一样分子量溶质分离完全；可使不一样分子量溶质分离完全；反之，斜坦截断曲线会造成分离不完全。反之，斜坦截断曲线会造成分离不完全。第25页26分子形状：分子形状：线状分子易透过，线状分子易透过，线线 m 超滤超滤0.010.10.010.1 纳滤纳滤0.0010.010.0010.01 m m 反渗透反渗透 小于小于0.0010.001 m m分离粒子：分离粒子：微滤截留固体悬浮粒子，固液分离过程；超滤、微滤截留固体悬浮粒子，固液分离过程；超滤、纳滤、反渗透为分子级水平分离；纳滤、反渗透为分子级水平分离；分理机理：分理机理：微滤、超滤和纳滤为截留机理，筛分作用；反渗微滤、超滤和纳滤为截留机理，筛分作用；反渗透机理是渗透现象逆过程：透机理是渗透现象逆过程：压差：压差：微滤、超滤和纳滤压力差不需很大微滤、超滤和纳滤压力差不需很大0.10.6 MPa0.10.6 MPa第32页331 透透 析析利用含有一定孔径大小、高分子溶质不利用含有一定孔径大小、高分子溶质不能透过亲水膜，将含有高分子溶质和其能透过亲水膜，将含有高分子溶质和其它小分子溶质溶液与水溶液或缓冲液分它小分子溶质溶液与水溶液或缓冲液分隔；因为膜两侧溶质浓度不一样，在浓隔；因为膜两侧溶质浓度不一样，在浓差作用下，高分子溶液中小分子溶质差作用下，高分子溶液中小分子溶质（如无机盐）（如无机盐）透过膜向透过膜向水水透透渗透，这就渗透，这就是透析。是透析。透析过程中透析膜内无流体流动，溶质透析过程中透析膜内无流体流动，溶质以扩散形式移动。以扩散形式移动。第33页34透析原理图透析原理图水分子水分子大分子大分子小分子小分子透析膜透析膜第34页35透析法应用蛋白质、无机盐蛋白质、无机盐 无机盐无机盐缓冲液缓冲液u惯用于除去蛋白或核酸样品中盐、变性剂、还原剂之类小惯用于除去蛋白或核酸样品中盐、变性剂、还原剂之类小分子杂质，分子杂质，u有时也用于置换样品缓冲液。有时也用于置换样品缓冲液。u因为透析过程以浓差为传质推进力，膜透过量很小，不适因为透析过程以浓差为传质推进力，膜透过量很小，不适于大规模生物分离过程、但在试验室中应用较多。于大规模生物分离过程、但在试验室中应用较多。u透析法在临床上惯用于肾衰竭患者血液透析。透析法在临床上惯用于肾衰竭患者血液透析。第35页362.2.微微 滤滤以多孔薄膜为过滤介质，以多孔薄膜为过滤介质，压力差压力差为推进力，利用为推进力，利用筛分原理使不溶性粒子（筛分原理使不溶性粒子（0.1-10um）得以分离操）得以分离操作。操作压力作。操作压力0.05-0.5MPa。第36页37微滤应用1)除去水/溶液中细菌和其它微粒；2)除去组织液、抗菌素、血清、血浆蛋白质等各种溶液中菌体；3)除去饮料、酒类、酱油、醋等食品中悬浊物、微生物和异味杂质。第37页382.2.超超 滤滤是以压力为推进力，利用超滤膜不一样孔径对液体中溶质进行分离物理筛分过程。其截断分子量一 般为6000到 50万，孔径为几十nm，操作压0.2-0.6MPa。第38页39蛋白酶液蛋白酶液恒流泵恒流泵平板式平板式超滤膜超滤膜 P出出背压阀背压阀超滤过程示意图：超滤过程示意图：P进进透出液透出液截留液截留液当溶液体系经由水泵进入超滤器时，在滤器内超滤膜表面发生分当溶液体系经由水泵进入超滤器时，在滤器内超滤膜表面发生分离，溶剂（水）和其它小分子量溶质透过含有不对称微孔结构滤离，溶剂（水）和其它小分子量溶质透过含有不对称微孔结构滤膜，大分子溶质和微粒（如蛋白质、病毒、细菌、胶体等）被滤膜，大分子溶质和微粒（如蛋白质、病毒、细菌、胶体等）被滤膜阻留，从而到达分离、提纯和浓缩产品目标。膜阻留，从而到达分离、提纯和浓缩产品目标。第39页40超滤应用超滤应用超滤从超滤从7070年代起步，年代起步，9090年代取得广泛应用年代取得广泛应用,已成为应用领域最广技术。已成为应用领域最广技术。蛋白、酶、蛋白、酶、DNADNA浓缩浓缩脱盐脱盐/纯化纯化梯度分离（相差梯度分离（相差1010倍）倍）清洗细胞、纯化病毒清洗细胞、纯化病毒除病毒、热源除病毒、热源第40页41微滤和超滤分离机理微滤和超滤分离机理普通认为是简单筛分过程，普通认为是简单筛分过程，大于膜表面毛细孔分子被截大于膜表面毛细孔分子被截留，相反，较小分子则能透留，相反，较小分子则能透过膜。过膜。毛细管流动模型：毛细管流动模型：膜膜是多孔性，膜内有很多孔道。是多孔性，膜内有很多孔道。水以滞流方式在孔道内流动，水以滞流方式在孔道内流动，因而水通量服从因而水通量服从Hagen-Hagen-PoiseuillePoiseuille方程式；方程式；JvJv水通量；水通量；膜孔隙度；d d 圆柱形孔道直径；L L 膜有效厚度；pp膜两侧压力差；膜两侧压力差；水粘度。第41页423.3.反渗透反渗透利用反渗透膜选择性只能经过溶剂（通常是水）而截留离子物利用反渗透膜选择性只能经过溶剂（通常是水）而截留离子物质性质，以膜两侧静压差为推进力，克服渗透压，使溶剂经过质性质，以膜两侧静压差为推进力，克服渗透压，使溶剂经过反渗透膜实现对液体混合物进行分离过程。反渗透膜实现对液体混合物进行分离过程。操作压差普通为操作压差普通为1.510.5MPa，截留组分为小分子物质。，截留组分为小分子物质。第42页43反渗透法反渗透法分离溶剂分子往往很小，不能忽略渗透压作用，为反渗透；分离溶剂分子往往很小，不能忽略渗透压作用，为反渗透；渗透和反渗透渗透和反渗透第43页44反渗透法反渗透法对分子量对分子量300300电解质、非电解质都可有效除去，电解质、非电解质都可有效除去，其中分子量在其中分子量在100100300300之间去除率为之间去除率为9090以上。以上。反渗透工业应用包含：反渗透工业应用包含：海水和苦咸水脱盐制饮用水；海水和苦咸水脱盐制饮用水；制备医药、化学工业中所需超纯水；制备医药、化学工业中所需超纯水；用于处理重金属废水用于处理重金属废水用于浓缩过程，用于浓缩过程，不会破坏生物活性，不会改变风味、香味。包含：食品工业中果汁、糖、咖啡浓缩；电镀和包含：食品工业中果汁、糖、咖啡浓缩；电镀和印染工业中废水浓缩；奶品工业中牛奶浓缩。印染工业中废水浓缩；奶品工业中牛奶浓缩。反渗透法反渗透法第44页45反渗透中溶剂和溶质是怎样透过膜，在膜中迁移反渗透中溶剂和溶质是怎样透过膜，在膜中迁移方式怎样？方式怎样？溶解扩散模型溶解扩散模型优先吸附模型优先吸附模型溶解扩散模型适合用于均匀膜，能适合无机盐反溶解扩散模型适合用于均匀膜，能适合无机盐反渗透过程，渗透过程，对有机物优先吸附毛细孔流动模型比较优越。对有机物优先吸附毛细孔流动模型比较优越。反渗透分离机理反渗透分离机理第45页46反渗透：溶解扩散模型反渗透：溶解扩散模型（无孔学说）（无孔学说）溶剂通量：溶剂通量：J1AV(p)溶质通量：溶质通量：式中：式中：p压差；压差；渗透压；渗透压；C2膜两侧溶质浓度差；膜两侧溶质浓度差；A、B与膜材料和性质相关常数。与膜材料和性质相关常数。溶剂通量随压力差增大而线性增大，但溶质通量与压差无溶剂通量随压力差增大而线性增大，但溶质通量与压差无关，因而在透过液中浓度降低（关，因而在透过液中浓度降低（p J1，而，而J2不提升）。不提升）。认为膜是均匀，无孔，水和溶质分两步经过膜：认为膜是均匀，无孔，水和溶质分两步经过膜：第一步：首先吸附溶解到膜材质表面上；第一步：首先吸附溶解到膜材质表面上；第二步：在膜中扩散传递第二步：在膜中扩散传递(推进力为化学位梯度推进力为化学位梯度)，扩散是控制步，扩散是控制步骤，服从骤，服从Fick定律，推导出溶剂和溶质透过膜速度公式：定律，推导出溶剂和溶质透过膜速度公式：第46页47反渗透：优先吸附反渗透：优先吸附-毛细孔流动模型毛细孔流动模型（有孔学说）有孔学说）优先被吸附组分在膜面上形成一层吸附层，吸附力弱优先被吸附组分在膜面上形成一层吸附层，吸附力弱组分在膜上浓度急骤下降，在外压作用下，优先被吸组分在膜上浓度急骤下降，在外压作用下，优先被吸附组分经过膜毛细孔而透过膜。附组分经过膜毛细孔而透过膜。与膜表面化学性质和孔结构等各种原因相关。与膜表面化学性质和孔结构等各种原因相关。由由SourirajanSourirajan于于19631963年建立。年建立。他认为用于水溶液中脱盐反渗透膜是多孔并有一定亲他认为用于水溶液中脱盐反渗透膜是多孔并有一定亲水性，而对盐类有一定排斥性质。水性，而对盐类有一定排斥性质。在膜面上一直存在着一层纯水层，其厚度可为几个水在膜面上一直存在着一层纯水层，其厚度可为几个水分子大小分子大小。在压力下，就可连续地使纯水层流经毛细。在压力下，就可连续地使纯水层流经毛细孔。孔。第47页48图图17-9优先吸附毛细孔流动模型优先吸附毛细孔流动模型(a)膜表面对水优先吸附压力压力主体溶主体溶液液界面界面第48页49水 在膜表面处流动假如毛细孔直径恰等于假如毛细孔直径恰等于2倍纯水层厚度，则可使纯水透过速度最大，倍纯水层厚度，则可使纯水透过速度最大，而又不致令盐从毛细孔中漏出，即同时到达最大程度脱盐而又不致令盐从毛细孔中漏出，即同时到达最大程度脱盐。第49页50膜中迁移速率水在膜中迁移系服从水在膜中迁移系服从FickFick定律定律 J Jww=Ap=Ap =Ap=Ap（i1-i2）（17-17-1313）溶质在膜中迁移：溶质在膜中迁移：第50页51纳滤纳滤Z纳滤技术是反渗透膜过程为适应工业软化水需求及降纳滤技术是反渗透膜过程为适应工业软化水需求及降低成本经济性不停发展新膜品种，以适应在较低操低成本经济性不停发展新膜品种，以适应在较低操作压力下运行，进而实现降低成本演变发展而来。作压力下运行，进而实现降低成本演变发展而来。Z膜组器于膜组器于8080年代中期商品化。纳滤膜大多从反渗透膜年代中期商品化。纳滤膜大多从反渗透膜衍化而来。衍化而来。Z纳滤纳滤 (NF(NF，Nanofiltration)Nanofiltration)是一个介于反渗透和超是一个介于反渗透和超滤之间压力驱动膜分离过程。滤之间压力驱动膜分离过程。Z纳滤分离范围介于反渗透和超滤之间，截断分子量范纳滤分离范围介于反渗透和超滤之间，截断分子量范围约为围约为 MWCO300MWCO3001000 1000，能截留透过超滤膜那部分，能截留透过超滤膜那部分有机小分子，透过无机盐和水有机小分子，透过无机盐和水。第51页52纳滤膜特点u纳滤膜纳滤膜截留率大于截留率大于95%95%最小分子约为最小分子约为nm,nm,故称之为故称之为纳滤膜。纳滤膜。u从结构上看纳滤膜大多是从结构上看纳滤膜大多是复合膜复合膜，即膜表面分离层，即膜表面分离层和它支撑层化学组成不一样。其表面分离层由聚电和它支撑层化学组成不一样。其表面分离层由聚电解质组成。解质组成。u能透过一价无机盐，能透过一价无机盐，渗透压远比反渗透低渗透压远比反渗透低，故操作，故操作压力很低。压力很低。到达一样渗透通量所必需施加压差比用到达一样渗透通量所必需施加压差比用RORO膜低膜低0.50.53 MPa3 MPa，所以纳滤又被称作，所以纳滤又被称作“低压反渗低压反渗透透”或或“疏松反渗透疏松反渗透”(Loose RO)(Loose RO)。第52页531.1.筛分：筛分：对对Na+Na+和和Cl-Cl-等单价离子截留率较低，等单价离子截留率较低，但对但对Ca2+Ca2+、Mg2+Mg2+、SO42-SO42-截留率高，对色素、染截留率高，对色素、染料、抗生素、多肽和氨基酸等小分子量（料、抗生素、多肽和氨基酸等小分子量（00-00-10001000）物质可进行分级分离，实现高相对分子）物质可进行分级分离，实现高相对分子量和低相对分子量有机物分离，量和低相对分子量有机物分离，2.2.道南（道南（DonnanDonnan）效应：）效应：纳滤膜本体带有纳滤膜本体带有电荷性，对相同电荷分子（阳离子）含有较高电荷性，对相同电荷分子（阳离子）含有较高截留率。截留率。u低压力下仍含有较高脱盐性能；低压力下仍含有较高脱盐性能；u分离分子量相差不大但带相反电荷小分子分离分子量相差不大但带相反电荷小分子（短肽、氨基酸、抗生素）。（短肽、氨基酸、抗生素）。纳米膜分离机理纳米膜分离机理第53页54纳滤膜分离机理示意图纳滤膜分离机理示意图第54页55膜分离技术第一讲主要内容膜分离技术第一讲主要内容u膜分离技术概述膜分离技术概述u膜材料与膜制造膜材料与膜制造u表征膜性能参数表征膜性能参数u各种膜分离技术及其分离机理各种膜分离技术及其分离机理第55页56(纳滤膜因为截留分子量介于超滤与反渗透之间，同时还存纳滤膜因为截留分子量介于超滤与反渗透之间，同时还存在在DonnanDonnan效应，广泛应用于制药、食品等行业中。效应，广泛应用于制药、食品等行业中。(同时水在纳滤膜中渗透速率远大于反渗透膜，所以当需要同时水在纳滤膜中渗透速率远大于反渗透膜，所以当需要对低浓度二价离子和分子量在对低浓度二价离子和分子量在500500到数千溶质进行截留时，到数千溶质进行截留时，选择纳滤比使用反渗透经济。选择纳滤比使用反渗透经济。(应用：应用：（1 1）小分子量有机物质分离；）小分子量有机物质分离；（2 2）有机物与小分子无机物分离；）有机物与小分子无机物分离；（3 3）溶液中一价盐类与二价或多价盐类分离；）溶液中一价盐类与二价或多价盐类分离；（4 4）盐与其对应酸分离。）盐与其对应酸分离。纳滤应用纳滤应用第56页57纳滤应用行行 业业处理对象处理对象行行 业业处理对象处理对象制药工业制药工业母液中有效成份回收抗菌素分离纯化维生素分离纯化氨基酸脱盐与纯化化工行业化工行业酸碱纯化、回收电镀液中铜回收食品工业食品工业脱盐与浓缩脱盐与浓缩苛性碱回收苛性碱回收纯水制备纯水制备水脱盐、高纯水、地下水净化染料工业染料工业活性染料脱盐与回收废水处理废水处理印染厂废水脱色印染厂废水脱色造纸厂废水净化造纸厂废水净化第57页58纳滤应用纳滤应用螺旋霉素提取：螺旋霉素提取：SPM发酵滤液发酵滤液微滤和超滤（去除蛋白质等大分微滤和超滤（去除蛋白质等大分子）子）纳纳 滤（聚酰胺型膜材料），透过无机盐和滤（聚酰胺型膜材料），透过无机盐和水，浓缩水，浓缩SPM。操作条件：进料流量操作条件：进料流量55L/h；操作压力；操作压力1.5MPa。结果表明：发酵液中螺旋霉素几乎全部被截留；结果表明：发酵液中螺旋霉素几乎全部被截留；膜透过通量可高达膜透过通量可高达30L/h；浓缩倍数和得率高。；浓缩倍数和得率高。第58页59几个膜分离技术分离范围几个膜分离技术分离范围第59页60利用待分离分子荷点性质和分子大小差异，利用待分离分子荷点性质和分子大小差异，以外以外电场电位差为推进力，电场电位差为推进力，利用离子交换膜选择透过利用离子交换膜选择透过性，从溶液中脱除或富集电解质膜分离操作；性，从溶液中脱除或富集电解质膜分离操作；电渗析器主要组成部分是离子交换膜。分为阳膜，电渗析器主要组成部分是离子交换膜。分为阳膜，阴膜。阳膜只充许阳离子经过而阴离子被阻挡；阴膜。阳膜只充许阳离子经过而阴离子被阻挡；阴膜只充许阴离子经过而阳离子被阻挡。阴膜只充许阴离子经过而阳离子被阻挡。6 膜分离技术膜分离技术-电渗析电渗析第60页61正极正极 阴离子交换膜阴离子交换膜 负极负极+固定离子固定离子Cl-Na+-第61页62电渗析分离原理示意图电渗析分离原理示意图第62页63离子交换膜和离子交换树脂区分：离子交换膜和离子交换树脂区分：作用机理作用机理使用方法使用方法树脂树脂 离子间交换 RSO3H+选择交换作用 Na+H+解吸后须再生，并恢复成原来离子型式，才能继续使用。膜膜选择透过作用，RSO3Na+膜上反离子是 H2O 什么，无关紧 Na+Na+要，主要是骨 Cl 架电荷作用。可连续使用，可连续使用，是透过，不是交换。是透过，不是交换。第63页64电渗析应用电渗析应用工业上多用于海水、苦咸水淡化、废水处理工业上多用于海水、苦咸水淡化、废水处理生物分离中可用于氨基酸和有机酸等小分子脱盐生物分离中可用于氨基酸和有机酸等小分子脱盐和分离纯化。和分离纯化。第64页657 渗透蒸发渗透蒸发渗透蒸发原理渗透蒸发原理它是利用膜与被分离有机液体混合物中它是利用膜与被分离有机液体混合物中各组分各组分亲协力不一样（料液侧为疏水膜）亲协力不一样（料液侧为疏水膜），而有选择性地优先吸附溶液某一组分，而有选择性地优先吸附溶液某一组分，及各组分在膜中及各组分在膜中扩散速度扩散速度不一样，在不一样，在膜膜两侧分压差两侧分压差作用下到达作用下到达分离分离目标。目标。第65页66渗透蒸发原理示意图渗透蒸发原理示意图渗透蒸发膜混合液渗透蒸发膜混合液疏水膜疏水膜抽真空抽真空第66页67特点：特点：u不存在蒸馏法中共沸点限制，适合共沸点和挥发不存在蒸馏法中共沸点限制，适合共沸点和挥发相差小双组分分离相差小双组分分离。u与反渗透相比，渗透蒸发透过侧组分以气体存在，与反渗透相比，渗透蒸发透过侧组分以气体存在，消除了渗透压作用，可在低压下进行，适合高浓消除了渗透压作用，可在低压下进行，适合高浓度混合物分离。度混合物分离。渗透应用：渗透应用：有机溶剂脱水、水净化、有机混合物分离，低醇酒有机溶剂脱水、水净化、有机混合物分离，低醇酒生产。生产。渗透蒸发渗透蒸发第67页68传统研究中，膜分离和亲和分离是传统研究中，膜分离和亲和分离是2 2个平行发展研个平行发展研究方向，在生物分子分离和纯化方面各具特色，究方向，在生物分子分离和纯化方面各具特色，但也存在着一些不可克服技术缺点。但也存在着一些不可克服技术缺点。膜分离过程设备简单，易于放大，成本低，分离膜分离过程设备简单，易于放大，成本低，分离速度快，可连续操作，但选择性低；而亲和分离速度快，可连续操作，但选择性低；而亲和分离选择性和特异性较强，但不宜放大。选择性和特异性较强，但不宜放大。由膜与亲和分离相结合亲和膜分离技术，可发挥由膜与亲和分离相结合亲和膜分离技术，可发挥二者特色，含有处理量大、选择性强、易于放大二者特色，含有处理量大、选择性强、易于放大等显著优点。等显著优点。8 8膜亲和过滤技术膜亲和过滤技术第68页69膜亲和过滤法膜亲和过滤法膜亲和过滤法膜亲和过滤法包含两种情况：包含两种情况：1.将亲和配基（与产物具特异亲和力）将亲和配基（与产物具特异亲和力）与膜化学结与膜化学结合，制得亲和膜，合，制得亲和膜，膜过滤时，产物与膜孔壁上配基结膜过滤时，产物与膜孔壁上配基结合被截留，未结合杂质透过，膜经洗涤后在适宜条件合被截留，未结合杂质透过，膜经洗涤后在适宜条件下洗脱，使复合物解离，产物透过膜，到达分离和浓下洗脱，使复合物解离，产物透过膜，到达分离和浓缩目标。缩目标。2.将产物结合到亲和载体（具特异亲和能力高分子将产物结合到亲和载体（具特异亲和能力高分子水溶性或非水溶性聚合物）上，形成大分子复合物，水溶性或非水溶性聚合物）上，形成大分子复合物，在适当孔径膜上被截留，未结合杂质透过，然后再将在适当孔径膜上被截留，未结合杂质透过，然后再将产物从聚合物上洗脱下来，透过膜，而亲和载体被截产物从聚合物上洗脱下来，透过膜，而亲和载体被截留循环使用。留循环使用。膜亲和过滤技术膜亲和过滤技术第69页70亲和膜作用机理亲和膜作用机理亲亲和和膜膜第70页71亲和膜分离亲和超滤过程分离目标物同时，浓缩其它成份亲和超滤过程分离目标物同时，浓缩其它成份第71页72水溶性亲和聚合物：水溶性亲和聚合物：含含m氨基苯甲脒，是胰蛋白酶强抑制剂。该氨基苯甲脒，是胰蛋白酶强抑制剂。该亲和聚合物分子量亲和聚合物分子量10万，以万，以N丙烯酰丙烯酰m氨基苯甲脒（即氨基苯甲脒（即mAB）为单体，加丙烯酰胺在一定条件下聚合而得。）为单体，加丙烯酰胺在一定条件下聚合而得。亲和聚合物与胰蛋白酶结合：亲和聚合物与胰蛋白酶结合：胰蛋白酶胰蛋白酶(含胰凝乳蛋白酶含胰凝乳蛋白酶)溶液置溶液置于于Tris缓冲液缓冲液(含含10mM CaCl2)中，加入聚合物溶液，保温中，加入聚合物溶液，保温2hr。超滤：超滤：用截断分子量用截断分子量10万万millipore膜，透析过滤法超滤，保持膜，透析过滤法超滤，保持超滤系统体积不变，胰蛋白酶与亲和聚合物结合物为大分子被截留超滤系统体积不变，胰蛋白酶与亲和聚合物结合物为大分子被截留在膜上，胰凝乳蛋白酶不与聚合物结合，为小分子，透过膜。超滤在膜上，胰凝乳蛋白酶不与聚合物结合，为小分子，透过膜。超滤3hr后测得：后测得：例：胰蛋白酶与结构相同胰凝乳蛋白酶分离：例：胰蛋白酶与结构相同胰凝乳蛋白酶分离：第72页73 洗脱：洗脱：用用L精氨酸作洗脱剂，它是胰蛋白酶底物竞争精氨酸作洗脱剂，它是胰蛋白酶底物竞争性抑制剂。将含胰蛋白酶聚合物溶液用透析过滤法超滤，以性抑制剂。将含胰蛋白酶聚合物溶液用透析过滤法超滤，以与超滤相等速度加入洗脱剂溶液，胰蛋白酶从聚合物上被洗与超滤相等速度加入洗脱剂溶液，胰蛋白酶从聚合物上被洗脱分解后，即透过膜流出，到达纯化。脱分解后，即透过膜流出，到达纯化。解离后高分子聚合物纯化，然后重复使用。解离后高分子聚合物纯化，然后重复使用。例：胰蛋白酶与结构相同胰凝乳蛋白酶分离：例：胰蛋白酶与结构相同胰凝乳蛋白酶分离：保留液酶活保留液酶活 透过液酶活透过液酶活 胰蛋白酶胰蛋白酶 90 10 胰凝乳蛋白酶胰凝乳蛋白酶 2 95 第73页74过程过程膜结构膜结构驱动力驱动力应用对象应用对象实实 例例微滤微滤对称微孔膜对称微孔膜0.0510m压力差压力差消毒、澄清搜集细胞培养悬浮液除菌，产品消毒，细胞搜集超滤超滤不对称微孔膜不对称微孔膜0nm压力差压力差大分子物质分大分子物质分离离蛋白质分离/浓缩/纯化/脱盐/去热源纳滤纳滤复合膜复合膜1nm 压力差压力差Donna效应效应小分子物质分小分子物质分离离糖/二价盐/游离酸分离反渗透反渗透 致密膜、复合致密膜、复合膜膜1nm压力差压力差小分子物质浓小分子物质浓缩缩单价盐/非游离酸分离透析透析对称或不对称膜浓度差浓度差小分子有机物小分子有机物/无机离子无机离子除小分子有机物或无机离除小分子有机物或无机离子子电渗析电渗析 离子交换膜离子交换膜电位差电位差离子脱除、氨离子脱除、氨基酸分离基酸分离海水淡化，纯水制备，生海水淡化，纯水制备，生产工艺用水产工艺用水渗透蒸渗透蒸发发致密膜致密膜气压差气压差小分子有机物与水分离醇/乙酸与水分离，有机液体混合物分离（如脂烃与芳烃分离等几个膜分离技术适用范围几个膜分离技术适用范围第74页75思索题 1 1 了解概念：截留分子量，截留率，水通量。了解概念：截留分子量，截留率，水通量。2 2影响截留率原因有哪些？影响截留率原因有哪些？3 3微微滤滤，超超滤滤，纳纳滤滤，反反渗渗透透分分离离技技术术特特点点，及及适适用范围？用范围？4 4 毛毛细细管管流流动动模模型型，溶溶解解扩扩散散模模型型，和和优优先先吸吸附附模模原理，及各适合用于解释哪些膜过程原理，及各适合用于解释哪些膜过程?第75页76第76页77第二讲主要内容第二讲主要内容膜两侧溶液传递理论膜两侧溶液传递理论影响膜过滤原因影响膜过滤原因膜污染膜污染第77页7817.4 17.4 膜两侧溶液传递理膜两侧溶液传递理论论许多研究者试图将通量表示成系统操作参数和许多研究者试图将通量表示成系统操作参数和物理特征函数：物理特征函数：对于纯溶剂或浓差极化前通量可用对于纯溶剂或浓差极化前通量可用HagenHagen方程方程表示表示浓差极化浓差极化-凝胶层模型（凝胶层模型（concentration concentration Polarization-gel layer modelPolarization-gel layer model）阻力模型（阻力模型（resistance modelresistance model）管状收缩效应管状收缩效应(Tubular Pinch effect)(Tubular Pinch effect)影响影响第78页791 1 浓差极化浓差极化在分离过程中，料液中溶剂在压力驱动下透过膜，大分子溶质被带到膜表面，但不能透过，被截留在膜高压侧表面上，造成膜面浓度，于是在膜表面与临近膜面区域浓度越来越高，产生膜面到主体溶液之间浓度梯度，形成边界层，使流体阻力与局部渗透压增加，从而造成溶液透过流量下降，同时这种浓度差造成溶质自膜反扩散到主体溶液中，这种膜面浓度高于主体浓度现象称为浓差极化。在膜分离过程中，浓差极化是经常发生现象，是影响膜分离技术在一些方面应用拦路虎。第79页80浓差极化浓差极化透过快组分透过慢组分推进力膜浓度极化浓度极化示意图示意图第80页81进料浓差极化浓差极化第81页82浓差极化浓差极化在反渗透中，膜面上溶质浓度大，渗透压在反渗透中，膜面上溶质浓度大，渗透压高，致使有效压力差降低，而使通量减小。高，致使有效压力差降低，而使通量减小。在超滤和微滤中，处理是高分子或胶体溶在超滤和微滤中，处理是高分子或胶体溶液，浓度高时会在膜面上形成凝胶层，增液，浓度高时会在膜面上形成凝胶层，增大了阻力而使通量降低。大了阻力而使通量降低。第82页83当发生浓差极化后，膜面上浓度 Cw大于主体浓度Cb，溶质向主体反扩散；当溶质向膜面流动速度与反扩散速度到达平衡时，在膜面附近存在一个稳定浓度梯度区，这一区域称为浓度极化边界层；在边界层中取一微元薄层，对此微元薄层作物料衡算。推导边界层形成后，通量与Cw及Cb关系。浓差极化浓差极化-凝胶层模型凝胶层模型第83页84浓差极化边界层中浓度分布浓差极化浓差极化-凝胶层模型凝胶层模型第84页85随主体流动进入微元薄层速度随主体流动进入微元薄层速度JvCJvC应等于透应等于透过膜通量与反扩散速度之和，故有过膜通量与反扩散速度之和，故有利用边界条件，当x0时，C=Cw；当x=时，C=Cb，将上式积分，并得到 令令KmD/为传质系数，上式成为为传质系数，上式成为浓差极化浓差极化-凝胶层模型凝胶层模型第85页86假如溶质完全被截留，假如溶质完全被截留，Cp=0 上式就能够上式就能够写成写成 Cw/Cb称为极化模数称为极化模数（polarization modulus）或或