精细有机合成化学和工艺学省公共课一等奖全国赛课获奖课件.pptx

第第7 7章章 氧化氧化(Oxidation)第1页n概述概述n空气液相氧化空气液相氧化n空气气固相接触催化氧化空气气固相接触催化氧化n化学氧化法化学氧化法第2页7.1.1 7.1.1 定义定义 广义地讲，凡是广义地讲，凡是失电子失电子反应都属于氧化反反应都属于氧化反应。应。狭义地讲，有机物氧化反应主要是指在氧狭义地讲，有机物氧化反应主要是指在氧化剂存在下，有机物分子中化剂存在下，有机物分子中增加氧或降低氢增加氧或降低氢反反应。应。第3页7.1.2 7.1.2 氧化反应目标氧化反应目标利用氧化反应能够制备：利用氧化反应能够制备：（1 1）醇、酚；）醇、酚；（2 2）醛、酮、醌；）醛、酮、醌；（3 3）羧酸；）羧酸；（4 4）环氧化合物；）环氧化合物；（5 5）过氧化合物；）过氧化合物；（7 7）腈等。）腈等。第4页7.1.3 7.1.3 氧化剂氧化剂n空气（空气（O2）：价廉易得，应用广泛）：价廉易得，应用广泛n化学氧化剂化学氧化剂（1 1）非金属元素高价化合物：）非金属元素高价化合物：HNO3,NaClO3,NaClO（2 2）金属元素高价化合物：）金属元素高价化合物：高价金属盐：高价金属盐：KMnO4，Na2Cr2O7，K2Cr2O7 高价金属氧化物：高价金属氧化物：MnO2，CrO3（3 3）过氧化物）过氧化物：H2O2（4 4）专用氧化剂）专用氧化剂第5页7.1.4 7.1.4 氧化方法和工艺氧化方法和工艺空气氧化法空气氧化法化学氧化法：使用化学氧化剂（液相）化学氧化法：使用化学氧化剂（液相）电化学氧化法：在电极上发生电子转移，电化学氧化法：在电极上发生电子转移，绿色工艺绿色工艺空气液相氧化空气液相氧化气固相接触催化氧化气固相接触催化氧化第6页7.1.5 7.1.5 氧化剂和氧化方法选择依据氧化剂和氧化方法选择依据n选择性好选择性好n收率高，产品质量好收率高，产品质量好n成本低，工艺简单成本低，工艺简单第7页7.2 7.2 空气液相氧化空气液相氧化n反应历程反应历程n空气液相氧化特点空气液相氧化特点第8页7.2.1 7.2.1 反应历程反应历程n链引发链引发热裂解法热裂解法光离解法光离解法电子转移法：变价金属盐引发电子转移法：变价金属盐引发第9页n链传递链传递无无-H-H，稳定，稳定，可分离出来。可分离出来。第10页 当有机过氧化物有当有机过氧化物有-H-H时，不稳定，轻时，不稳定，轻易分解形成醇、酚、醛、酮、酸等。易分解形成醇、酚、醛、酮、酸等。醛、酮醛、酮第11页第12页n链链终止终止第13页第14页7.2.2 7.2.2 生产实例生产实例n烷基芳烃氧化烷基芳烃氧化-酸解制酚类酸解制酚类第15页第16页n优点优点 （1 1）选择性好；）选择性好；（2 2）反应温度低）反应温度低100100250250，预防热分解；，预防热分解；（3 3）催化剂和氧化剂廉价；）催化剂和氧化剂廉价；（4 4）按要求控制反应深度。）按要求控制反应深度。n缺点缺点 （1 1）氧化能力有限，收率低；）氧化能力有限，收率低；（2 2）反应物分离及后处理困难。）反应物分离及后处理困难。7.2.3 7.2.3 空气液相氧化特点空气液相氧化特点第17页7.3 7.3 空气气固相接触催化氧化空气气固相接触催化氧化 将有机物蒸气与空气将有机物蒸气与空气混和气体混和气体在高温在高温(300(300500)500)下经过下经过固体催化剂固体催化剂，使有机物，使有机物适度氧化适度氧化，生成目标产物反应叫做，生成目标产物反应叫做气固相接气固相接触催化氧化触催化氧化。第18页优点：优点：（1 1）反应温度高，速度快，设备生产能力大；）反应温度高，速度快，设备生产能力大；（2 2）氧化完全，后处理简单；）氧化完全，后处理简单；（3 3）氧化剂廉价；）氧化剂廉价；（4 4）不需溶剂；）不需溶剂；（5 5）对设备无腐蚀，设备投资费用低）对设备无腐蚀，设备投资费用低第19页缺点：缺点：（1 1）要求原料和产物有足够热稳定性，预防深）要求原料和产物有足够热稳定性，预防深入氧化。入氧化。（2 2）对催化剂要求较高。）对催化剂要求较高。第20页主催化剂：活性组分（主催化剂：活性组分（V2O5）助催化剂：改进催化性能（助催化剂：改进催化性能（MoO3，CaO）添加剂：抑制过分氧化（添加剂：抑制过分氧化（K2SO4，P2O5）载体：载体：SiO2，AL2O3催化剂催化剂第21页7.3.1 7.3.1 苯酐（邻苯二甲酸酐）生产苯酐（邻苯二甲酸酐）生产投料比：投料比：1 10 1 1012 12 收率：收率：848487.587.5固定床反应器固定床反应器流化床反应器流化床反应器7 710107070707020203030以萘为原料以萘为原料第22页以邻二甲苯为原料以邻二甲苯为原料第23页7.3.2 7.3.2 蒽氧化制蒽醌蒽氧化制蒽醌固定床固定床9797第24页7.3.3 7.3.3 催化脱氢催化脱氢 有机物在有机物在催化剂催化剂作用下，受热裂解作用下，受热裂解脱氢脱氢，生成不饱和氧化产物反应叫做催化脱氢反应。生成不饱和氧化产物反应叫做催化脱氢反应。第25页第26页7.3.4 7.3.4 氨氧化氨氧化 将带有将带有甲基甲基有机物与有机物与氨和空气氨和空气气态混合气态混合物用物用气固相接触催化氧化气固相接触催化氧化法制取腈类反应，法制取腈类反应，叫做叫做氨氧化氨氧化。第27页第28页7.4 7.4 化学氧化法化学氧化法优点：优点：（1 1）反应条件温和且轻易控制，操作方便；）反应条件温和且轻易控制，操作方便；（2 2）选择性高。）选择性高。缺点：缺点：（1 1）氧化剂价格贵，有对环境存在污染；）氧化剂价格贵，有对环境存在污染；（2 2）多为间歇生产，生产能力低。）多为间歇生产，生产能力低。第29页通用型氧化剂通用型氧化剂专用型氧化剂专用型氧化剂化学氧化剂化学氧化剂第30页7.4.1 7.4.1 通用型氧化剂通用型氧化剂n高锰酸钾高锰酸钾（1 1）属于通用型氧化剂，氧化能力强；）属于通用型氧化剂，氧化能力强；（2 2）反应介质多为中性或碱性介质；）反应介质多为中性或碱性介质；（3 3）应用：）应用：第31页烯键顺烯键顺-邻二羟基化或羧基化邻二羟基化或羧基化烯键裂解烯键裂解芳环或杂环侧链氧化制羧酸芳环或杂环侧链氧化制羧酸第32页n 活性二氧化锰活性二氧化锰（1 1）通用型氧化剂，氧化性能温和；）通用型氧化剂，氧化性能温和；（2 2）氧化反应以不一样浓度）氧化反应以不一样浓度H H2 2SOSO4 4为介质为介质（3 3）实例）实例第33页 酸性介质：强，侧链氧化产物是苯甲酸酸性介质：强，侧链氧化产物是苯甲酸 中性或碱性介质：温和中性或碱性介质：温和n 重铬酸重铬酸钾钾第34页n 硝酸硝酸第35页7.4.2 7.4.2 专用型氧化剂专用型氧化剂nJonesJones试剂试剂（CrO3/H2SO4）不饱和键、分子构型及氨基、羰基等对氧不饱和键、分子构型及氨基、羰基等对氧化剂敏感基团不发生改变。化剂敏感基团不发生改变。第36页7.4.2 7.4.2 专用型氧化剂专用型氧化剂n三氧化铬吡啶络合物三氧化铬吡啶络合物（1 1）PCCPCC（Pyridinium ChlorochromatePyridinium Chlorochromate）试剂）试剂（2 2）PDCPDC（Pyridinium DichromatePyridinium Dichromate）试剂）试剂第37页（3 3）CollinsCollins试剂：三氧化铬试剂：三氧化铬-双吡啶络合物双吡啶络合物第38页Large-ScaleOxidationsinthePharmaceuticalIndustryBinHuang第39页MerckProcessforCortisoneAcetate(a)CrO3;(b)(i)Br2;(ii)NaOAc;(c)Br2;(d)Na2Cr2O7,CrO3;(e)(i)HBr;(ii)Ac2O;(f)(i)NBS,;(ii)heat;(g)Na2Cr2O7,H2SO4;(h)monoperphthalic acid,NaOH;(i)Br2,KOAc;(j)dibromodimethyl hydantoin;(k)Br2.第40页 1.Oxidation of Carbon-Carbon Bonds2.Oxidation of Carbon-Hydrogen Bonds3.Oxidation of Nitrogen and Carbon-Nitrogen Bonds5.Oxidation of Carbon-Oxygen Bonds4.Oxidation of Sulfur第41页Confidential421.OxidationofCarbon-CarbonBonds Oxidation of Activated Aromatic Methyl GroupsOxidative Cyclization of Phenols第42页2.OxidationofCarbon-HydrogenBondsConfidential43Bromination with CuBr2第43页3.OxidationofNitrogenandCarbon-NitrogenBondsConfidential44NaOH,Br2;第44页Confidential45(i)DMSO,TFAA;(ii)Et3N;第45页4.Oxidation of Sulfur第46页5.OxidationofCarbon-OxygenBondsConfidential475.1.Oxidation of Alcohols to Aldehydes or Ketones5.1.1.Metal-Mediated Processes5.1.2.Moffatt and Modified-Moffatt Processes5.1.3.TEMPO-Mediated Processes第47页5.1.1.Metal-Mediated Processesa.CrO3CollinsReagent=CrO3-PyridineJonesReagent=CrO3+H2SO4+H2OPCC(Pyridiniumchlorochromate)PDC(Pyridiniumdichromate)(extensivelyinacademiabutsparselyinindustry)b.TPAP(tetra-n-propylammoniumperruthenate)RuO4(generatedfromRuCl3andaco-oxidant)(secondaryalcoholtoKetone)c.KMnO4MnO2Confidential48第48页MechanismofAlcoholOxidation第49页PreparationofAldehyde/KetonesUsingCrO3Confidential50第50页第51页第52页nManganese DioxideMnO2n(mustbefreshlyprepared)goodfor1RCH2OH-RCHO 第53页5.1.2 Moffatt and Modified-Moffatt ProcessesConfidential54a.1,3-dicyclohexylcarbodiimide(DCC)+DMSOb.Swern oxidationc.SO3.pyridine oxidationd.Corey Oxidation 第54页MechanismofMoffatOxidation第55页Confidential56第56页MechanismofSwernOxidationDimethylchlorosulphonium ion is generated The reaction with an alcohol at-78C leads to an alkoxysulphonium ion:第57页Ifthetemperatureisnotkeptnear-78C,mixedthioacetalsmayresult:第58页第59页Confidential60第60页Mechanism of Corey Oxidation第61页第62页EffectoftheActivatorintheOxidationofAminoAlcohol第63页5.1.3TEMPO-Mediated Processes2,2,6,6-tetramethylpiperidin-1-oxyl(TEMPO)Confidential641 mol%of TEMPO aqueous sodium hypochlorite as the co-oxidantsodium bicarbonate as a mild base.NaBr or KBr as additive(accelerate the rate of the reaction in some cases.,第64页CatalyticCyclefortheTEMPO/NaOClCatalyzedOxidation第65页TEMPOCatalyzed Oxidation of Primary Alcohols第66页Example第67页Thankeyou!第68页