新版有机化学不饱和烃省公共课一等奖全国赛课获奖课件.pptx

第三章不饱和烃第三章不饱和烃之烯烃之烯烃不饱和烃是我们接触到第一类有官不饱和烃是我们接触到第一类有官能团烃类有机物。能团烃类有机物。第1页武汉大学医学有机化学武汉大学医学有机化学武汉大学医学有机化学武汉大学医学有机化学 2 2烯烃定义烯烃定义v分分子子中中含含有有碳碳碳碳（C=C）双双键键烃烃，称称为为烯烯烃。烃。v“C=C”是是烯烯烃烃官官能能团团，书书写写结结构构时时必必须须写出写出。v如丙烯结构：如丙烯结构：vCH3CH=CH2 vCH3CHCH2 第2页武汉大学医学有机化学武汉大学医学有机化学武汉大学医学有机化学武汉大学医学有机化学 3.1.1烯烃结构烯烃结构v在在烯烯烃烃中中，不不与与双双键键直直接接相相连连碳碳原原子子采采取取sp3杂杂化化方方式式。烯烯烃烃与与烷烷烃烃区区分分仅仅在在于于与与双双键键直直接接相相连连碳碳原原子子采取是采取是sp2杂化方式。杂化方式。乙烯结构示意图乙烯结构示意图第3页武汉大学医学有机化学武汉大学医学有机化学武汉大学医学有机化学武汉大学医学有机化学 1.乙烯结构乙烯结构v乙烯分子中乙烯分子中“C=C”不是两个完全相同不是两个完全相同 键，当代物理方法键，当代物理方法测定表明，乙烯分子中，双键测定表明，乙烯分子中，双键C-H、C-C键比烷烃中对应键比烷烃中对应C-H、C-C 键键长要短。键键长要短。121.7116.60.1076nm0.1330nm 键长键长键长键长乙烷乙烷0.154nm0.110nm乙烯乙烯0.133nm0.1076nmv键长短，键能高，键越稳键长短，键能高，键越稳定。定。但为何烯烃反而比烷但为何烯烃反而比烷烃性质更活泼呢？烃性质更活泼呢？a.乙烷与乙烯比较乙烷与乙烯比较第4页武汉大学医学有机化学武汉大学医学有机化学武汉大学医学有机化学武汉大学医学有机化学 b.sp2杂化杂化v乙乙烯烯中中在在杂杂化化时时，有有一一个个轨轨道道未未参参加加杂杂化化，只只是是s与与两两个个p轨轨道道发发生生杂杂化化，形形成成三三个个相相同同sp2杂杂化化轨轨道道，三三个个sp2杂杂化化轨轨道道分分别别指指向向平平面面三三角角形形三三个个顶顶点点。未未杂杂化化p轨轨道道垂垂直直于于sp2杂化轨道所在平面。杂化轨道间夹角为杂化轨道所在平面。杂化轨道间夹角为120。第5页武汉大学医学有机化学武汉大学医学有机化学武汉大学医学有机化学武汉大学医学有机化学 键形成键形成v两个碳原子在形成双键时两个碳原子在形成双键时两个两个sp2杂化轨道形成一个（杂化轨道形成一个（sp2 sp2）键。键。其余其余sp2杂化轨道则与原子成键。杂化轨道则与原子成键。v每每个个碳碳原原子子上上各各剩剩有有一一个个垂垂直直sp2杂杂化化轨轨道道面面未未使使用用p轨轨道道，这这两两个个p轨轨道道从从侧侧面面重重合合（好好象象两两人人“肩肩并并肩肩”），这这么么就就形形成成一个新化学键，我们称之为一个新化学键，我们称之为 键。键。第6页武汉大学医学有机化学武汉大学医学有机化学武汉大学医学有机化学武汉大学医学有机化学 键键 形成图示形成图示第7页武汉大学医学有机化学武汉大学医学有机化学武汉大学医学有机化学武汉大学医学有机化学 键特点键特点v同同sp杂化轨道相同是，杂化轨道相同是，sp2杂化轨道也是杂化轨道也是一头大，一头小，利于成键一头大，一头小，利于成键。vp轨道即使有两叶，但却只有一个电子在其中轨道即使有两叶，但却只有一个电子在其中运动，形成运动，形成 键即使是上下两块，却只是一个键即使是上下两块，却只是一个共价键。共价键。v因为因为 键形成，使得键形成，使得p轨道不能再以轨道不能再以“头碰头头碰头”形式重合形成形式重合形成 键，而只能采取键，而只能采取“肩并肩肩并肩”形式重合成形式重合成 键。键。键电子云对称地分布在键键电子云对称地分布在键平面上方和下方。平面上方和下方。第8页武汉大学医学有机化学武汉大学医学有机化学武汉大学医学有机化学武汉大学医学有机化学 键特点键特点v一一个个 键键因因为为分分成成了了两两块块，相相对对 键键来来说说结结构构较较为为涣涣散散，易易流流动动。重重合合小小，结结协协力力也也较较弱弱。离离核核远远，受受到到核核引引力力也也小小，轻轻易易受受到到其其它它基基团团影影响响而而极极化化，较较轻轻易易发发生生化化学学反反应应（这这就就是是为为何何双双键键较较单单键键短短，却更活泼原因）却更活泼原因）。v 键键是是侧侧面面重重合合而而成成，原原子子在在旋旋转转时时，键键会会被被破破坏坏，双双键键中中有有一一个个 键键和和 键键，因因 键键不不能能旋旋转转，所所以以双双键键不不能能够够自自由由转转动动（烯烯烃烃中中顺顺反反异异构构体体成成因）。因）。第9页武汉大学医学有机化学武汉大学医学有机化学武汉大学医学有机化学武汉大学医学有机化学 2.键和键和 键比较键比较（1）键键 键键存在方式存在方式可单独存在于可单独存在于任何共价键中任何共价键中不能单独存在，不能单独存在，只能与只能与 键共存键共存形成方式形成方式v成键电子云v“头碰头”重合v重合程度大v成键电子云v“肩并肩”重合v重合程度小第10页武汉大学医学有机化学武汉大学医学有机化学武汉大学医学有机化学武汉大学医学有机化学 键和键和 键比较键比较（2）键键 键键性性质质键能大，较稳定键能大，较稳定电子云受核约束大电子云受核约束大 ，电子云不易极化，电子云不易极化成键两原子可绕键成键两原子可绕键 轴自由旋转轴自由旋转两个原子间只能有两个原子间只能有 一个一个 键键v键能小，较不稳定v电子云受核约束小v ，电子云易极化v成键两原子不能自由旋转v两个原子间能够有一个或两个键第11页武汉大学医学有机化学武汉大学医学有机化学武汉大学医学有机化学武汉大学医学有机化学 一、烯烃通式和同系列一、烯烃通式和同系列v烯烃与烷烃相比，只是在双键两个碳上各少烯烃与烷烃相比，只是在双键两个碳上各少了一个原子了一个原子,而烷烃通式为而烷烃通式为CnH2n v烯烃通式为：烯烃通式为：CnH2nv凡是符合该通式，且性质相同（区分烷烃）凡是符合该通式，且性质相同（区分烷烃）化合物组成烯烃同系列，其系差为化合物组成烯烃同系列，其系差为CH2。v如：乙烯、丙烯、丁烯如：乙烯、丙烯、丁烯v丁烯和丁二烯不是同分异构体。丁烯和丁二烯不是同分异构体。第12页武汉大学医学有机化学武汉大学医学有机化学武汉大学医学有机化学武汉大学医学有机化学 二、烯烃同分异构二、烯烃同分异构v4烯烯烃烃开开始始出出现现异异构构体体，因因为为烯烯烃烃含含有有不不能能自自由由旋旋转转“C=C”官官能能团团，所所以以烯烯烃烃同同分分异异构构现现象象比比烷烷烃烃更更为为复复杂杂，异异构构体体数数目目也也较较烷烷烃多。烃多。v如丁烷有个异构体，丁烯则有个。如丁烷有个异构体，丁烯则有个。v烯烃同分异构种类主要有以下三种：烯烃同分异构种类主要有以下三种：v1.碳链异构碳链异构 v2.官能团异构官能团异构 v3.顺反异构顺反异构第13页武汉大学医学有机化学武汉大学医学有机化学武汉大学医学有机化学武汉大学医学有机化学 1.碳链异构碳链异构v由碳链连接次序方式不一样引发异构现象。由碳链连接次序方式不一样引发异构现象。如：如：1-丁烯和丁烯和2-甲基丙烯甲基丙烯第14页武汉大学医学有机化学武汉大学医学有机化学武汉大学医学有机化学武汉大学医学有机化学 2.官能团异构官能团异构v由烯烃官能团由烯烃官能团“双键双键”在碳链上位置不一在碳链上位置不一样而引发异构现象。如：样而引发异构现象。如：v1-丁烯丁烯 和和 2-丁烯丁烯第15页武汉大学医学有机化学武汉大学医学有机化学武汉大学医学有机化学武汉大学医学有机化学 3.顺反异构顺反异构v因为双键不能旋转，造成分子中原子或原子团因为双键不能旋转，造成分子中原子或原子团在空间排布不一样引发同分异构现象。如：在空间排布不一样引发同分异构现象。如：在在2-丁烯中存在以下两种异构体。丁烯中存在以下两种异构体。b.p.=3.5 b.p.=0.9 第16页武汉大学医学有机化学武汉大学医学有机化学武汉大学医学有机化学武汉大学医学有机化学 练习：练习：C5H10同分异构体同分异构体v碳链异构碳链异构官能团异构官能团异构顺反异构顺反异构第17页武汉大学医学有机化学武汉大学医学有机化学武汉大学医学有机化学武汉大学医学有机化学 三、产生顺反异构体条件三、产生顺反异构体条件v从上面例子中能够发觉并不是全部烯烃都从上面例子中能够发觉并不是全部烯烃都有顺反异构体，只有符合一定条件烯烃才有顺反异构体，只有符合一定条件烯烃才会产生顺反异构体。会产生顺反异构体。双双键键两两端端同同一一个个碳碳原原子子上上不不能能连连有有相相同同基基团团，只只有有这这么么才才会会产产生生顺顺反反异异构构体体。即即a b,a b，但但 a=a，b=b 是是能能够。够。第18页武汉大学医学有机化学武汉大学医学有机化学武汉大学医学有机化学武汉大学医学有机化学 一、衍生物命名法一、衍生物命名法（1）v烯烃采取这种方法是以烯烃采取这种方法是以乙烯为母体乙烯为母体，其它，其它烯烃都看作是乙烯衍生物。烯烃都看作是乙烯衍生物。乙烯乙烯甲基乙烯甲基乙烯四甲基乙烯四甲基乙烯三甲基乙基乙烯三甲基乙基乙烯第19页武汉大学医学有机化学武汉大学医学有机化学武汉大学医学有机化学武汉大学医学有机化学 衍生物命名法衍生物命名法（2）v但象这么烯烃同分异构体又怎样命名呢？但象这么烯烃同分异构体又怎样命名呢？处于双键两端结构较对称，称为处于双键两端结构较对称，称为“对称对称XX”处于双键一端结构不对称，称为处于双键一端结构不对称，称为“不对称不对称XX”不对称二甲基乙烯不对称二甲基乙烯对称二甲基乙烯对称二甲基乙烯第20页武汉大学医学有机化学武汉大学医学有机化学武汉大学医学有机化学武汉大学医学有机化学 二、系统命名法二、系统命名法v烯烯烃烃衍衍生生物物命命名名法法一一样样因因为为规规则则较较简简单单，使使得得这这种种命命名名法法对对结结构构复复杂杂烯烯烃烃无无法法命命名。名。v这么我们就需要用到系统命名法。这么我们就需要用到系统命名法。v烯烯烃烃系系统统命命名名法法命命名名步步骤骤与与烷烷烃烃命命名名步步骤骤相相同同，只只是是烯烯烃烃有有双双键键官官能能团团，所所以以在命名规则上稍有不一样。在命名规则上稍有不一样。第21页武汉大学医学有机化学武汉大学医学有机化学武汉大学医学有机化学武汉大学医学有机化学 1.选主链选主链v选选含有含有“C=C”最长碳链为主链最长碳链为主链，并，并按主链碳数称按主链碳数称“X烯烯”。最长主链有最长主链有6个碳原子，这一烯烃母体就叫个碳原子，这一烯烃母体就叫“己烯己烯”第22页武汉大学医学有机化学武汉大学医学有机化学武汉大学医学有机化学武汉大学医学有机化学 2.主链编号主链编号v从最从最靠近双键一端靠近双键一端开始给主链编号。开始给主链编号。v将将最最先先碰碰到到双双键键碳碳编编号号作作为为双双键键位位置置，并并用用阿阿拉拉伯伯数数字字写写在在母母体体名名前前，中中间间加加短短线线隔开。隔开。1234563-己烯己烯第23页武汉大学医学有机化学武汉大学医学有机化学武汉大学医学有机化学武汉大学医学有机化学 3.书写名称书写名称v将取代基数量、名称按由小到大次序将取代基数量、名称按由小到大次序依次写在主链全名前。依次写在主链全名前。3-甲基甲基-3-己烯己烯第24页武汉大学医学有机化学武汉大学医学有机化学武汉大学医学有机化学武汉大学医学有机化学 4.多个双键多个双键v有多个双键时，选主链要尽可能将全部双有多个双键时，选主链要尽可能将全部双键都包含进去。母体按双键个数称键都包含进去。母体按双键个数称“X二二烯烯”或或“X三烯三烯”v支链中含有双键时称为支链中含有双键时称为“X烯基烯基”。例。例：乙烯基乙烯基丙烯基丙烯基烯丙基烯丙基第25页武汉大学医学有机化学武汉大学医学有机化学武汉大学医学有机化学武汉大学医学有机化学 例例1：v6-甲基甲基-3-庚烯庚烯3-甲基甲基-2-乙基乙基-1-丁烯丁烯第26页武汉大学医学有机化学武汉大学医学有机化学武汉大学医学有机化学武汉大学医学有机化学 例例2：v3-甲基甲基-6-乙基乙基-4-辛烯辛烯v6-甲基-3-乙基-3-辛烯第27页武汉大学医学有机化学武汉大学医学有机化学武汉大学医学有机化学武汉大学医学有机化学 例例3：v3-乙烯基乙烯基-1，3，5-辛三烯辛三烯取代基取代基12345678第28页武汉大学医学有机化学武汉大学医学有机化学武汉大学医学有机化学武汉大学医学有机化学 三、烯烃顺反异构体命名三、烯烃顺反异构体命名v对对于于象象这这么么烯烯烃烃顺顺反反异异构构体体，又又有有什什么么方方法能够表示它们不一样结构呢？法能够表示它们不一样结构呢？v顺顺反反命命名名法法和和Z/E命命名名法法就就是是专专门门处处理理这这个个问题。问题。第29页武汉大学医学有机化学武汉大学医学有机化学武汉大学医学有机化学武汉大学医学有机化学 1.顺反命名法顺反命名法v若在双键两端连有相同基团，则以此基团若在双键两端连有相同基团，则以此基团为准，在双键为准，在双键同侧为顺式，异侧为反式，同侧为顺式，异侧为反式，并分别在其系统命名前加并分别在其系统命名前加“顺顺”或或“反反”。顺-2-丁烯反-2-丁烯第30页武汉大学医学有机化学武汉大学医学有机化学武汉大学医学有机化学武汉大学医学有机化学 缺点：缺点：v双键两端若双键两端若没有相同基团没有相同基团则不能用此法命则不能用此法命名。如以下两种有机物又该怎样命名呢？名。如以下两种有机物又该怎样命名呢？对于上述不能用对于上述不能用“顺反法顺反法”命名，命名，IUPAC要求了要求了 用用 Z/E 法来命名。法来命名。第31页武汉大学医学有机化学武汉大学医学有机化学武汉大学医学有机化学武汉大学医学有机化学 2.Z/E 命名法命名法v用用“Z”（德语（德语,Zusammen，共同），共同）表示表示同侧同侧v用用“E”（德语（德语,Enlgegen，相反，相反）表示异侧。表示异侧。vZ/E命名法是用固定命名法是用固定“次序规则次序规则”来要来要求顺反异构体名称。求顺反异构体名称。第32页武汉大学医学有机化学武汉大学医学有机化学武汉大学医学有机化学武汉大学医学有机化学 1.Z/E命名法基本标准命名法基本标准v次序大次序大基团在双键基团在双键同侧同侧时，则为时，则为“Z”式。式。v次序大基团在双键异侧时，则为次序大基团在双键异侧时，则为“E”式。式。（Z）-2-戊烯戊烯第33页武汉大学医学有机化学武汉大学医学有机化学武汉大学医学有机化学武汉大学医学有机化学 2.次序规则次序规则（1）v要求各种取代基优先次序，有以下三点：要求各种取代基优先次序，有以下三点：v.与双键直接相连原子，按原子序数大小排序，与双键直接相连原子，按原子序数大小排序，大次序在前优先，小在后。大次序在前优先，小在后。v原子序原子序IBrClSPFONCD(氘氘)Hv对应对应-I-Br-Cl-F-OH-NH2-CH3-H(E)-1-氟氟-1-氯氯-2-溴溴-2-碘乙碘乙烯烯第34页武汉大学医学有机化学武汉大学医学有机化学武汉大学医学有机化学武汉大学医学有机化学 次序规则次序规则（2）v.如如两两基基团团次次序序不不能能由由 决决定定出出来来，即即第第一一原原子子相相同同，则则用用 中中方方法法再再比比较较连连在在第第一一原原子子上上第第二二原原子子，仍仍相相同同则则比比较较第第三三原子原子直到比出大小为止。直到比出大小为止。第一原子第一原子 C 上各连有三个原子：上各连有三个原子：H=H ,HC第35页武汉大学医学有机化学武汉大学医学有机化学武汉大学医学有机化学武汉大学医学有机化学 次序规则次序规则（3）v.含有不饱和键时，则视为连有与不饱和含有不饱和键时，则视为连有与不饱和键数目相同同种原子。键数目相同同种原子。sp sp2 sp3 p第42页武汉大学医学有机化学武汉大学医学有机化学武汉大学医学有机化学武汉大学医学有机化学 双键上可发生反应双键上可发生反应v 键键电电子子云云突突出出在在外外，结结构构涣涣散散，易易受受到到亲亲电电试试剂剂进进攻攻而而发生反应发生反应亲电加成反应亲电加成反应。v受受双双键键Csp2影影响响，连连在在它它上上面面饱饱和和Csp3性性质质也也发发生生改改变变，其上其上-H较活泼，能够发生较活泼，能够发生-H断裂一些反应。断裂一些反应。v 键键能较小（键键能较小（127kJ/mol），易发生），易发生氧化反应氧化反应。v烯烃最具代表性反应是亲电加成反应。烯烃最具代表性反应是亲电加成反应。第43页武汉大学医学有机化学武汉大学医学有机化学武汉大学医学有机化学武汉大学医学有机化学 一、加成反应一、加成反应v烯烯烃烃中中双双键键中中 键键断断开开，在在双双键键两两个个碳碳原原子子上上各各加加入入一一个个原原子子或或原原子子团团，形形成成两两个个新新 键键，并并放放出出大大量量热热，足足以以填填补补断断开开 键键时时吸吸收能量。收能量。第44页武汉大学医学有机化学武汉大学医学有机化学武汉大学医学有机化学武汉大学医学有机化学 （一）、催化加氢（一）、催化加氢v在催化剂存在下，烯烃和氢发生加成反应生成烷烃，这一在催化剂存在下，烯烃和氢发生加成反应生成烷烃，这一过程称为催化加氢。过程称为催化加氢。v催化加氢惯用催化剂：催化加氢惯用催化剂：Pt、Pd、Ni等。等。该反应可用于精制汽油，提升汽油品质。汽油中该反应可用于精制汽油，提升汽油品质。汽油中常含少许烯烃，易被氧化成酸，腐蚀汽缸，经催常含少许烯烃，易被氧化成酸，腐蚀汽缸，经催化加氢后品质提升化加氢后品质提升第45页武汉大学医学有机化学武汉大学医学有机化学武汉大学医学有机化学武汉大学医学有机化学 催化加氢应用催化加氢应用v含丰富不饱和脂肪酸植物油，存放时易氧化变质，含丰富不饱和脂肪酸植物油，存放时易氧化变质，都可在都可在200，0.10.3 Mpa 压力下，用压力下，用Ni催化加催化加氢，可转化为饱和程度较高半固态或固态脂肪氢，可转化为饱和程度较高半固态或固态脂肪氢化油、硬化油。氢化油、硬化油。氢化油，也被叫做氢化油，也被叫做“植物奶油植物奶油”“植物黄油植物黄油”“植脂末植脂末”。当前，在面包、奶酪、人造。当前，在面包、奶酪、人造奶油、蛋糕和饼干等食品焙烤领域广泛使用。奶油、蛋糕和饼干等食品焙烤领域广泛使用。氢化油产生大量反式脂肪酸，增加心血管疾氢化油产生大量反式脂肪酸，增加心血管疾病、糖尿病等风险，世界各国已纷纷限制，病、糖尿病等风险，世界各国已纷纷限制，但中国却在大规模、无限制地使用。但中国却在大规模、无限制地使用。氢化油食品：速食店用来炸薯条、氢化油食品：速食店用来炸薯条、炸鸡肉油几乎都是氢化油；超市里炸鸡肉油几乎都是氢化油；超市里包装西点如蛋糕、饼干、冰淇淋等包装西点如蛋糕、饼干、冰淇淋等食品也大多用氢化油。食品也大多用氢化油。普通脂肪吃在身体里普通脂肪吃在身体里7天就代谢了，天就代谢了，反式脂肪吃在身体里反式脂肪吃在身体里50天才能够代天才能够代谢，这就是为何有些快餐会造成肥谢，这就是为何有些快餐会造成肥胖原因。胖原因。第46页武汉大学医学有机化学武汉大学医学有机化学武汉大学医学有机化学武汉大学医学有机化学 （二）、亲电加成反应（二）、亲电加成反应v烯烃中双键烯烃中双键 键电子云是块状分布，位置也键电子云是块状分布，位置也较突出，电子云在双健附近密度较大，又易较突出，电子云在双健附近密度较大，又易极化，烯烃这种结构使双键含有易与亲电试极化，烯烃这种结构使双键含有易与亲电试剂反应特点。剂反应特点。v凡是含有亲电性正离子或缺电子物种凡是含有亲电性正离子或缺电子物种都叫亲都叫亲电试剂。如电试剂。如:H+、Br+、Cl+、BH3等等。等等。v由亲电试剂进攻引发加成反应由亲电试剂进攻引发加成反应叫亲电加成反叫亲电加成反应。应。第47页武汉大学医学有机化学武汉大学医学有机化学武汉大学医学有机化学武汉大学医学有机化学 亲电反应亲电反应v亲电试剂是指进攻试剂而言，而亲电试剂是指进攻试剂而言，而进攻试剂普通是进攻试剂普通是指反应后，被加到反应物（底物）上小分子试剂指反应后，被加到反应物（底物）上小分子试剂，对于一个反应是亲电反应还是亲核反应，是由进对于一个反应是亲电反应还是亲核反应，是由进攻试剂性质决定：攻试剂性质决定：v 进攻试剂是亲电，反应就是亲电进攻试剂是亲电，反应就是亲电。v反之，反之，进攻试剂是亲核，反应就是亲核进攻试剂是亲核，反应就是亲核。v烯烃加成反应是亲电加成反应。常见亲电试剂有：烯烃加成反应是亲电加成反应。常见亲电试剂有：vBr2、Cl2、HBr、HCl、HOBr、HOCl、H2SO4、HCN、H2O 等。等。第48页武汉大学医学有机化学武汉大学医学有机化学武汉大学医学有机化学武汉大学医学有机化学 1.烯烃与卤素加成反应烯烃与卤素加成反应v烯烯烃烃易易与与Cl2或或Br2发发生生加加成成反反应应，生生成成邻邻二二卤卤代代烷烷。如如将将乙乙烯烯或或丙丙烯烯通通入入Br2/CCl4溶溶液液中中，反应能够很快完成。反应能够很快完成。v在在该该反反应应中中，Br2/CCl4溶溶液液是是棕棕红红色色，反反应应产产物物是是无无色色，现现象象极极是是显显著著，故故该该反反应应可可用用于于烯烯烃判别烃判别。第49页武汉大学医学有机化学武汉大学医学有机化学武汉大学医学有机化学武汉大学医学有机化学 A.加卤素加卤素v烯烯烃烃与与卤卤素素加加成成，尤尤其其是是Br2，在在非非极极性性溶溶剂剂中中，反反应应困困难难，但但加加入入少少许许水水后后反反应应马马上上发发生生，其其次次若若在在NaCl中中性性溶溶液液中中反反应应，除除预预 期期 BrCH2CH2Br产产 物物 外外，还还 有有BrCH2CH2Cl。这这表表明明该该反反应应是是分分步步，也也就就是说，是说，Br2不是同时加到双键上去。不是同时加到双键上去。第50页武汉大学医学有机化学武汉大学医学有机化学武汉大学医学有机化学武汉大学医学有机化学 B.亲电加成反应机理亲电加成反应机理v首首先先，Br2在在极极性性分分子子影影响响下下发发生生极极化化，并并受受烯烯烃烃 键键电电子子影影响响而而深深入入极极化化，并并与与烯烯烃烃结结合合成成-络络合合物物。然然后后-络络合合物物中中Br-Br键键断断裂裂产产生溴鎓离子和生溴鎓离子和Br-。v最终，最终，Br-进攻溴鎓离子，生成产物。进攻溴鎓离子，生成产物。v因为因为Br是分步加到双键上，当有其它负离子是分步加到双键上，当有其它负离子(Cl-)时，应有竞争反应发生，生成氯代产物。时，应有竞争反应发生，生成氯代产物。故在故在NaCl溶液中反应也有氯代产物出现。溶液中反应也有氯代产物出现。v反应是由反应是由Br+进攻引发，故是亲电加成反应。进攻引发，故是亲电加成反应。第51页武汉大学医学有机化学武汉大学医学有机化学武汉大学医学有机化学武汉大学医学有机化学 亲电加成反应机理示意亲电加成反应机理示意 络络合合物物第52页武汉大学医学有机化学武汉大学医学有机化学武汉大学医学有机化学武汉大学医学有机化学 2.加加HX及及Markovnikov 规则规则A.加HXv在在此此反反应应中中，首首先先HBr电电离离成成H+和和Br-，然然后后H+进进攻攻双双键键并并加加到到其其中中一一个个碳碳原原子子上上，形形成成正正碳碳离离子子，最最终终是是Br-加加到正碳离子上形成卤代烷。到正碳离子上形成卤代烷。第53页武汉大学医学有机化学武汉大学医学有机化学武汉大学医学有机化学武汉大学医学有机化学 反应示意反应示意v 因因H+体积比较小，不易形成环状体积比较小，不易形成环状 鎓鎓离子，就以碳正离子形式出现离子，就以碳正离子形式出现 第54页武汉大学医学有机化学武汉大学医学有机化学武汉大学医学有机化学武汉大学医学有机化学 B.Markovnikov 规则规则v乙乙烯烯分分子子是是对对称称，与与HX加加成成，H+加加到到哪哪一一个个碳碳上上结结果果都都是是一一样样，但但假假如如是是不不对对称称烯烯烃烃（如如丙丙烯烯），加加成成结结果果则则可可能能产产生生不不一一样产物。样产物。v试验表明，丙烯与试验表明，丙烯与HBr按路线按路线加成得到加成得到2-溴丙烷是溴丙烷是主要产物，其它不对称烯烃加主要产物，其它不对称烯烃加HX时也有相同结果。时也有相同结果。第55页武汉大学医学有机化学武汉大学医学有机化学武汉大学医学有机化学武汉大学医学有机化学 Markovnikov 规则规则v马马尔尔可可夫夫尼尼可可夫夫（Markovnikov）于于1869年发觉这一经验规律，总结成马氏规则：年发觉这一经验规律，总结成马氏规则：v不不对对称称烯烯烃烃和和不不对对称称试试剂剂加加成成时时，试试剂剂负负性性部部分分总总是是加加到到含含氢氢较较少少双双键键碳碳上上，正正性性部部分分总总是是加加到到含含氢氢较较多多双双键键碳碳上上。这这一一经经验验规规律律称为称为Markovnikov 规则规则，简称马氏规则。，简称马氏规则。第56页武汉大学医学有机化学武汉大学医学有机化学武汉大学医学有机化学武汉大学医学有机化学 Markovnikov 规则应用规则应用v符符合合马马氏氏规规则则加加成成，称称为为马马氏氏加加成成，应应用用马氏规则，能够预见不对称烯烃加成产物。马氏规则，能够预见不对称烯烃加成产物。第57页武汉大学医学有机化学武汉大学医学有机化学武汉大学医学有机化学武汉大学医学有机化学 C.马氏规则解释马氏规则解释1诱导效应诱导效应v诱导效应（诱导效应（Induction effects）v由由电电负负性性不不一一样样原原子子或或基基团团间间相相互互作作用用而而引引发发分分子极化效应，是分子效应一个。子极化效应，是分子效应一个。vCH3与与H相相比比是是一一个个供供电电子子基基团团。在在spn杂杂化化方方式式中中，n越越小小，则则电电负负性性越越大大。在在丙丙烯烯中中，3号号碳碳是是sp3杂杂化化，2号号碳碳是是sp2杂杂化化，因因为为sp2杂杂化化轨轨道道电电负负性性大大于于sp3，则则在在C2C3键键间间 键键共共用用电电子子对对偏偏向向C2 ，这能够认为，这能够认为CH3含有推电子作用。含有推电子作用。v甲基有排斥电子作用，称为甲基有排斥电子作用，称为供电子诱导效应供电子诱导效应（记（记作作+I）。）。第58页武汉大学医学有机化学武汉大学医学有机化学武汉大学医学有机化学武汉大学医学有机化学 马氏规则解释马氏规则解释1诱导效应诱导效应v 因为因为C2-C3间间 键电子偏键电子偏向向C2，以因为，以因为 键上电子云结构涣散，易流键上电子云结构涣散，易流动，受到偏向动，受到偏向C2 键电子云排斥而使双键上键电子云排斥而使双键上电子云重新分布，就产生了极化。电子云重新分布，就产生了极化。v这这么么在在2号号碳碳上上，诱诱导导效效应应使使电电荷荷增增加加，但但 键电子极化，使电荷降低键电子极化，使电荷降低。v总总来来讲讲，在在2号号碳碳上上，诱诱导导作作用用小小于于 电电子子极化转移作用，故极化转移作用，故C2上上显正电性显正电性。第59页武汉大学医学有机化学武汉大学医学有机化学武汉大学医学有机化学武汉大学医学有机化学 马氏规则解释马氏规则解释1诱导效应诱导效应v这这种种电电子子转转移移产产生生极极性性记记作作+、-（部部分分正正、负负电电荷荷）。在在加加成成时时，亲亲电电试试剂剂正正性性部部分分（正正离离子子）在在进进攻攻 键键时时，因因为为同同性性相相斥斥，异异性性相相吸吸静静电电作作用用，主主要要进进攻攻带带-双双键键碳碳（含含氢氢多多），而而亲亲电电试试剂剂负负性性部部分分则则加加在在双键上带双键上带+部分部分（含氢少）（含氢少）。第60页武汉大学医学有机化学武汉大学医学有机化学武汉大学医学有机化学武汉大学医学有机化学 例：例：v因因为为异异丁丁烯烯产产生生这这么么极极化化，当当带带正正电电H+进进攻攻时时，进进攻攻带带+双双键键碳碳时时会会受受到到阻阻力力，相相反反，进进攻攻带带-双双键键碳碳则则较较为为轻轻易易，其其结结果果是是生成了马氏规则所预期产物。生成了马氏规则所预期产物。第61页武汉大学医学有机化学武汉大学医学有机化学武汉大学医学有机化学武汉大学医学有机化学 马氏规则解释马氏规则解释2 正碳离子稳定性正碳离子稳定性v对于马氏加成结果，从反应过程中生成对于马氏加成结果，从反应过程中生成正正碳离子稳定性大小碳离子稳定性大小，能够得到一样解释。，能够得到一样解释。比如丙烯与氯化氢加成，第一步首先比如丙烯与氯化氢加成，第一步首先生成生成两种可能正碳离子中间体两种可能正碳离子中间体。第62页武汉大学医学有机化学武汉大学医学有机化学武汉大学医学有机化学武汉大学医学有机化学 反应进程与活化能反应进程与活化能第63页武汉大学医学有机化学武汉大学医学有机化学武汉大学医学有机化学武汉大学医学有机化学 马氏规则解释马氏规则解释2 正碳离子稳定性正碳离子稳定性v活活性性中中间间体体(I)比比(II)更更稳稳定定，生生成成正正碳碳离离子子(I)所所需需活活化化能能E1也也比比生生成成正正碳碳离离子子(II)所所需需活活化化能能E2要要小小，所需所需活化能少，反应速度则快活化能少，反应速度则快。v生生成成中中间间体体(I)反反应应速速率率比比生生成成中中间间体体(II)反反应应速速率率大大。所所以以，丙丙烯烯与与HCl加加成成反反应应第第一一步步主主要要生生成成中中间体间体(I)。v第第二二步步，生生成成正正碳碳离离子子(I)(主主要要)再再与与Cl-反反应应，则则生生成成2-氯氯丙丙烷烷。所所以以丙丙烯烯与与HCl加加成成结结果果就就是是按按马马氏氏规律进行反应结果。规律进行反应结果。第64页武汉大学医学有机化学武汉大学医学有机化学武汉大学医学有机化学武汉大学医学有机化学 正碳离子稳定性次序正碳离子稳定性次序v正碳离子稳定性与带正电荷碳原子上所连烷基数正碳离子稳定性与带正电荷碳原子上所连烷基数目相关。目相关。v所连烷基越多，该正碳离子越稳定。所连烷基越多，该正碳离子越稳定。v原因是烷基供电性使正碳离子上正电荷得到分散，原因是烷基供电性使正碳离子上正电荷得到分散，从而降低了势能，就稳定。从而降低了势能，就稳定。第65页武汉大学医学有机化学武汉大学医学有机化学武汉大学医学有机化学武汉大学医学有机化学 D.过氧化物效应过氧化物效应v普通情况下，烯烃与卤化氢加成符合马氏规则，普通情况下，烯烃与卤化氢加成符合马氏规则，但也有例外。但也有例外。v在在溴化氢与烯烃加成反应中，若在过氧化物或光溴化氢与烯烃加成反应中，若在过氧化物或光照条件下反应，照条件下反应，其加成结果与马氏规则预期加成其加成结果与马氏规则预期加成结果恰好相反，这种加成叫结果恰好相反，这种加成叫反马氏加成。反马氏加成。v因为过氧化物存在产生这种效应就称为因为过氧化物存在产生这种效应就称为过氧化物过氧化物效应，也称卡拉施效应。效应，也称卡拉施效应。第66页武汉大学医学有机化学武汉大学医学有机化学武汉大学医学有机化学武汉大学医学有机化学 过氧化物效应解释过氧化物效应解释v产生如此结果原因是因为反应机理改变。原来产生如此结果原因是因为反应机理改变。原来离子离子型加成反应机理型加成反应机理变成了变成了自由基加成反应机理自由基加成反应机理。v反应时，反应时，HBr首先与过氧化物作用生成首先与过氧化物作用生成 Br，Br与与丙烯反应时，一样趋向生较稳定自由基中间体（自丙烯反应时，一样趋向生较稳定自由基中间体（自由基稳定性次序与正碳离子稳定性次序相同）。而由基稳定性次序与正碳离子稳定性次序相同）。而这就造成加成结果变为这就造成加成结果变为反马氏加成反马氏加成。第67页武汉大学医学有机化学武汉大学医学有机化学武汉大学医学有机化学武汉大学医学有机化学 反马氏加成反应机理反马氏加成反应机理烷氧基自由基反反应应产产物物正正与与马马氏氏规规则则预预期期结结果果相相反反。反反应应开开始始源源于于共共价价键键均均裂裂，而而一一些些能能量量较较高高键键无无法法发发生生这这么么反反应应。如如HCl就就不不存存在过氧化物效应在过氧化物效应。第68页武汉大学医学有机化学武汉大学医学有机化学武汉大学医学有机化学武汉大学医学有机化学 3.与次卤酸加成与次卤酸加成v次次卤卤酸酸易易分分解解，所所以以通通常常使使用用是是次次卤卤酸酸水水溶溶液液。如如加次氯酸使用氯水，加次溴酸则用溴水。加次氯酸使用氯水，加次溴酸则用溴水。v加成产物是卤代醇，加成加成产物是卤代醇，加成符合马氏规则符合马氏规则。v经经研研究究，其其反反应应机机理理并并不不是是由由卤卤素素水水解解成成次次卤卤酸酸对对烯烯烃直接加成。烃直接加成。v即即使使看看似似加加次次卤卤酸酸，但但实实际际上上并并不不是是按按这这种种方方式式直直接接加成，进行这个反应时，通常使用试剂是氯水。加成，进行这个反应时，通常使用试剂是氯水。卤代醇卤代醇第69页武汉大学医学有机化学武汉大学医学有机化学武汉大学医学有机化学武汉大学医学有机化学 加成机理加成机理v在卤素水溶液中存在以下水解平衡。在卤素水溶液中存在以下水解平衡。v但但在在反反应应体体系系中中加加入入HX，并并不不降降低低HOX与与烯烯烃烃反应速率，这就证实了不是反应速率，这就证实了不是HOX直接加成。直接加成。v此反应实际过程和此反应实际过程和X2加成相同：加成相同：vX2先与烯烃形成先与烯烃形成 络合物络合物，XX键异裂后产生键异裂后产生鎓鎓离子。离子。v H2O再再与与鎓鎓离子离子反应反应，得到卤代醇。，得到卤代醇。v因因水水中中还还有有XX异异裂裂产产生生X-，所所以以也也有有二二卤卤代代烷烷副产物，这也证实反应不是副产物，这也证实反应不是HOX直接加成。直接加成。第70页武汉大学医学有机化学武汉大学医学有机化学武汉大学医学有机化学武汉大学医学有机化学 丙烯与次氯酸反应丙烯与次氯酸反应v此反应在工业上有主要用途：此反应在工业上有主要用途：v乙烯乙烯与与HOCl加成是合成加成是合成氯乙醇氯乙醇主要方法。主要方法。v丙烯丙烯与与HOCl加成是合成加成是合成甘油甘油主要步骤。主要步骤。主产物主产物第71页武汉大学医学有机化学武汉大学医学有机化学武汉大学医学有机化学武汉大学医学有机化学 4.与与H2SO4加成加成间接水合间接水合v将烯烃通入浓硫酸中，就发生硫酸加成到双键上将烯烃通入浓硫酸中，就发生硫酸加成到双键上反应，属离子型亲电加成反应，一样恪守马氏规反应，属离子型亲电加成反应，一样恪守马氏规则。则。硫酸氢异丙酯硫酸氢异丙酯中性硫酸异丙酯中性硫酸异丙酯异丙醇异丙醇第72页武汉大学医学有机化学武汉大学医学有机化学武汉大学医学有机化学武汉大学医学有机化学 烯烃与硫酸反应活性烯烃与硫酸反应活性v此此反反应应可可用用于于工工业业制制备备不不一一样样醇醇，多多为为仲仲醇醇或或叔叔醇，醇，只有乙烯才能得到伯醇只有乙烯才能得到伯醇。v烯烯烃烃双双键键上上连连有有烷烷基基越越多多，反反应应越越轻轻易易，反反应应所所需温度也越低。需温度也越低。v在在此此反反应应过过程程中中，硫硫酸酸仅仅起起催催化化作作用用，其其总总结结果果是是每每个个烯烯烃烃分分子子中中加加入入一一分分子子水水，所所以以，此此反反应应称称为为烯烯烃烃间间接接水水合合反应。反应。硫酸浓度硫酸浓度反应温反应温度度乙烯乙烯98%015 丙烯丙烯80%50异丁烯异丁烯63%1025第73页武汉大学医学有机化学武汉大学医学有机化学武汉大学医学有机化学武汉大学医学有机化学 5.与与H2O反应反应直接水合直接水合v烯烯烃烃在在普普通通情情况况下下不不与与水水直直接接反反应应，但但在在催催化化剂剂催催化化下下，高高温温反反应应可可将将水水加加到到双双键键上，生成醇，反应符合马氏规则。上，生成醇，反应符合马氏规则。v两两种种水水合合方方法法各各有有优优缺缺点点，直直接接加加水水制制醇醇，防防止止了了使使用用高高腐腐蚀蚀性性硫硫酸酸硫硫酸酸回回收收过