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2 0 1 1 年 第 2期 {总 第 2 5 6 期) Nu mb e r 2 i n 2 0 1 1 ( T o t a 1 No .2 5 6 ) 混 凝 土 Co n c r e t e 原材料及辅助物料 M ATERI AL AND ADM I NI CL E d o i : 1 0 . 3 9 6 9 ~ . i s s n . 1 0 0 2 — 3 5 5 0 . 2 0 1 1 . 0 2 . 0 1 9 掺合料对混凝土抗硫酸盐侵蚀能力的影响 梁咏宁 ,王佳 。林旭健 ( 福州大学 土木工程学院 ,福建 福州 3 5 0 1 0 8 ) 摘要 : 硫 酸盐侵蚀是混凝土耐久性研究的一个重要内容。掺合料的加入 , 改变 了混凝土的化学成分和内部结构 , 对 混凝土抗 硫酸盐侵 蚀能力的提 高起着很重要 的作用 。 但是 , 掺人不 同的掺合料或不同的掺量 , 会对混凝土抗硫酸盐侵蚀能力产生不同的影响。 例如粉煤灰 、 硅 灰在抗硫酸盐侵蚀方面发挥着不 同程度的作用。 另外 , 掺合料化学成分的变化也会改变混凝土抗 硫酸盐侵蚀 的效果 。 论 述了掺 合料对混凝 土抗硫酸盐侵蚀能力影响的国 内外研究现状和进展 , 分析了今后 的研究 方向。 关键词 : 硫酸盐侵蚀 ;混凝土 ;掺合料 中图分类号: T U5 2 8 . 0 4 文献标 志码 : A 文章编号 : 1 0 0 2 — 3 5 5 0 ( 2 0 1 1 ) 0 2 — 0 0 6 3 — 0 3 E什ec t o f a dm ixt ur e on t h e c onc r e t e de t er i or a t i on i n sulf a t e en vi r onmen t L IA~G Y o n g - n i n g, WA NGJ i a , L I NXu - j i a n ‘ ( C o l l e g e o f C i v i l E n g i n e e r i n g , F u z h o u Un i v e r s i t y , F u z h o u 3 5 0 1 0 8 , C h i n a ) Abs t r a c t : Su l ~t e a t t a c k i s t h e i mp o r t a n t a s p e c t of c on c r e t e d u r a b i l i ty s t u d y.Th e a d d i t i o n o fa d mi x tur e c a n e ffe c t t he s u l f a t e r e s i s t a n c e c a p a c i ty. Ho we v e r , t h e i n c o r po r a t i o n o f t h e d i ffe r e n t a dm i x t u r e s o r the d i ffe r e n t c o n t e n t s wi l l h a v e d i ffe r e n t e ffe c t s o n t h e s u l f a t e r e s i s t a n c e c a p a c i ty.Fo r C X — a m p l e, fly a s h a n d s i l i c a f u me p l a y t h e v a r y i ng r o l e s i n s u l f a t e r e s i s t a nc e a s p e c t . I n a d d i t i on, th e c h a n g e s o f a dm i x t u r e s i n c h e mi c a l c o mp o s i t i o n wi l l c h a n g e t he e ffe c t of t h e c o n c r e t e s u l f a t e r e s i s t a n c e I n t h i s a r t i c l e, the r e s e a r c h a c t u a l i t y a n d p r o g r e s s a t h o me a n d a b r o a d t h a t t h e a d mi x t u r e s a ffe c t the s u l f a t e r e s i s t a n c e c a p a c i t y i s d i s c u s s e d a n d t h e d i r e c t i o n o f f u t u r e r e s e a r c h i s a n a l y z e d . Key w or ds : s u l f a t e a t t a c k; c o n c r e t e; a d mi x t ur e O 引言 硫酸盐侵蚀是混凝土耐久性的一个重要内容, 同时也是影 响因素最复杂、 危害性最大的一种环境水侵蚀。 影响硫酸盐侵 蚀 的主要原 因有内因和外 因。 外 因主要是环境 因素的影响 , 例 如 : 硫酸盐溶液 的浓度 , 溶液 的 p H值等 。 内因主要是指混凝 土 本身组成 的材料 , 例如 : 水灰 比、 掺合料等 。 一般情况下 , 水灰 比 越小 , 密实度越 大 , 硫酸 盐溶 液就越 难侵 蚀到 混凝 土 内部 , 抗 侵蚀能力就越强。 掺合料的加入提高了混凝土的密实性 , 从而 加强 了混凝 土的抗侵蚀性 能 。 但是 , 不 同的掺合料或 不 同的掺 量会对混凝土抗侵蚀性产生不同的影响。 本文通过总结 国内 外的研究现状 , 主要介绍几种常用的掺合料在抗硫酸盐侵蚀 中的作 用及抗 侵蚀机 理 , 对 掺合料 对硫 酸腐 蚀混凝 土 的影 响 进 行概括。 1 粉煤灰 ( F A) 抗硫 酸盐侵蚀作 用 粉煤灰作为混凝土最常用的掺合料之一 , 在混凝土硫酸盐 侵蚀方面有着积极重要 的作用 。 主要表 现在 以下几个方面 : ( 1 ) 粉煤灰效应使混凝土的密实度大大提高。 ( 2 ) 粉煤灰活性混合材代替一部分水泥后 , 相对降低了 c A 的含量 , 从 而降低 了其水 化产物 水化 铝酸钙 的浓度 , 减 少 了钙矾石 的生成 。 收稿 日期 :2 0 1 0 - 0 9 — 1 I 基金项 目:福州大学科技发展基金( 2 0 0 8 一 XQ一 4) ( 3 ) 因粉煤灰的二次水化反应, 吸收部分 C a ( O H) , 导致硬 化水泥石 中 C a ( OH) 浓度降低 。 中国建筑材料科学研究院高礼雄【 l J 等人通过浸泡试验 , 将 混凝土浸泡在浓度为 1 0 %的 N a S O 溶液中, 研究不同粉煤灰掺 量( 0 、 1 0 %、 3 0 % 、 5 0 %) 对 混凝土抗 硫酸 盐侵蚀 的作用 , 结 果表 明粉煤灰在一定程度上可以提高混凝土的抗硫酸盐侵蚀的能 力 , 如 图 1 所示。 t / 月 图 1 掺粉煤灰混凝土抗蚀 系数在硫酸钠溶液中的经时变化 图 1中K 。 表示抗压抗蚀系数 , 在侵蚀初期 , 未掺粉煤灰的 混凝土试块( 前两个月) 比掺量为 1 0 %的抗蚀系数高。 这主要是 由于钙矾 石或石膏 的生成 , 产生 体积膨胀 , 在 一定程度 上增 大 了混凝土 的密 实性 , 而 1 0 %的粉煤 灰掺量较 低 , 抗蚀 系数小于 1 0 0 %, 对混凝土的抗硫 酸盐侵蚀性能不 明显 。 在侵蚀后期 , 随着粉煤灰中的活性化学成分, 如 S i O, , 与混 6 3 学兔兔 w w w .x u e t u t u .c o m 凝土的C a ( OH) 发生反应, 降低了 C a ( O H) 的浓度, 从而减少 了钙矾石或石膏的生成量, 具体反应化学的化学方程式如下 : 3 C a O A l 2 O 3 6 H2 O + 3 S O~ - + 3 C a ( O H) 2 + 2 5 H 2 0 = 3 C a O A l 2 0 3 3 C a S O 4 3 1 H 2 O+ 6 O H- ( 钙矾石 ) C a ( O H) 2 + Na 2 S O4 + 2 H 2 0= C a S O4 2 H ~ O + 2 Nd ’ l+ 2 OH - ( 石膏) 另外, 粉煤灰的掺人代替了部分水泥, 使得铝酸三钙的含 量减少 , 降低了反应物的浓度 , 从而降低了生成物钙矾石或石 膏的生成量。因此 , 混凝土的抗蚀性能就得到了提高, 并且 , 在 一 定程度范围内, 抗侵蚀能力与粉煤灰的掺量成正比。 这与东 北大学程云虹等人的试验结论相似, 他们通过不同掺量的粉煤 灰( O 、 3 O %、 4 0 %、 5 0 %、 6 0 %) , 研究粉煤灰对混凝土的抗硫酸盐 侵蚀能力的影响。 试验结果证明: 粉煤灰取代水泥量越大, 混凝 土抗硫酸盐侵蚀能力越强, 尤其对于高浓度硫酸盐溶液效果更 明显 。 粉煤灰的抗硫酸盐侵蚀性能与其潘l生 化学成分有很大的关系, 例如C a O, S i O扣 P .C h i n d a p r a s i r t , S .Ho mw u t t i w o n g , V ~ S i r v i v a t n a n o t f 3 1 将粉煤灰按等级分为细等、 中等、 粗等 3个等级, 研究粉煤灰 对水泥砂浆的抗硫酸盐性能。 研究认为粗等粉煤灰不能提高 混凝土的抗硫酸盐侵蚀性能 , 这主要由于粗等粉煤灰活性比 较低 , 需要大量的水 , 因此增大了水泥砂浆的孔隙, 从而使得 混凝土更容易受硫酸盐的侵蚀。 如果用活性率 来表示其活 性程度 , 磁= ( 活性 S i O 2 +活性 Al 0, ) / ( 全 S i O2 +全 A l : 0 , ) 。 那么 细、 中等粉煤灰活程度较高, 能与水泥砂浆的 C a ( OH) 2 发生 反应 , 从而减少了产生钙矾石或石膏的生成量, 有利于抗硫酸 盐侵蚀 。 L j F i . s a n g m 通过研究提出了尺值的判据准则, 值定义为: R = [ w ( C a O) 一 5 ] / w ( F e 2 O 3 ) ( 1 ) 式中: W ( C a O) 、 W ( F e O , ) ——代表相应氧化物质量分数中的分 子部分数值。 当粉煤灰的R 3 . 0时, 粉煤灰对于混凝土的抗硫酸盐侵蚀性能是有害的; 由于粉煤灰 中的 C a O含量比较高时, 水化时生成 C a ( O H) , 使其含量增 大, 钙矾石的生成量也随之增加 , 降低混凝土的抗硫酸盐侵蚀 性能 。 而当 R = I . 5 ~ 3 .0之间的粉煤灰对于混凝土的抗硫酸盐侵蚀 性能不确定。 2 硅灰( s F ) 对混凝土抗硫酸盐侵蚀的有效性 一 般情况下 , 硅灰能提高混凝土抗硫酸盐( 硫酸镁除外 ) 侵 蚀能力, 硅灰的成分主要以二氧化硅为主, 能与水泥水化产物 中的氢氧化钙发生反应 , 降低了氢氧化钙的浓度。中南大学土 木建筑学院肖佳阁 等人通过在水泥净浆中掺入不同掺量的硅灰 ( 0 、 5 %、 1 0 %) , 浸泡在浓度为 5 %的硫酸钠溶液 , 用抗折强度来 表示其抗蚀能力, 得到的试验数据如图 2 所示。 龄期 / N 图 2 掺硅灰混凝土抗折强度在 硫酸钠 溶液 中的经时变化 6 4 图 2中 S F 1 表示没有掺人硅灰, S F 2表示掺入 5 %含量的 硅灰, S F 3 表示掺人 1 0 %含量的硅灰。 在侵蚀初期, 未掺入硅灰的 水泥净浆强度 比掺入硅灰的水泥净浆高 。 这主要是由于在初期 , 生成的钙矾石或石膏提高了其密实性, 从而提高了其强度。 在侵 蚀后期 , 由于钙矾石或石膏的不断增加 , 体积不断扩大, 从而其 强度逐步降低。 而掺人硅灰的试块, 由于随着硅灰的火山灰效应 的进行, 逐渐将 C a ( OH) 转化为 c . s . H凝胶, 并填充在水泥水 化产物之间, 降低了孔隙率, 改善了孔结构。 另外硅灰的掺人增 加了水泥净浆试件的密实度, 提高了水泥石抵抗硫酸盐的侵蚀, 减少 了S O 4~ - 侵入 量 , 同时硅灰的掺人起到 了稀释 C a ( O H) 含量 作用, 从而降低了水泥净浆在硫酸盐侵蚀下形成钙矾石的量, 因此硅灰在侵蚀后期能有效地提高水泥净浆抗硫酸盐侵蚀的 性能。 这与杨德斌等人得到的试验结果极为相似, 他们通过在 水泥砂浆中掺入不同的硅灰掺量嘲 ( 分别为 5 %、 1 0 %、 1 5 %) , 研究 硅灰对混凝土的硫酸盐抗蚀能力的影响, 试验结果表明普通水 泥中掺人硅灰可显著提高抗硫酸盐侵蚀性能, 并且在 1 5 %掺量 范围内, 掺量越大, 其抗蚀能力越强。 然而, 硅灰不能提高混凝土抗硫酸镁侵蚀的能力 , 反而会 降低其抗侵蚀性能。 S . T .L e e , H. Y.Mo o n , R.N. S wa m y m 等人在水 泥砂浆掺人不同的硅灰掺量, 分别为 0 、 5 %、 1 0 %、 1 5 %, 然后浸 泡在 5 %的硫酸钠和硫酸镁两种不同的溶液中 , 用抗压强度损失 率来评定水泥砂浆破坏程度。 试验结果表明: 硅灰能提高混凝土 的抗硫酸钠侵蚀性能, 硅灰不能提高混凝土抗硫酸镁溶液的抗 侵蚀 能力 。 浸泡在硫酸镁 的试验结果 如图 3所示。 《 强 浸 蚀 时 间 , d 图 3 5 %硫酸钠 溶液 中水泥砂浆的强度损 失I W/ C = O .4 5) 图 3中 S F 5 . 4 5表示硅灰 掺量 为 5 %, 水灰 比为 0 .4 5 , 纵坐 标表示抗压强度损失率。 随着硅灰的掺量由5 %增加到 l 5 %, 抗 压强度的损失率不断增大, 抗硫酸镁侵蚀性能逐步降低。 这主 要由于硫酸镁与其他的硫酸盐抗侵蚀机理不一样, 硫酸镁的破 坏属于双重破坏, 一方面是硫酸根离子的侵蚀造成混凝土的破 坏 , 另外最主要的一方面则是由于镁离子的侵蚀把 C . S - H转换 成 M— s . H, 降低混凝土的胶凝性 , 从而破坏混凝土。 硅灰代替了 一 部分水泥, 发生了火山灰效应 , 减少了氢氧化钙的含量, 使得 镁离子更容易侵蚀混凝土内部 , 造成 C . S — H的破坏。 若在试件 中不掺入硅灰 , 那么将有足够的氢氧化钙来与硫酸镁反应生成 石膏或钙矾石 , 这样镁离子就不容易侵蚀到混凝土的内部, 从而 提高了抗硫酸镁侵蚀性能。 3 其他掺合料对混凝土抗硫酸盐侵蚀的有效性 除了粉煤灰、 硅灰这两种常用的掺合料以外, 矿渣( B F S ) 和 稻壳灰( R H A) 也能起到不错的抗硫酸盐侵蚀的效果。 华南理工大学建筑学院梁松阁 等人掺人不同的矿渣掺量, 来研究矿渣对抗硫酸盐侵蚀性能的影响, 试验结果表明: 只有 当矿渣微粉的含量到达 6 5 %时, 才能起到提高其抗硫酸盐侵蚀 学兔兔 w w w .x u e t u t u .c o m 的效果 。 当矿渣微粉的掺量不够大时 , 不但不能提高混凝土 的侵 蚀性能, 反而会使其降低。 在砂浆中掺入矿渣微粉后, 砂浆抗硫 酸盐侵蚀能力 的改变主要 是 由于 C — S — H凝胶组 成的不 同所 造 成的。 从侵蚀机理上分析 : 当矿渣微粉 的氧化铝含量高时 , 会释 放大量的 A l 到砂浆 的毛细孔溶液 中, 从 而对砂浆 的抗硫 酸盐侵 蚀能力产生不利影响。 而矿渣微粉掺量较高时, 大量的Al 被束 缚在水化 C — S — H结构中, 提高了砂浆的抗硫酸盐侵蚀能力。 但矿 渣微粉掺量较 高 , 会对混凝 土强度造成 不 良影 响 , 因 此矿渣微粉常与其他掺合料配合使用, 从而降低其掺量。 华南理 工大学建筑学院通过激发剂与矿渣微粉的配合使用 , 可以使其 掺量 降至 5 0 %。 I b r a h i m T t i r k me n a , Me h me t G a v g a l tg l通过 1 0 %硅 灰的掺量与 2 0 %和 4 0 %矿渣微粉的掺量的混合使用, 对抗硫酸 盐侵蚀性能起到了不错 的效果 , 试验结果如 图 4所示。 、 憩 N o r m al l O%SF l 0%SF-2U %B S l U%S -40 %BFS 图 4 5 %硫酸钠溶液中双掺 混凝土腐蚀 2 5 0 d的强度 从图 4中 , 可以看 到矿渣微粉( B F C) 的掺人 , 起到 了抗硫酸 盐侵蚀的效果, 而至于具体侵蚀的机理还待进一步分析和研究。 目前 , 稻壳灰也被广泛 的使用 , 胡 恒 、 章 春梅【 0 1通过 在水泥 砂浆中掺 人稻壳灰 , 与掺人相 同掺量 的硅灰和无掺合料 的水 泥 砂浆做 对 比试验 , 用抗 硫 酸盐 侵蚀 系 数表 示其 抗 蚀 能力 , 试 验结果表明 , 3 0d后 , 稻壳灰的抗蚀 能力 与硅灰相 当。国外学者 P . Ch i n d a p r a s i r t a , P . Ka n c h a n d a , A. S a t h o n s a o wa p h a k , H. T . Ca o[ 1 1 ] 也 认为稻壳灰对混凝土抗硫酸盐侵蚀能起到很好的效果 , 甚至比 粉煤灰的效果更好。 他们通过试验 , 用膨胀率的大小来表示其抗 硫酸盐侵蚀性能的好坏 , 得 到如图 5所示 。 2 5O0 2 00O 1 500 拯 酱 1 0 0 0 输 50O U 6U l 2O l8 0 240 3UU 36U 侵蚀 !$ 1 " 1h3/ d 图 5 5 %硫酸钠溶液中的砂浆膨胀 率 从 图 5中, 可 以看到掺量为 4 0 %的稻壳灰 ( R H A4 0 ) 膨胀 率 最低。稻壳灰具有含硅量高、 比表面积巨大和多孔性等特征, 能 与混凝土的氢氧化钙反应。 这使它具有与硅灰很相似的高的火 山灰活性, 使得 C / S的比值不断下降, 因此形成了一层硅胶的 保护膜, 从而阻止硫酸盐的侵蚀。 另一方面, 使 p H值下降到 1 0 左 右, 不利于钙矾石的生成, 因此, 稻壳灰能起到不错的抗硫酸盐 侵蚀效果。 4 结论与展 望 ( 1 ) 粉煤灰掺量不宜低于 1 0 %, 否则起不到提高抗硫酸盐 侵蚀性能的效果。 ( 2 ) 硫酸镁侵 蚀混凝土 主要是把 C — s — H 转换成 M S H, 与 其他硫酸盐的侵蚀机理不一样, 因此硅灰不能提高混凝土的抗 硫酸镁侵蚀性能 。 ( 3 ) 矿渣微粉活性比较低 , 只有在与其他掺合料同时使用 的情况下 , 才能起 到抗硫 酸盐侵蚀 的效果 。 ( 4 ) 掺合料的抗侵蚀性能与它的化学成分和性质密切相关, 掺合料的活性成分越多, 如 S i O , 其抗硫酸盐侵蚀性能就越强, 而掺合料中钙的含量越大, 其抗硫酸盐侵蚀性能就越差。 ( 5 ) 在 混凝土 的抗 硫酸盐侵蚀 中 , 掺合料 的加入一般 会提 高其抗硫酸盐性能, 但掺合料掺量越大, 会影响混凝土的强度。 因此 , 在以后的研究中, 要注意对掺量上限和下限的控制 , 从而 使抗硫酸盐性能和强度都达到预期的效果。 另外, 在抗硫酸盐侵 蚀中, 目前一般采用以单一的掺合料为主, 在以后的研究中, 可 以通过加入两种不同的掺合料, 使其性能达到互补的目的, 从而 提高混凝土的抗硫酸盐性能。 当掺合料活性成分 比较低 , 不一定 能提高抗硫酸盐侵蚀性能, 反而会降低抗硫酸盐侵蚀性能, 因此 在 以后 的研究 中, 需 加强对掺合料化学成分对混凝土抗硫 酸盐 侵蚀性能影响这方 面的研究 。 参考文献 : 【 1 ] 高礼雄, 姚燕, 王玲. 粉煤灰对混凝土抗硫酸盐侵蚀性能的影fl f~ [ J ] .桂 林工学院学报, 2 0 0 5 , 2 5 ( 2 ) : 2 0 5 — 2 0 7 . 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C o n s t r u c t i o n a n d B u i l d i n g Ma t e ri a l s , 2 0 0 5 ( 2 7 ) : 1 3 5 6 — 1 3 6 1 . 作者简介 单位地址 联 系电话 梁咏宁( 1 9 7 7 一 ) , 女 , 博士 , 硕 士生导 师。 福建省福州市大学新区学园路 2 号 福州大学土木工程学 院( 3 5 0 1 0 8 ) l 3 7 9 9 4 2 0 9 0 3 6 5 学兔兔 w w w .x u e t u t u .c o m
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