含能材料桌面式在线分析检测系统的研究.pdf

:./.含能材料桌面式在线分析检测系统的研究钱 江 周星屹 周 楠 石锦宇 费翼鹏 朱 朋 沈瑞琪南京理工大学化学与化工学院(江苏南京)微纳含能器件工业和信息化部重点实验室(江苏南京)北京航天长征飞行器研究所(北京)摘 要 为了能对含能材料结晶过程中重要参数实现原位在线检测设计并构建了能够实现多种检测功能的微流控结晶过程在线检测系统()该系统集成了在线光谱仪、激光器、工业电感耦合元件图像传感器相机与激光粒度仪等多种在线检测装置可对微反应器的混合效果、炸药结晶关键过程参数(晶体溶解度、介稳区宽度等)以及含能材料晶体形貌等多个重要因素与性能进行分析检测 利用该系统分析了混沌对流微混合器的混合过程表征了共轴聚焦流微混合器的混合强度 以六硝基茋()炸药为例基于涡流微混合器测定了 的结晶热力学与动力学参数基于测定的粒径分布数据研究了 基高聚物黏结炸药的晶体生长动力学基于微筛孔混合器分析了延期药常用氧化剂铬酸钡的晶体厚度与光学性质间的联系 该系统具备良好的功能性与实用性关键词 微流控含能材料过程分析在线检测分类号.()()()().(.).引言含能材料的晶体结构形态是影响其能量释放、安定性、相容性、力学与环境适应性的重要因素获得综合性能优异的含能材料晶体的关键因素之一是对结晶过程进行可视化的实时检测从而使结晶过程清晰可控 众多研究表明对含能材料结第 卷 第 期 爆 破 器 材 .年 月 .收稿日期:基金项目:国家自然科学基金()第一作者:钱江()男硕士研究生主要从事微流控制备方法研究:.通信作者:朱朋()男研究员博导主要从事先进火工品、微流控和含能材料研究:.晶品质的控制实际上是对晶体成核与生长速率的控制 是对结晶过程成核与生长动力学的掌握 然而成核与生长行为的影响因素是复杂的各因素既相互制约又协同作用不能单独分析其中一个对成核与生长速率的影响 当前对含能材料结晶行为的传统控制策略遵循简单的操作工艺例如控制恒定的反溶剂添加速率、降温速率或溶质浓度等这些控制策略并不能满足现有含能材料全方位高品质的性能需求 因此需要一种能够对结晶过程中重要参数实现原位在线检测的方法来研究结晶行为微流控()是指在微尺度上操作与控制流体的技术 该技术具有传质与传热效率高、参数精准可调、混合效率高等特点 这些优势使得微流控技术非常适合对反应参数条件进行快速筛选进而可开展反应机理研究与高通量制备工作微流控技术可以将复杂多变的结晶影响因素平面化成流量、流速比以及溶质浓度 通过改变这些简单的参数即可实现对过程参数的精准操控 虽然微流控在结晶控制领域展现了独特的优势但对于结晶过程中参数的实时分析与表征仍存在一定的挑战 因此亟待发展一种能够与微流控技术耦合连用的在线分析检测技术过程分析技术()是利用一系列能够对工艺过程进行分析与控制的工具而组成的系统结晶是涉及到固相与液相种状态的工艺对结晶的检测相对特殊包括液相中溶质浓度与晶体固相的相关信息对于这种复杂的化工体系运用技术进行实时原位检测有助于结晶工艺的开发、优化、分析与调控本文中将微流控思想与 技术相结合设计出能够实现多种检测功能的微流控结晶过程在线检测系统()并从微反应器的混合效果表征、炸药结晶关键过程参数测定、含能材料晶体形貌检测等方面对 进行了验证 同时还分析了混沌对流微混合器的混合过程表征了共轴聚焦流微混合器的混合强度 以六硝基茋()炸药为例基于涡流微混合器测定了 的结晶热力学与动力学参数基于测定的粒径分布数据研究了 基高聚物黏结炸药()的晶体生长动力学基于微筛孔混合器分析了延期药常用氧化剂铬酸钡晶体厚度与光学性质间的联系 基于微流控技术的含能材料品质在线检测系统.微流控在线检测系统功能 所具备的功能如图 所示 包括:)采用多种 工具实时同步获取含能材料结晶过程的信息数据如温度、光谱信号以及粒度信息等)基于实时获取的信息全面检测含能材料结晶过程的关键过程参数如溶解度、介稳区宽度以及浓度等)在获取实时信息的同时实现含能材料的高通量制备与筛选.微流控在线检测系统设计与构建 主要包括 个模块分别为流体驱动模 图 功能图.爆 破 器 材 第 卷第 期块、微混合及结晶模块、微混合区观测模块、动态热力学检测模块、光谱检测模块与激光粒度检测模块该系统示意图如图 所示 流体驱动模块主要由计算机控制单元与高通量四联恒压泵组成 在计算机程序中输入相关驱动数据来控制流体以特定流速进入后续模块 微混合及结晶模块由不同微流形式的微混合器组成包括混沌对流微混合器、振荡涡流微混合器、共轴聚焦流微混合器及微筛孔混合器等(图)不同类型的微混合器具有各自的特点根据不同的实验需求微混合器之间可以通过特制接头进行替换可对不同微流形式的结晶过程进行检测图 示意图.微混合区观测模块由工业电感耦合元件图像 图 多种微流形式的微混合器.年 月 含能材料桌面式在线分析检测系统的研究 钱 江等 传感器()相机与高精度电控垂直升降台组成 将微混合器放置在升降台的观测区通过与 相机相连的显示器可实时观测流体在微混合器中的流动状态以及晶体结晶过程 动态热力学检测模块主要包括激光发生装置、反射镜、光阑、分光镜、芯片夹具、结晶窗和在线能量计 在晶体降温结晶过程中根据打在结晶窗上的实时脉冲激光的增强与衰减来判断不同反应条件下晶体的溶解度、结晶介稳区和诱导期光谱检测模块主要包括在线紫外可见光谱仪、在线近红外光谱仪、拉曼光谱仪及相关附件 根据不同的检测目的使用不同的光谱仪器利用光谱信号对多种过程参数进行检测激光粒度检测模块主要包括循环分散装置、测试样品窗、在线激光粒度仪以及控制系统 通过控制反应条件微混合器的样品进入粒度检测装置后可以在极短时间内得到粒径及粒径分布信息直接反映出操作条件对固体产物的影响 将得到的粒径分布数据与粒数衡算模型相结合可求解获得晶体的成核、生长动力学数据 在线检测系统在含能材料制备过程中的应用.微反应器内混合强度的在线检测.基于混沌对流微混合器的混合过程分析以叠氮化银起爆药的制备为例设定硝酸银和叠氮化钠溶液的流速为./溶液温度为硝酸银溶液浓度./值为.叠氮化钠溶液浓度./值为.利用微混合区观测模块捕获混沌对流微混合器内部反应液反应、结晶过程的图像信息 通过流体驱动模块进样捕捉硝酸银和叠氮化钠溶液在混沌对流微混合器内接触瞬间的混合及反应情况由 相机获得 种溶液在反应各个过程中所对应的帧数并计算出反应时间 固定 种反应液的流速选择混沌对流微混合器内部 个不同区域依次进行捕捉结果如图 所示 流体驱动模块驱动反应液沿管路流至混沌对流微混合器于 内在区域 中没有观测到细小沉淀表明晶体的成核不在区域 中发生当流体继续流至区域 在距微混合器进口.处观测到细小沉淀相应的混合时间约为 这意味着晶体在 内已经完成成核并进入了晶体生长阶段 随着反应液的继续泵送在区域 中观测到清晰、明显的沉淀 由于 相机的拍摄倍率有限因此无法精确捕捉到晶核真实的生成时刻但可以明确的是溶液在未完全混合的情况下即发生了颗粒的沉淀 与此同时叠氮化银颗粒随着流体的流动在混沌对流微混合器内部不断扰动颗粒之间相互碰撞晶体的生长环境较常规反应器得到了明显改善图 叠氮化银在混沌对流微混合器内的混合、反应图像.基于共轴聚焦流微混合器的混合强度表征利用微混合区观测模块以去离子水与蓝色墨水的混合情况来表示共轴聚焦流微混合器的混合效果 去离子水以及蓝色墨水的流体参数如表 所示表 流体参数.流体类型密度/()黏度()/()表面张力/()去离子水.蓝色墨水.通过流体驱动模块使去离子水与蓝色墨水分别进入共轴聚焦流微混合器的外管与内管利用 相机对 种液体的相遇混合过程进行拍摄对获取的图像进行分析研究共轴聚焦流的特点 如图 所示同轴微流体根据内、外管流速的不同可分为层流射流涡流()、层流射流()、层流()、类湍流射流()和湍流射流()爆 破 器 材 第 卷第 期 ()()()()()图 同轴微流体的 种流动模式.从图 中可以看出 和 状态的混合效率较高 状态是由于内、外管流体沿着与管轴平行的方向作平滑直线流动产生的内、外管流体的混合方式仅仅依靠分子扩散混合速度较慢 状态是在层流的基础上内管流体沿着与管轴垂直方向向外管壁倾斜先形成射流状然后沿着与管轴平行方向作直线平滑流动共轴聚焦流受层流和射流共同作用 状态由于内管流体沿着与管轴垂直方向向外管壁倾斜先形成射流状同时沿着与管轴平行方向作直线平滑流动接着内管流体从射流边界回流形成回旋涡流使共轴聚焦流处于层流、射流和涡流共同作用的状态 状态是由于局部流体边界发生扰动沿着管轴垂直方向快速扩散使得局部流体不再完全处于层流状态可以把这种状态看成是层流转变为湍流的过度流 状态时流体的流线不再清楚可辨流场中有许多小漩涡层流完全被破坏相邻流层间不但有滑动还有混合 共轴聚焦流不同的流动状态会对含能材料的结晶过程起着不同的扰动效果最终影响晶体的成核和生长.炸药结晶关键过程参数的在线检测.基于涡流微混合器的结晶热力学参数测定基于动态热力学检测模块提出了一种基于光流控的炸药结晶热力学参数的测定方法 并以六硝基茋()炸药为样本验证了该种方法的适用性对 的溶解度与介稳区宽度进行检测测定了温度自.至.在二甲亚砜()、二甲基甲酰胺()和体积比为 的/溶剂体系下的溶解度 在/溶剂体系下和温度的关系如图 所示 由图 可知随着温度的升高 在这 种体系中的溶解度均不断增大且溶解度曲线较陡 说明 溶解度随温度变化敏感即意味着以上 种溶剂体系都可以作为 降温结晶的溶剂 同时随着体系中 的增多 溶解度减小这是因为 的极性弱于 的 更容易与极性大的溶剂作用而发生溶解 测定了不同/溶剂体系下 的介稳区宽度结果如图 所示 在温度一定时介稳区宽 度随着溶剂中含量的增加而变窄这是 图 在 种/溶剂体系下 的溶解度与温度的关系./图 不同/溶剂体系下 的介稳区宽度./因为随着 体积比例的增加 在混合溶剂中的溶解度增大导致在同一结晶区域内的分子数量增加从而增大了分子间碰撞的概率晶核形成的可能性增大介稳区变窄 而在溶剂体系一定时介稳区宽度随着温度的升高而变窄 这是因为随着温度的升高溶解度增大且溶质分子的热运动加快使得溶质分子间的碰撞几率增加形成晶核的时间提前介稳区变窄.基于涡流微混合器的结晶动力学参数测定基于光谱检测模块以 为目标物建立相关浓度与吸光度关系数据集与数学模型 并基于该模型对 在 溶液中的过饱和度进行测定建立 结晶过程浓度的在线检测方法 通过该方法实现对溶剂反溶剂结晶过程中浓度的实时 年 月 含能材料桌面式在线分析检测系统的研究 钱 江等 采集对成核动力学进行研究固定溶剂与反溶剂的流速比为 溶剂流速为 /初始质量浓度为./反应温度为 通过 在结晶器中的浓度变化来反映结晶过程 图 为吸光度数据 图 吸光度随时间的变化.由图 中的吸光度随时间的变化根据所建立的相关浓度与吸光度关系数据集与数学模型对 在 溶液中的过饱和度进行计算可得出 浓度随时间的变化如图 所示图中可以将溶剂反溶剂的重结晶过 图 浓度随时间的变化.程划分为 个区域:)爆发成核期 该时段 溶液与大量反溶剂混合生长物质浓度被快速提高到非常高的过饱和状态为形成晶核提供了大量的推动力 此时在同一区域内无数晶核以爆发方式生成)生长减缓期 大量晶核的形成伴随着体系内 浓度的快速衰减当浓度降低到最小成核浓度以下晶核不再形成晶核持续生长所以体系内 浓度增长速率减缓)二次成核期 造成二次成核的原因是由于过饱和溶液以较大的流速流过正在生长的晶体表面正在生长的晶体上的微粒被剪切力扫落小的晶体微粒由于曲率较大活性更高而逐渐重新溶解到周围的溶液介质中导致 浓度的升高)生长稳定期 该时间段已经不会再有新的晶核出现同时已经生长出的颗粒作为晶种阻止了爆发成核的可能性 此时的溶液处于低于成核浓度的状态之前爆发式形成的晶核以几乎相同的生长速率生长溶液浓度趋于稳定.含能材料晶体形貌的在线检测.基于粒径分布数据的晶体生长动力学研究以 基高聚物黏结炸药()的制备为例改变制备过程中的流量比(反溶剂水与 溶液的流量比)、浓度等条件通过激光粒度检测模块获得在混沌对流微混合器内制备的 的粒径分布情况研究微混合条件对结晶过程动力学参数的影响图 为不同流量比(/)下 的粒径分布曲线 由图 可知随着/的增加 的粒径分布明显变窄 这种现象可以从混合效率的角度来解释 高流量比意味着混合效率的提高当混合效率提高时材料浓度迅速增加到高过饱和度状态之后迅速下降到最小成核浓度以下从而实现爆发式成核在此之后晶核将生长到相似的尺寸并 ()不同流量比下制备 的粒径分布曲线 ()粒径随流量比的变化图 不同流量比下 的粒径分布.爆 破 器 材 第 卷第 期尺寸并获得窄的粒径分布 图 为不同 浓度下 的粒径分布曲线 由图 可知随着 浓度的增加 的粒径先减小、后增大 这种现象可以用晶体成核和生长的机制来解释 当 浓度处于低过饱和度时生长材料供应缓慢导致晶体生长过程受到表面沉淀反应的限制 因此扩散过程作为结晶的控制步骤当浓度适当增加时过饱和度变高颗粒尺寸逐渐变小 当 的质量浓度从 /增加到/时表面沉淀反应速率依然比炸药分子的扩散速率小 但是在这个浓度区域内较高的混合效率促进了晶核形成和晶体生长两个过程导致粒径增大 当 浓度高于 /时浓度接近于溶解度高过饱和度大大提高了表面反应速率 晶体生长既不受扩散控制也不受表面反应控制此时成核速率与生长速率相近颗粒尺寸缓慢变化.基于微筛孔混合器的晶体厚度在线分析 对于一些在紫外可见波段有特征吸收的含能材料而言晶体形态特征也可能会对特征吸收峰产生影响利用微筛孔混合器在不同动力学、热力学参数下制备了铬酸钡发现反应物浓度会对 的 形 貌 产 生 很 大 影 响 进 而 推 测 了晶体的生长机理并进一步对其光学性质进行分析检测 基于微筛孔混合器对 晶体的制备过程进行了在线检测的光学特性如图 所示图()为不同反应物浓度下由在线紫外可见光谱仪获得的 的吸收光谱 其中浅灰色的折线为原始数据其他颜色的曲线为经过平滑处理后的数据 由图()可知随着反应物浓度的增大产物的吸光度增大且浓度越大原始数据的噪音也越大 这是由于当浓度增大后单位时间与体积内生成的 粒子数目增多对光的吸收与散射均增大导致吸光度的升高与噪音的增强 进一步地观察发现随着反应物浓度的增大的特征吸收峰出现了红移现象波峰由浓度./时的.移动至浓度 /时的.对各反应物浓度下制备 粒子的晶体厚度进行至少 次测量并取平均值作为各浓度下粒子的晶体厚度以晶体厚度为自变量、波长为因变量作图并进行线性拟合结果如图()所示波长厚度的线性相关系数.说明波峰的红 ()不同 浓度下制备 的粒径分布曲线 ()粒径随 浓度变化曲线图 不同 浓度下 的粒径分布.()不同反应物浓度下 的吸收光谱 ()晶体厚度波峰位置的拟合曲线图 基于微筛孔混合器的 光学特性.年 月 含能材料桌面式在线分析检测系统的研究 钱 江等 移的确与晶体厚度相关晶体厚度越小纳米材料尺寸效应越明显红移现象越显著 这是材料的结构与尺度会对光学性质产生影响的直接证据 推测产生红移现象的原因:随着晶体厚度的减小当有光经过时晶体中电子带内迁移与带间跃迁的数目变小电子与表面声子的共振强度发生改变因此吸收峰发生红移 虽然在通过流通池的悬浮液中含有大量的晶体且晶体的取向随机但体系性质是无规则分布晶体性质的统计平均值因此特征吸收峰的位置是大量晶体对光进行吸收后的一种宏观体现 结论根据含能材料结晶的特点与要求将微流控思想与 技术相结合构建了基于微流控的含能材料结晶过程在线检测系统包括流体驱动模块、微混合及结晶模块、微混合区观测模块、动态热力学检测模块、光谱检测模块与激光粒度检测模块 大部分该系统集成了在线光谱仪、激光器、相机与激光粒度仪等多种在线检测装置实现了对溶液结晶过程中关键参数的检测 例如溶剂反溶剂结晶过程中微反应器内混合效果的表征冷却结晶过程中溶解度与介稳区宽度的测定以及溶析结晶过程中过饱和度、晶体粒径分布与形态特征的分析等表明该系统具备良好的功能性与实用性参 考 文 献 刘杰 李凤生.微纳米含能材料科学与技术.北京:科学出版社./.:.高冰 朱自强 李瑞 等.微纳米单质炸药的研究现状及展望.材料导报 ():./.():.():.():.():.:.():.():.():.:.():.():.周星屹 闫樊钰慧 曹金乐 等.溶解度与介稳区的光流控测定方法研究.含能材料 ():.():.闫樊钰慧.基于微流控在线检测的 炸药结晶行为研究.南京:南京理工大学.:.():.薛宽宏 包建春.纳米化学:纳米体系的化学构筑及应用.北京:化学工业出版社.:.:.:.爆 破 器 材 第 卷第 期