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纤维素醚基础知识纤维素醚基础知识11.利用可再生资源是国家发展战略需求利用可再生资源是国家发展战略需求 化工原料通常可划分为化工原料通常可划分为:1950年前为乙炔时代年前为乙炔时代;19501980年为石油天然气时代年为石油天然气时代;19802000年为合成气时代年为合成气时代;2000年以后为生物和可再生资源时代。年以后为生物和可再生资源时代。采用天然可再生资源或生物原料，是国家发采用天然可再生资源或生物原料，是国家发展战略需求。展战略需求。2n十届全国人大常委会第十三次会议首次审议了中华十届全国人大常委会第十三次会议首次审议了中华人民共和国可再生能源法（草案）人民共和国可再生能源法（草案）;n我国每年未回收利用的可再生资源达我国每年未回收利用的可再生资源达300-350亿元亿元;n以高分子领域为例以高分子领域为例,在在20世纪世纪80年代是高分子时代，年代是高分子时代，大多数是人工合成高分子原料是石油和煤炭。据估计大多数是人工合成高分子原料是石油和煤炭。据估计目前世界石油总的储量才目前世界石油总的储量才800多亿多亿m3，每年要消耗，每年要消耗30多亿多亿m3，煤炭也不会超过百年。，煤炭也不会超过百年。n美国植物美国植物/农作物为基础的可再生资源农作物为基础的可再生资源2020年设想年设想技术指南。技术指南。n 可以讲，开发新资源是全球性发展战略要求可以讲，开发新资源是全球性发展战略要求32.可再生天然多糖资源可再生天然多糖资源n通过天然作用或人工活动能再生更新，通过天然作用或人工活动能再生更新，而为人类反复利用的自然资源叫可再生而为人类反复利用的自然资源叫可再生资源，又称为更新自然资源。资源，又称为更新自然资源。n 在强调发展人类和谐社会的今天，在强调发展人类和谐社会的今天，合理利用天然资源中天然高分子材料不合理利用天然资源中天然高分子材料不仅是我国社会与经济发展的需要，更是仅是我国社会与经济发展的需要，更是人类生存发展的必然要求。人类生存发展的必然要求。43.天然纤维素是人类最重要的天然纤维素是人类最重要的可再生资源可再生资源n天然多糖高分子材料主要有纤维素、淀粉、天然多糖高分子材料主要有纤维素、淀粉、壳聚糖壳聚糖(甲壳素甲壳素)三大类型。概括其特点有：三大类型。概括其特点有：n自然界储量量大自然界储量量大(仅纤维素每年数亿万吨仅纤维素每年数亿万吨)；n年复一年可再生；年复一年可再生；n可生物降解；可生物降解；n无毒，生物相容性好；无毒，生物相容性好；n利用其自然形成的化学结构可进行多种化学利用其自然形成的化学结构可进行多种化学衍生，其产物应用范围包括日用化工、医药、衍生，其产物应用范围包括日用化工、医药、环保、纺织、聚合物加工、军工和航空航天环保、纺织、聚合物加工、军工和航空航天众多领域。众多领域。54.天然纤维素种类天然纤维素种类6纤维素化学结构元素组成：含碳44.44%，氢6.17%，氧49.39%。纤维素大分子的基环是脱水葡萄糖。基环分子式：C6H10O5，基环分子量：1627基环8纤维素大分子链纤维素大分子链9纤维素大分子链纤维素大分子链n1)由由n个个D-吡喃式葡萄糖残基在吡喃式葡萄糖残基在1,4位以位以-糖苷键连糖苷键连接而成的长链巨分子接而成的长链巨分子,每个葡萄糖残基上均具有三个每个葡萄糖残基上均具有三个醇羟基醇羟基;n2)纤维素分子中纤维素分子中-1,4连接的葡萄糖残基在链中是上、连接的葡萄糖残基在链中是上、下交互排列的，使长链变得下交互排列的，使长链变得“硬而直硬而直”，形成，形成“复瓦式复瓦式”结构；结构；n3)纤维素大分子链很容易平行排列并相互碓砌，再纤维素大分子链很容易平行排列并相互碓砌，再加上链内、链间氢键的存在而倍加稳定。加上链内、链间氢键的存在而倍加稳定。10纤维素结构与性能是一个典型的矛盾统一体纤维素结构与性能是一个典型的矛盾统一体n从分子结构上讲，纤维素上含有大量的羟基，是亲水性的基团，按理应当溶解在水中，或溶解在大部分有机溶剂中。但事实上纤维素不仅不溶解在水中，也不溶解于酸性、碱性水溶液，甚至不溶解于大部分有机溶剂，只能够溶解在特殊的溶剂体系。其主要原因就是一方面纤维素上大量的羟基导致形成密度极高的分子内氢键、分子间氢键；另外纤维素是葡萄糖环基组成的长链大分子，属于半刚性的高分子链，分子链之间堆切排列，形成了结晶结构，致使几乎所有种类的纤维素都表现出较差的溶解性和化学反应性能。但也正是这种结构，才能使得富含纤维素的木材既有强度又耐老化，可顶天立地绿化家园，也能够作为立木顶千斤，作为屋梁百年罩风雨，堪称是大自然给人类的理想复合材料。也正是这种结构特点使得棉纤维素才能够经受住风吹雨打，承接阳光，不溶不腐，成熟后以洁白的形态供人们纺丝织衣，挡风遮雨，造福人类。11n另一方面，由于大量的、高密度的分子内、另一方面，由于大量的、高密度的分子内、分子间氢键；长链半刚性的高分子链间堆砌分子间氢键；长链半刚性的高分子链间堆砌排列，形成了排列，形成了“复瓦式复瓦式”结晶结构。使得纤维结晶结构。使得纤维素不仅不溶于水，也不溶于酸性、碱性水溶素不仅不溶于水，也不溶于酸性、碱性水溶液，甚至不溶于大部分有机溶剂，只能够溶液，甚至不溶于大部分有机溶剂，只能够溶在特殊的溶剂体系。在特殊的溶剂体系。n 但也正是这种结构导致纤维素在醚化、但也正是这种结构导致纤维素在醚化、酯化等化学衍生过程是在非均相体系中进行，酯化等化学衍生过程是在非均相体系中进行，具有具有 许多不确定性和复杂性。常年以来困扰许多不确定性和复杂性。常年以来困扰纤维素醚行业的主要问题的根源就在于此。纤维素醚行业的主要问题的根源就在于此。12原料纤维素的选择原料纤维素的选择n原料纤维素种类及其原料纤维素种类及其 纤维素含量、分子量分纤维素含量、分子量分布宽窄、产地、当年的成熟过程日照时间及布宽窄、产地、当年的成熟过程日照时间及成熟度、粉碎机粉碎过程都会影响纤维素醚成熟度、粉碎机粉碎过程都会影响纤维素醚产品的质量。产品的质量。n 选择优质的棉花产地的产品，再经过严选择优质的棉花产地的产品，再经过严格工艺精制的精制棉厂家处理，得到形态、格工艺精制的精制棉厂家处理，得到形态、聚合度、分子量分布适度、质量稳定的纤维聚合度、分子量分布适度、质量稳定的纤维素原料，对规范和提高我国纤维素醚产品品素原料，对规范和提高我国纤维素醚产品品质是十分必要的质是十分必要的13纤维素醚纤维素醚n 纤维素醚是以天然纤维素为基本原料，经过碱纤维素醚是以天然纤维素为基本原料，经过碱化、醚化反应而生成的。它是纤维素衍生物的一类。化、醚化反应而生成的。它是纤维素衍生物的一类。另一种是纤维素酯另一种是纤维素酯n 纤维素醚类由于它们具有本身的特性，如增稠、纤维素醚类由于它们具有本身的特性，如增稠、分散、悬浮、乳化、粘合、成膜、保护胶体、保持水分散、悬浮、乳化、粘合、成膜、保护胶体、保持水分等。因此，可广泛应用于石油开采工业、建筑工业、分等。因此，可广泛应用于石油开采工业、建筑工业、涂料工作、合成树脂工业、造纸工业、纺织工业、日涂料工作、合成树脂工业、造纸工业、纺织工业、日用化工用品工业、食品工业、医药工业等领域。用化工用品工业、食品工业、医药工业等领域。14n1905年年Suida首首次次报报道道了了纤纤维维素素醚醚化化，是是用用硫硫酸酸二二甲甲酯酯与与碱碱溶溶胀胀的纤维素进行的甲基化。的纤维素进行的甲基化。n1912年出现有关制备非离子型烷基醚年出现有关制备非离子型烷基醚EC的专利。的专利。n1920年年Hubert制得羟乙基纤维素。制得羟乙基纤维素。n于于1918年年由由德德国国人人.ansen发发明明并并取取得得专专利利。1935年年前前后后，发发现现添添加加在在合合成成洗洗涤涤剂剂中中可可提提高高洗洗涤涤剂剂效效率率，1940年在德国工业化生产。年在德国工业化生产。n19371938在美国实现了在美国实现了MC和和HEC的工业化生产。的工业化生产。n瑞典在瑞典在1945年开始了水溶性年开始了水溶性EHEC的生产。的生产。从此，纤维素醚的生产在西欧、美国以及日本迅速从此，纤维素醚的生产在西欧、美国以及日本迅速扩展。扩展。15 我我国国纤纤维维素素醚醚类类的的研研究究与与生生产产起起步步较较晚晚。20世世纪纪50年年代代末末开开发发了了离离子子型型羧羧甲甲基基纤纤维维素素。60年年代代中中期期以以来来，陆陆续续生生产产了了乙乙基基纤纤维维素素、甲甲基基纤纤维维素素、羟羟丙丙基基甲基纤维素和羟丙基纤维素等非离子型纤维素醚。甲基纤维素和羟丙基纤维素等非离子型纤维素醚。16合成原理合成原理n纤维素的醚化过程是在碱性条件下进行，一般使用一定浓度的NaOH水溶液。纤维素首先用苛性钠水溶液形成溶胀的碱纤维素，接着与醚化剂进行醚化反应。在混合醚的制备中，可以同时使用不同种类的醚化剂，也可以采用间歇加料的方式进行分步醚化。纤维素醚化的基本原理基于以下的经典有机化学反应（纤维素用CellOH代替）17威廉姆森反应威廉姆森反应 迈克尔加成反应迈克尔加成反应 碱催化烷氧基化反应碱催化烷氧基化反应 18分类分类 1.按取代基的类型按取代基的类型：纤维素醚可分为单一醚和混合醚。纤维素醚可分为单一醚和混合醚。n 单单一一醚醚中中只只有有一一种种类类型型的的取取代代基基。MC、EC、HEC、HPC、CMC、CEC、SEC、HMCn 混混合合醚醚中中，纤纤维维素素醚醚分分子子链链上上可可以以有有两两种种或或两两种种以以上上的的 取取 代代 基基。HEMC、HPMC、HBMC、HEHMC、CMHEC、CMHPC、CMMC、CMEC 192.按电离性分为：按电离性分为：离子型醚，如离子型醚，如CMC、SEC。非离子型醚，如非离子型醚，如MC，HEC，HPMC等。等。离离 子子 型型 和和 非非 离离 子子 型型 混混 合合 醚醚，如如 CMHEC、CMHPC等。等。203.按溶解性能分为：按溶解性能分为：水水溶溶性性纤纤维维素素醚醚，如如CMC、MC，HEC、HEMC、HPC、HPMC等。等。有机溶性纤维素醚，如有机溶性纤维素醚，如EC、CEC等。等。21CMC简介简介n目前目前CMC的型号有近的型号有近300种。种。n 全全国国CMC年年产产量量10万万吨吨，占占全全世世界界的的15%。主主要要应应用于食品、医药、造纸、陶瓷、洗涤剂、石油等领域。用于食品、医药、造纸、陶瓷、洗涤剂、石油等领域。22反应原理2324 的生产方法，从工艺上分：的生产方法，从工艺上分：水媒法和溶媒法水媒法和溶媒法n 水水媒媒法法是是早早期期生生产产一一种种工工艺艺方方法法，它它是是将将碱碱纤纤维维素素与与醚醚化化剂剂在在存存在在游游离离碱碱和和水水的的条条件件下下进进行行反反应应，碱碱化化和和醚醚化化过过程程中中，体体系系不不存存在在醇醇等等有有机机溶溶剂剂作作反反应应介介质质的的方方法法。水水媒媒法法设设备备比比较较简简单单，投投资资少少、成成本本低低，可可制制取取中中、低低档档产产品品用用于于洗洗涤涤剂剂、纺纺织织上上浆浆、粘粘结结剂剂和和石石油油工工业业等等，经经过过精精心心的的工工艺艺设设计计，还还可可制制出出适适用用于于牙牙膏膏的的高高档档产品，所以至今仍被部分工厂采用。产品，所以至今仍被部分工厂采用。25n溶溶媒媒法法也也称称有有机机溶溶剂剂法法（solvent solvent processprocess），是是在在存存在在有有机机溶溶剂剂作作反反应应介介质质（稀稀释释剂剂）条条件下进行碱化和醚化反应的工艺方法。件下进行碱化和醚化反应的工艺方法。n捏和法（又称面团法捏和法（又称面团法dough processdough process）n淤淤浆浆法法（slurry slurry proceSSproceSS）。捏捏和和法法所所用用有有机机稀稀释释剂剂量量为为纤纤维维素素用用量量的的2323倍倍（体体积积对对重重量量之之比比），淤淤浆浆法法所所用用的的有有机机稀稀释释剂剂量量为为纤纤维维素素量量的的10301030倍倍，反反应应固固体体物物在在体体系系中中成成浆粥或悬浮状态，故又称悬浮法。浆粥或悬浮状态，故又称悬浮法。26n 溶溶媒媒法法以以有有机机溶溶剂剂为为反反应应介介质质，反反应应过过程程传传热热、传传质质迅迅速速、均均匀匀、主主反反应应加加快快，副副反反应应减减少少，醚醚化化剂剂利利用用率率（醚醚效效）可可较较水水媒媒法法提提高高10-2010-20，反反应应稳稳定定性性、均均匀匀性性提提高高，使使产产品品取取代代度度、取取代代均均匀匀性性和和使使用用性性能能大大大大提提高高，是是整整个个纤纤维维素素醚醚工工业业发发展的方向。展的方向。n 溶溶媒媒法法与与传传统统水水媒媒法法比比较较可可省省去去纤纤维维素素碱碱浸浸渍渍、压压榨榨、粉粉碎碎、老老化化等等工工序序，生生产产周周期期缩缩短短，但但溶溶媒媒法法使使用用大大量量有有机机溶溶剂剂，物耗提高，并需增加有机溶剂的分离、回收装置，成本较高。物耗提高，并需增加有机溶剂的分离、回收装置，成本较高。n 27羧甲基纤维素CMC(PAC)生产流程简图28平均聚合度和聚合度分布n平均聚合度平均聚合度(100-14000)n聚合度分布聚合度分布n由于来源的不同，纤维素分子中葡萄糖残基数目，即聚合度由10014000不等。29n羧甲基纤维素结构图nDS的概念nDS对溶解性的影响30基本概念基本概念 纤纤维维素素醚醚是是纤纤维维素素衍衍生生物物，该该种种衍衍生生物物是是羟羟基基被被醚醚化化取取代代基基部部分分或或全全部部取取代代。纤纤维维素素醚醚的的取取代代程程度用取代度（度用取代度（DS）和摩尔取代度（）和摩尔取代度（MS）表示。）表示。n 取取代代度度(egree of Substitution)表表示示平平均均每每个个失失水水葡葡萄萄糖糖单单元元上上被被反反应应试试剂剂取取代代的的羟羟基基数数目目。由由于于纤纤维维素素分分子子链链中中每每个个失失水水葡葡萄萄糖糖单单元元上上有有3个个羟羟基，所以取代度只能小于或等于基，所以取代度只能小于或等于3。31n摩尔取代度摩尔取代度(Molar Degree of Substitution)，用，用MS表示。表示。32 对对纤纤维维素素羟羟烷烷基基衍衍生生物物，当当一一个个羟羟烷烷基基被被引引入入纤纤维维素素分分子子链链时时，就就形形成成一一个个附附加加的的羟羟基基，这这个个羟羟基基本本身身又又可可被被羟羟烷烷基基化化。所所以以，羟羟烷烷基基纤纤维维素素醚醚的的取取代代程程度度由由MS值值进进行行量量化化，即即摩摩尔尔取取代代。它它表表示示加加在在每每个个脱脱水水葡葡萄萄糖糖单单元元上上的的醚醚化化剂剂反反应应物物的的平平均均摩摩尔尔数数。MS的的大大小小与侧链形成的程度有关。与侧链形成的程度有关。理理论论上上，MS的的值值可可以以是是无无限限的的。对对纤纤维维素素烷烷基基和和羧羧烷烷基基酰酰基基衍衍生生物物，DS与与MS是是相相同同的的；对对于于羟羟烷烷基基纤纤维维素素醚醚，通通常常MS大大于于DS，MS大大小小视视侧侧链链形形成成的的程程度而定。度而定。33取代基的分布取代基的分布 取代基的分布由两个独立的部分组成：取代基的分布由两个独立的部分组成：其其一一为为：取取代代基基沿沿纤纤维维素素分分子子链链的的取取代代分分布布。这这一一分分布布的的均均一一性性影影响响到到：(a)醚醚的的溶溶解解度度；(b)对对电电解解质质、温温度度、添加物的定性；添加物的定性；(c)溶液的切变性质；溶液的切变性质；(d)溶液的流变性质。溶液的流变性质。其其二二为为：取取代代基基在在每每个个葡葡萄萄糖糖单单元元上上的的取取代代分分布布，即即在在3个个羟羟基基上上的的取取代代分分布布。这这一一分分布布的的均均一一性性影影响响到到（a）醚的溶解度；（）醚的溶解度；（b）溶液的稳定性。）溶液的稳定性。34取代基的分布取代基的分布35CMC结构式36纤维素纤维素CMC结构示意图结构示意图（R=-OCH2COONa或或-OH）37H Na+H CH3CH3羟丙基甲基纤维素的生成过程38一般性质一般性质溶解性溶解性n纤纤维维素素醚醚在在碱碱水水溶溶液液中中，水水或或有有机机溶溶剂剂中中的的溶溶解解性性，取取决决于于醚醚化化基基团团的的性性质质及及其其取取代代度度DS值值的的大大小小。DS值值低低于于0.1的的物物质质一一般般是是不不溶溶的的，仅仅在在一一些些物物理理和和技技术术参参数数上上与与纤纤维维素素不不同同，如如拉拉伸伸强强度度，表表面面势势能能，水水吸收容量，或染色性吸收容量，或染色性。n产产品品的的DS范范围围达达到到0.20.5，则则开开始始溶溶于于碱碱水水溶溶液液，例如例如2%8%NaOH。nDS增增加加，可可溶溶于于水水中中。对对于于阴阴离离子子型型，要要得得到到水水溶溶解解性性，DS值值要要在在0.4以以上上，对对于于非非离离子子型型则则DS值值在在1以上。以上。39nDS继继续续升升高高，溶溶解解性性能能取取决决于于醚醚化化基基团团对对于于阴阴离离子子型型和和很很强强的的亲亲水水性性非非离离子子型型，在在很很高高的的DS水水平平也也保保持持良良好好的的溶溶解解性性，但但是是如如果果疏疏水水性性醚醚化化基基团团占占有有优优势势，则则在在DS值值高高于于2时时，水水溶溶解解性性将将消消失失。此此时时，非非离离子子型型醚醚会会溶溶在在质质子子或或极极性性非非质质子子溶溶剂剂，例例如如低低脂脂肪肪族族醇醇、酮酮或或醚醚。更更多多的的疏疏水水性性类类型型也也可可溶溶在在氯氯化化了了的的碳碳氢氢化化合合物物中中，如如CH2Cl2,但但是是很很少少溶溶在在纯纯的的碳碳氢氢化化合合物中物中,如己烷如己烷。40n只只含含阴阴离离子子型型集集团团的的醚醚很很少少溶溶在在有有机机溶溶剂剂中中，除除了了很很强强的的极极性性非非质质子子溶溶剂剂，如如二二甲基亚砜。甲基亚砜。n一一般般来来说说，分分子子量量低低的的纤纤维维素素醚醚溶溶解解性性更强些。更强些。n疏疏水水性性醚醚在在水水中中的的溶溶解解性性在在高高温温时时会会受受到到影影响响，溶溶解解了了的的产产物物受受热热会会发发生生的的凝凝胶胶化化或或团团聚聚作作用用，再再变变冷冷时时又又再再次次溶溶解解，是是疏水性纤维素醚特有的热致凝胶性能。疏水性纤维素醚特有的热致凝胶性能。41 尽尽管管在在大大多多数数应应用用场场合合需需要要纤纤维维素素醚醚溶溶液液是是清清亮亮甚甚至至透透明明的的，但但是是一一些些纤纤维维素素醚醚产产品品却却只只能能形形成成浑浑浊浊溶溶液液，其其中中可可能能含含有有不不溶溶性性颗颗粒粒或或纤纤维维。主主要要原原因因是是在在反反应应容容器器中中反反应应物物混混合合不不充充分分，或或纤纤维维素素分分子子链链强强烈烈的的不不规规则则、不不均均匀匀聚聚集集态态结结构构（高高结结晶晶区区域域很很难难进进行行取取代代）所所造造成成的的不不均均匀匀取取代代。在在纤纤维维素素原原料料中中的的杂杂质质，如如木木质质素素，灰灰份份等等，或或醚醚化化反反应应物物中中交交联联剂剂的的出出现现也也可可能能导导致致不不溶溶残残渣产生。渣产生。42 粘度粘度 纤纤维维素素醚醚的的溶溶液液的的粘粘度度与与浓浓度度、温温度度、大大分分子子的的平平均均链链长长及及盐盐或或其其它它添添加加物物的的存存在在有有关关。原原纤纤维维素素的的大大分分子子的的链链长长在在纤纤维维素素醚醚生生产产过过程程中中可可通过化学方法变短，得到粘度较低的最终产物。通过化学方法变短，得到粘度较低的最终产物。在在给给定定的的浓浓度度和和温温度度条条件件下下，溶溶液液的的流流变变特特性性可可能能是是牛牛顿顿性性、假假塑塑性性、触触变变性性，或或者者甚甚至至为为凝凝胶胶性性，这这取取决决于于链链长长、取取代代基基分分配配以以及及醚醚化化基基团团的的性性质质。2%中中性性水水相相纤纤维维素素醚醚溶溶液液在在室室温温下下的的粘度范围可达到粘度范围可达到5105mPas甚至更宽。甚至更宽。43物理性质物理性质 纤纤维维素素醚醚是是白白色色或或淡淡黄黄色色的的固固体体，通通常常是是颗颗粒粒形形式式或或粉粉状状（湿湿度度高高达达10%）。粉粉状状的的表表观观密密度度范范围围是是0.30.5g/cm3。一一些些含含纤纤维维产产品品的的表表观观密密度度低低于于0.2g/cm3。根根据据用用途途不不同同，厂厂家家可可调调整整不不同同的的纯纯度度等等级级。纯纯度度高高的的产产品品是是没没有有气气味味和和没没有有味味道道的的。未未处处理理的的产产品品可可能能含含有有高高达达40wt%的的钠钠盐盐，如如NaCl。产产品品根根据据需需要要可可混混入入添添加剂以保证其稳定性、可控溶解性以及易加工性。加剂以保证其稳定性、可控溶解性以及易加工性。另另外外，大大部部分分纤纤维维素素醚醚工工业业品品可可与与其其它它水水溶溶性性聚聚合合物物混混合合，如如淀淀粉粉产产品品，天天然然树树脂脂或或聚聚丙丙稀稀酰酰胺胺，以以得得到到所要求的流变性能和其它物理特性的混合产品。所要求的流变性能和其它物理特性的混合产品。44灰份灰份n灰灰份份中中的的多多价价金金属属离离子子，如如e e、等等与与羧羧基基可可形形成成键键合合，因因此此，对对溶溶液液的的粘粘度度会会产产生生影影响响。多多价价金金属属离离子子超超过过一一个个临临界界值值后后，离离子子型型醚醚可可自溶液中析出。自溶液中析出。ne e、会会促促进进碱碱纤纤维维素素的降解，造成醚产品的粘度波动。的降解，造成醚产品的粘度波动。45稳定性稳定性n纤纤维维素素醚醚是是很很稳稳定定的的。它它们们不不被被空空气气、潮潮湿湿、阳阳光光、适适度度加加热热以及一般污染物所影响。以及一般污染物所影响。n强强氧氧化化剂剂产产生生过过氧氧化化和和羰羰基基基基团团，导导致致在在碱碱性性条条件件下下进进一一步步降降解。解。n当加热纤维素的碱性溶液时，粘度明显下降。当加热纤维素的碱性溶液时，粘度明显下降。n强酸通过对纤维素缩醛键直接水解也会使得分子链降解。强酸通过对纤维素缩醛键直接水解也会使得分子链降解。n和和其其它它有有机机聚聚合合物物同同样样，在在高高能能辐辐射射作作用用下下，纤纤维维素素醚醚链链结结构构也会受到破坏。也会受到破坏。n 46n纤纤维维素素醚醚容容易易受受到到纤纤维维素素酶酶产产生生的的微微生生物物的的影影响响。酶酶优优先先进进攻攻未未取取代代的的脱脱水水葡葡萄萄糖糖单单元元，这这将将导导致致分分子子链链水水解解断断链链，致致使使产产品品粘粘度度降降低低。醚醚取取代代基基可可对对纤纤维维素素主主链链起起到到保保护护作作用用。因因此此，纤纤维维素素醚醚随随着着DS升升高高或或取取代代均均匀匀性性的的提提高高，稳稳定定性性就就越越好好。在在这这两两种种情情况况下下，只只有有很很少少的的未未取取代代的的脱脱水水葡葡萄萄糖糖单单元元被被水解酶进攻。水解酶进攻。n工工业业纤纤维维素素醚醚产产品品可可能能包包含含生生物物杀杀伤伤剂剂、缓缓冲冲剂剂或或还还原原剂剂以以达达到到长长期期储储存存稳稳定定性性以以及及在合适的贮存条件下粘度不变的目的。在合适的贮存条件下粘度不变的目的。47n固固体体纤纤维维素素醚醚在在温温度度高高达达80100时时都都是是稳稳定定的的，更更高高温温度度或或延延长长加加热热，在在某某些些情情况况下下，会会引引起起交交联联而而形形成成不不溶溶网网状状物物。固固态态产产品品在在130150范范围围内内有有轻轻微微降降解解。当当加加热热至至160200会会发发生生强强烈烈降降解解和和变变成成褐褐色色，这这既既与与醚醚的的类类型型有有关关也也和和加加热热条条件件有有关关。中中性性水水相相溶溶液液长长时时间间加加热热再再冷冷却却至至室室温温时时不不会会引引起起粘粘度度下下降降。适适度度的的加加热热凝凝胶胶化化作作用或团聚对粘度没有影响。用或团聚对粘度没有影响。48加工加工n 纤纤维维素素醚醚的的细细小小粉粉末末在在空空气气中中会会形形成成爆爆炸炸性性的粉尘，如同多糖或木屑。的粉尘，如同多糖或木屑。n与与其其它它有有机机聚聚合合物物类类似似，干干燥燥的的非非离离子子型型醚醚会会释释放放静静电电。当当储储存存和和加加工工纤纤维维素素醚醚时时，必必须须遵遵守守粉粉末末状状有有机机聚聚合合物物的的一一般般预预防防措措施施。易易燃燃性与纤维素相类似。性与纤维素相类似。n溶溶液液溢溢出出会会形形成成一一层层很很滑滑的的薄薄膜膜，这这样样使使得得车间操作人员行动不便。车间操作人员行动不便。49毒性毒性 纤纤维维素素醚醚一一般般是是无无毒毒的的。许许多多高高纯纯度度的的纤纤维维素素醚醚工工业业品品可可以以用用作作食食品品添添加加剂剂和和化化妆妆品品成成分分。有有毒毒的的杂杂质质或或添添加加剂剂，如如含含汞汞的的生生物物杀杀活剂，不允许用于这些产品。活剂，不允许用于这些产品。50生态生态n通通过过纤纤维维素素酶酶产产生生的的微微生生物物，会会使使得得纤纤维维素素醚醚发发生生生生物物降降解解。这这种种降降解解在在生生产产的的废废水水中中也也会会发发生生，因因此此阻阻止止了了纤纤维维素素醚醚的的堆堆积积。在在缓缓慢慢的的生生物物反反应应中中，由由酶酶水水解解的的葡葡萄萄糖糖、葡葡萄萄糖糖醚醚和和醚醚低低聚聚物物进进一一步步降降解为解为CO2和和H2O。n纤纤维维素素醚醚对对许许多多微微生生物物是是没没有有营营养养的的。不不过过，在在经经过过一一段段暴暴露露后后，废废水水细细菌菌可可能能适适合合于于增增强强纤纤维维素素醚醚的的降降解解。在在测测试试条条件件（短短期期内内）下下，高高DS值值的的纤维素醚产品具有很低的生化需氧量。纤维素醚产品具有很低的生化需氧量。51铁盐或铝盐的影响铁盐或铝盐的影响n通通过过使使用用铁铁盐盐或或铝铝盐盐，阴阴离离子子型型纤纤维维素素醚醚可可能能会会絮絮凝凝，这这样样得得到到不不溶溶和和可可过过滤滤的的残残渣渣。可可通通过过超超滤滤作作用用以以清清除除废废水水中中的的纤纤维维素素醚醚和和其它可溶聚合物。其它可溶聚合物。52PAC(耐酸抗盐型耐酸抗盐型CMC)应用应用n作为一种水溶性纤维素醚，作为一种水溶性纤维素醚，PAC具有增稠、分散、成具有增稠、分散、成膜、粘结和保护胶体等特性。在耐温、耐盐、耐蚀，膜、粘结和保护胶体等特性。在耐温、耐盐、耐蚀，降失水量及溶液屈服值等特性指标上优于其它产品，降失水量及溶液屈服值等特性指标上优于其它产品，广用于石油钻井、日化、纺织、印染、医药、涂料、广用于石油钻井、日化、纺织、印染、医药、涂料、建材、食品、造纸、污水处理等领域。下面稍做列举：建材、食品、造纸、污水处理等领域。下面稍做列举：531.用于石油、天然气的钻探、用于石油、天然气的钻探、掘井等工程掘井等工程PAC主要是通过在钻井液粘土颗粒表面形主要是通过在钻井液粘土颗粒表面形成吸附溶剂化层提高体系的聚结稳定性；成吸附溶剂化层提高体系的聚结稳定性；通过对粘土细颗粒的保护作用阻碍粘土通过对粘土细颗粒的保护作用阻碍粘土细颗粒粘结变大；通过提高滤液的粘度细颗粒粘结变大；通过提高滤液的粘度和堵孔作用降低泥饼的渗透性。和堵孔作用降低泥饼的渗透性。n PAC作用主要体现在降滤失和增粘方面。作用主要体现在降滤失和增粘方面。54n具体表现在：具体表现在：na.取代均匀性好、透明度高、控制粘度和降失水量；取代均匀性好、透明度高、控制粘度和降失水量；nb.适合在淡水或海水、饱和盐水的任何水基泥浆；适合在淡水或海水、饱和盐水的任何水基泥浆；nc.泥浆具有良好的降失水性、抑制性和耐高温的特泥浆具有良好的降失水性、抑制性和耐高温的特性；性；nd.泥浆具有流变性，能在高盐介质中抑制粘土和页泥浆具有流变性，能在高盐介质中抑制粘土和页岩的分散和膨胀，从而使井壁污染得到控制；岩的分散和膨胀，从而使井壁污染得到控制；ne.稳定软土结构，防止由于水位上升引起井壁崩塌；稳定软土结构，防止由于水位上升引起井壁崩塌；nf.在井钻通过岩面时，减缓泥浆中钻悄固体的堆积在井钻通过岩面时，减缓泥浆中钻悄固体的堆积55ng.抑制钻管中的紊流度，使回流系统抑制钻管中的紊流度，使回流系统保持最小的压力损失；保持最小的压力损失；nh.使泥浆能够提高造浆量，降低滤失使泥浆能够提高造浆量，降低滤失量；量；ni.能稳定泥浆泡沫。能稳定泥浆泡沫。56n通常产物的取代度越大，分布越均匀，通常产物的取代度越大，分布越均匀，大分子在溶液中能够更大程度地扩张，大分子在溶液中能够更大程度地扩张，更有利于水化，也更有利于提升它对泥更有利于水化，也更有利于提升它对泥浆的保护作用。浆的保护作用。57n目前，关于聚阴离子纤维素目前，关于聚阴离子纤维素PAC性能，包括泥浆性能的测试，没有正性能，包括泥浆性能的测试，没有正式而统一的标准，不少厂家按照式而统一的标准，不少厂家按照ASTM规范上规范上D1439-72。比如泥浆性。比如泥浆性能：能：nBayer 公司按照公司按照OCMA-DFCP-7（80年版）；年版）；OCMA-DFCP-2（80年年版）。版）。nENKA BV公司按照公司按照 OCMA-DFCP-2（73年版）；年版）；OCMA-DFCP-7（73年版）。年版）。nDALCel 公司按照公司按照OCMA-DFCP-7，造浆率要求：，造浆率要求：n淡水大于淡水大于550m3/T；海水大于；海水大于300 m3/T；饱和盐水大于；饱和盐水大于480 m3/T。nHeRCwles 公司按照公司按照OCMA-DFCP-7，造浆率要求：，造浆率要求：n淡水大于淡水大于550m3/T；海水大于；海水大于280 m3/T；饱和盐水大于；饱和盐水大于360 m3/T。n而泥浆的流变性指标更是指标不一致，方法也没有公开。制定我国的而泥浆的流变性指标更是指标不一致，方法也没有公开。制定我国的行业标准这部分工作需要尽快展开。行业标准这部分工作需要尽快展开。582.用于涂料工业用于涂料工业n水乳型涂料行业用得最多的曾经是羟乙基纤维素水乳型涂料行业用得最多的曾经是羟乙基纤维素(HEC)。nHEC是世界范围内生产的一种水溶性纤维素醚，是仅次于是世界范围内生产的一种水溶性纤维素醚，是仅次于CMC、HPMC的产量的产量大、发展迅速的重要纤维素醚。据不完全统计，大、发展迅速的重要纤维素醚。据不完全统计，1978年世界产量年世界产量18000吨；吨；1983年年 50000吨，我国吨，我国1977年才开始生产。年才开始生产。HEC可溶解在冷、热水中，使它具可溶解在冷、热水中，使它具有更大范围的溶解性和粘度特性。作为非离子型醚，有更大范围的溶解性和粘度特性。作为非离子型醚，HEC具有非离子型醚的一具有非离子型醚的一切特征，不与带正、负电荷离子作用，活性少，与许许多多的水溶性聚合物、切特征，不与带正、负电荷离子作用，活性少，与许许多多的水溶性聚合物、表面活性剂、盐等共存，使其广泛作为增稠、流动调节剂、保护胶、稳定剂、表面活性剂、盐等共存，使其广泛作为增稠、流动调节剂、保护胶、稳定剂、保水剂、粘结剂等，应用于涂料、医药、石油开采等行业。保水剂、粘结剂等，应用于涂料、医药、石油开采等行业。nPAC加入水乳型涂料中作为增稠剂成膜剂使用，可使产品贮存稳定、展色均匀、加入水乳型涂料中作为增稠剂成膜剂使用，可使产品贮存稳定、展色均匀、流变性好、易于机械施工，有助于提高涂料的柔韧性和光泽；前苏联一专家介流变性好、易于机械施工，有助于提高涂料的柔韧性和光泽；前苏联一专家介绍，添加均匀羧甲基化的纤维素得到的防水涂料能在任何类型表面上迅速成膜，绍，添加均匀羧甲基化的纤维素得到的防水涂料能在任何类型表面上迅速成膜，性能良好。具有较好的弹性、气密性和抗水性。性能良好。具有较好的弹性、气密性和抗水性。n用于涂料，用于涂料，PAC由于取代基分布比较均匀，充分，抗菌性强，可以替代由于取代基分布比较均匀，充分，抗菌性强，可以替代HEC在在行业大力推广，其主要优势是工艺和原料的原因，成本比行业大力推广，其主要优势是工艺和原料的原因，成本比HEC低得多。同时还低得多。同时还有低喷溅性、好的成膜性、好的流动和流平性、低流挂性、高的刷涂粘度、优有低喷溅性、好的成膜性、好的流动和流平性、低流挂性、高的刷涂粘度、优异的颜料性能和优异的生物稳定性。异的颜料性能和优异的生物稳定性。593.用于食品工业用于食品工业n我国有我国有1500多家乳品企业，据中国乳制品工业协会多家乳品企业，据中国乳制品工业协会统计，统计，2000年液态奶产量高达年液态奶产量高达190万吨，比万吨，比1999年年增长增长50%；奶粉产量为；奶粉产量为54.25万吨，仅比上年增长万吨，仅比上年增长8.5%。从液态奶内部结构看，发酵乳。从液态奶内部结构看，发酵乳29.93万吨，占万吨，占21%；巴氏消毒奶；巴氏消毒奶87.57万吨，占万吨，占61.45%。2002年年我国牛奶总产量为我国牛奶总产量为1250万吨，乳品产量较上年增长万吨，乳品产量较上年增长26%，液态奶产量增长，液态奶产量增长66%。预测，。预测，5年内，我国乳年内，我国乳品市场将保持品市场将保持15%的增速，液态奶的年增长率将达的增速，液态奶的年增长率将达30%。n但从人均消费乳制品来看，目前不足但从人均消费乳制品来看，目前不足8kg，比起世界，比起世界乳制品人均消费乳制品人均消费100kg，还存在着巨大的发展空间。，还存在着巨大的发展空间。60n饮料是中国食品工业中最具潜力且发展最快的产业。饮料是中国食品工业中最具潜力且发展最快的产业。2002年全国饮料总产量为年全国饮料总产量为2025万吨，其中碳酸饮料万吨，其中碳酸饮料604万吨、包装饮用水万吨、包装饮用水810万吨、果汁及果汁饮料万吨、果汁及果汁饮料213万吨、其它类型饮料（含茶饮料、乳饮料、功能饮料）万吨、其它类型饮料（含茶饮料、乳饮料、功能饮料）398万吨，各占当年全万吨，各占当年全国饮料总产量的国饮料总产量的29.83%、40.00%、10.52%、19.65%。由于发展阶段及行业环。由于发展阶段及行业环境发生了很大变化，我国饮料产业的发展呈现出新的发展动向。今年前四个月境发生了很大变化，我国饮料产业的发展呈现出新的发展动向。今年前四个月全国的果汁饮料以及包括茶饮料、乳饮料、功能饮料在内的其它类型饮料产量全国的果汁饮料以及包括茶饮料、乳饮料、功能饮料在内的其它类型饮料产量为为982734吨、吨、2322793吨。中国含乳饮料类产品经过上世纪九十年代初的迅猛吨。中国含乳饮料类产品经过上世纪九十年代初的迅猛发展，目前已进入平稳发展期。据统计，目前含乳饮料类产品的总产量达上百发展，目前已进入平稳发展期。据统计，目前含乳饮料类产品的总产量达上百万吨。万吨。61n作为液态乳制品和果汁饮料的主要增稠稳定剂，纤维素的羧甲基化产品有着广作为液态乳制品和果汁饮料的主要增稠稳定剂，纤维素的羧甲基化产品有着广阔的市场空间。据统计预测，食品行业到阔的市场空间。据统计预测，食品行业到2005年对高档纤维素的羧甲基化产品年对高档纤维素的羧甲基化产品的需求量会达到的需求量会达到4万吨。广泛应用于加工果酱、糖汁、果子露及辣酱油作为粘性万吨。广泛应用于加工果酱、糖汁、果子露及辣酱油作为粘性剂和增量剂；用于点心食品可使组织均匀、细致、外形美观；用于制造冰淇淋剂和增量剂；用于点心食品可使组织均匀、细致、外形美观；用于制造冰淇淋时阻止冰晶的生长；用于制造柠檬、葡萄等饮料及半流体状态的易酸败的食用时阻止冰晶的生长；用于制造柠檬、葡萄等饮料及半流体状态的易酸败的食用油脂时作为固形剂；用于乳制品、果汁、巧克力、饮料和酸乳酪中作稳定分散油脂时作为固形剂；用于乳制品、果汁、巧克力、饮料和酸乳酪中作稳定分散剂，蛋黄酱或调味品中作增稠剂，而果冻、蛋糕和烘焙食品中作为稳定剂等。剂，蛋黄酱或调味品中作增稠剂，而果冻、蛋糕和烘焙食品中作为稳定剂等。还可作为薄膜形成用于蔬菜、水果、蛋及茶叶的表面处理，使之长期保持原色还可作为薄膜形成用于蔬菜、水果、蛋及茶叶的表面处理，使之长期保持原色泽及风味。泽及风味