配位聚合聚丙烯的生产.pptx

配位聚合生产聚丙烯聚丙烯的应用 聚丙烯(PP)具有价廉、质轻、加工性能好、应用范围广等优点，全球的需求量越来越大，生产能力不断提高。全球PP的生产能力2004年为4.13Mt，2005年达到4.80Mt。近几年PP的生产能力以每年59的速度增长。PP产量和需求量急剧增长的原因主要有3个方面：一是PP材料的性价比高、环境友好；二是生产PP的催化剂和聚合工艺不断进步，提高了PP的性能，使其应用领域不断扩大；三是简化了生产工艺，降低了生产成本。6/26/2024 7:16 AM2聚丙烯的应用耐水蒸气 无毒相对高的强度相对高的耐热性优异的耐腐蚀性优异耐热性医用消毒器件：注射器、急救箱等食品，药品包装和日用品耐热耐腐蚀的化工管道，阀门，容器等电子电器配件（电器电缆绝缘外壳）轻载的机械汽车零件6/26/2024 7:16 AM3聚丙烯的生产工艺聚丙烯的生产工艺丙烯 99.5%（质量）一氧化碳 （0.33）10-6（体积）丙炔 5 10-6（体积）二氧化碳 5 10-6（体积）氧 （25）10-6（体积）氧硫化碳（0.030.3）10-6（体积）丙二烯 5 10-6（体积）总硫 110-6（质量）丁二烯 10 10-6（体积）水 510-6（质量）单体来源路线石油裂解装置（含丙烯1316）炼油厂的副产物炼厂气(1)原料：单体、稀释剂、催化剂、分子量调节剂等。a.单体丙烯：要求高纯度高纯度。聚合级丙烯的规格聚合级丙烯的规格：采取淤浆聚合工艺时需用烃类作稀释剂(C4-C12饱和烃)。要求：纯度高纯度高，聚丙烯不溶于稀释剂中。稀释剂用量一般为聚丙烯量的两倍。聚丙烯用于食品包装时，稀释剂应符合食品安全要求。b.稀释剂c.催化剂体系采用Ziegler-Natta催化剂由固态的过渡金属卤化物通常是由主催化剂三氯化钛三氯化钛和助催化剂烷基铝化物烷基铝化物如二乙基氯化铝组成。第三代高效载体催比剂：TiCl4EDMgCl2/AlR3，TiCl4为主催化剂，MgCl2为载体，ED(如对甲苯甲酸乙酯、苯甲酸甲酯)为给电子体，AlR3(如三乙基铝)为助催化剂。ZieglerNatta催化剂体系发展阶段：催化剂体系 催化剂效率 工艺特点活性，kg聚丙烯/g催化剂kg聚丙烯/gTi等规指数质量，%第一代 19571970 TiCl3 AlEt2Cl 0.81.2 35 8893须脱灰脱无规物第二代19701980TiCl3+AlEt2Cl+路易士碱 35 1220 9297脱灰、脱活不脱无规物第三代19801990MgCl2载体TiCl4 AlEt3 520 300800 98革去脱灰和脱无规物工序用高纯度氢来调节产品的熔融指数即分子量，用量为丙烯体积的0.05-1。d.氢Cat+H2 CatH+H共聚单体乙烯和1-丁烯的纯度要求99.9。e.其它原料中国聚丙烯生产方法与生产能力对比 生产方法间歇式液相本体法液相气相组合式 本体法 淤浆法 合计 技术来源 国内技术 引进技术引进技术生产能力，kt所占比例，%394 45.3 320 36.9 155 17.8 869 100(2)聚合工艺第二代、第三代高效催化剂第一代催化剂a.淤浆法聚合工艺淤浆法淤浆法为连续式操作，饱和烃如己烷为反应介质，聚丙烯颗粒分散于反应介质中呈淤浆状。反应釜为带搅拌装置的釜式压力反应器(最大100m3)。反应时间约1.33h反应温度5075 压力为0.51.0MPa反应条件 淤浆法：早期的生产方法，现在基本不用。使用溶剂，除溶剂繁琐。脱除催化剂，脱除均聚物。H2丙烯醇引发剂引发剂脱除干燥挤出,造粒洗涤离心分离闪蒸丙烯聚合反应丙烯回收新鲜稀释剂稀释剂回收水、溶剂回收稀释剂回收醇分离无规物无规PP废水包装,商品PP聚丙烯淤浆法生产方块流程图己烷氯离子存在影响聚丙烯树脂的热稳定性加速老化甚至分解对后面的加工设备产生腐蚀作用要求Cl-510-5淤浆法脱氯酸性醇或碱性醇脱活(2%-20%的醇)水洗TiCl3+3ROH Ti(OR)3 3HCl(在溶剂相戊烷、己烷)60Ti(OR)3 3HCl+H2O Ti+3+3Cl-络合脱活：水洗：Ti离子、氯离子进入水相，与聚合物浆液分离b.液相本体法聚合工艺生产工艺生产工艺：采用三氯化钛为主催化剂，二乙基氯化铝为助催化剂，间歇式单釜操作工艺。原料丙烯要求高纯度。用氢调节产品分子量。优点优点：工艺简单，原料适应性强，动力消耗和生产成本低，环境污染小，可满足中、低挡制品需要。缺点缺点：未普遍采用高效载体催化剂，规模小，生产能力和自动化水平低，产品质量有差距，牌号少。(2)液相本体法：目前主要采用单釜间歇式生产，工艺简单。未普遍采用高效载体催化剂。为中小型企业采用。关键问题催化剂的配制:TiCl3,AlEt2Cl,AlEt3,ED,MgCl2催化剂的脱除:1220kg/gTi 效率低，残留在聚合物中的催化剂量多，对聚合物性能有影响液相本体法溶液法脱氯：采用气-固相法气相：脱氯剂气体、脱氯剂-水共沸物的气体固相：聚丙烯粉末脱氯器闪蒸器脱氯剂气体真空泵丙烯脱氯剂水,醇(乙,丁),酯环氧氯丙烷它们的混合物TiCl3液相本体法聚丙烯工艺流程图丙烯罐丙烯罐干干燥燥塔塔脱脱氧氧塔塔干干燥燥塔塔丙烯计丙烯计量罐量罐氢氢气气钢钢瓶瓶AlEt2Cl分分离离器器丙烯冷凝器丙烯冷凝器丙烯回收罐丙烯回收罐分分离离器器空气PP粉料闪闪蒸蒸去去活活包装脱氯造粒753.5MPa3-6h70-80%N2中国自行开发的络合型催化剂：40-50kgPP/gTi产品质量等规指数：95-98%熔融指数：0.2-16g/min灰分含量：(2-5)10-4Ti含量：(2-5)10-5氯含量：510-5瑞士巴塞尔公司开发成功Spheripol PP工艺_最新技术2004_行业资讯_.我国建设中的大庆石化30万吨/年装置、兰州石化30万吨/年装置和大连石化20万吨/年装置均采用巴塞尔公司Spheripol聚丙烯技术。波兰拟2005年投产的40万吨/年PP装置也将采Spheripol聚丙烯技术。Spheripol工艺。Spheripol工艺由巴塞尔(Basell)聚烯烃公司开发成功。该技术自1982年首次工业化以来,是迄今为止最成功、.Spheripol工艺的另外一个特点是先进的催化剂技术。Basell公司有多种催化剂体系可用于Spheripol工艺生产不同类型的产品.(3)液相-气相本体法:Spheripol公司开发最大特点最大特点嵌段嵌段PP(PP-B型型):抗冲聚丙烯抗冲聚丙烯(10%-20%)丙烯-乙烯无规共聚物(PP-R型):乙烯2%-6%均聚PP(PP-H型)采用高效载体催化剂，经过预聚合处理停留时间1-2h70,4MPaPP浓度40%气相本体共聚工段丙烯氢气催化剂闪闪蒸蒸分分离离器器乙烯,丙烯,H2闪闪蒸蒸分分离离器器流流化化床床反反应应器器水蒸气液相本体均聚工段脱活与剥离工段Spheripol 聚丙烯生产工艺流程图脱脱活活器器剥剥离离器器贮仓N2添加剂添加剂脱除残存湿气脱除残存湿气和易挥发物和易挥发物(4)气相本体法：气态丙烯与悬浮的催化剂直接接触而聚合气相本体法：气态丙烯与悬浮的催化剂直接接触而聚合工艺类型流化床工艺机械搅拌床工艺：立式搅拌床、卧式搅拌床Knipol-Shell 法聚丙烯流化床生产工艺流程压缩机压缩机闪闪蒸蒸分分离离器器流流化化床床反反应应器器乙烯丙烯H2催化剂催化剂压缩机压缩机冷冷凝凝器器闪闪蒸蒸分分离离器器脱脱活活器器剥剥离离器器贮仓贮仓N2添加剂添加剂水蒸气水蒸气均聚均聚/无规共聚工段无规共聚工段嵌段共聚工段嵌段共聚工段剥离工段剥离工段冷冷凝凝器器(5)共聚合工艺无规共聚物PP-R乙烯1-丁烯共聚单体含量仅为2%-6%共聚合工艺:与均聚相同，只需要加入少量共聚单体。嵌段共聚物抗冲聚丙烯PP-B共聚物结构：难以得到真正的无规共聚物，可能是 均聚物的混合物。PP与乙烯-丙烯弹性体的嵌段共聚物乙烯-丙烯弹性体含量为10%-20%共聚合工艺:分两段进行在均聚釜中先制备丙烯均聚物。将均聚物转入共聚釜,通入乙烯,丙烯(乙烯的含量为40%-60%).均聚物引发乙烯均聚物引发乙烯,丙烯共聚合得到嵌段共聚物。丙烯共聚合得到嵌段共聚物。共聚物链结构共聚物相态结构乙烯-丙烯弹性体分散在刚性聚丙烯基体中柔软的链段（乙烯-丙烯弹性体）(6)后处理工艺水蒸气水蒸气脱脱活活器器剥剥离离器器N2添加剂添加剂贮贮仓仓混混合合器器挤出机挤出机稳定剂稳定剂抗紫外剂抗紫外剂抗氧剂抗氧剂加工助剂加工助剂脱除残存湿气脱除残存湿气和易挥发物和易挥发物