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第2章 红外光谱
通常红外光谱（infrared spectroscopy， IR)是指波长2~25 μm的吸收光谱（即中红外区)，这段波长范围反映出分子中原子间的振动和变角运动。分子在振动的同时还会发生转动运动，虽然分子的转动所涉及的能量变化较小，处在远红外区域，但转动运动影响振动的偶极矩变化，因而在红外光谱区实际所测的谱图是分子的振动与转动运动的加和表现,因此红外光谱又称为分子振转光谱。
红外光谱可以应用于化合物分子结构的测定、未知物鉴定以及混合物成分分析.
2.1 红外光谱的基本原理
2.1。1 红外吸收光谱
1。 当一束具有连续波长的红外光通过物质,物质分子中某个基团的振动频率或转动频率和红外光的频率一样时，分子就吸收能量由原来的基态振（转）动能级跃迁到能量较高的振(转）动能级，分子吸收红外辐射后发生振动和转动能级的跃迁，该处波长的光就被物质吸收。
2。 红外光波通常分为三个区域：中红外区、近红外区和远红外区.
波谱区
近红外光
中红外光
远红外光
波长/m
0.75～2.5
2。5～50
50～1000
波数/cm—1
13333～4000
4000~200
200~10
跃迁类型
分子振动
分子转动
近红外区:O—H、N—H和C—H键的倍频吸收或组频吸收，吸收强度一般比较弱；
中红外区：绝大多数有机和无机化合物的基频吸收所在，主要是振动能级的跃迁；
远红外区：分子纯转动能级跃迁及晶体的晶格振动。
3。 波数（）单位是cm—1。波长和波数的关系是:

4. 胡克定律:

其中:——折合质量，，单位为kg；
——化学键力常数，与化学键的键能呈正比，单位为N·m-1;
-—波数;
——真空中的光速。
（1）因为，红外频率。
（2）与碳原子城建的其他原子，随着其原子质量的增大，折合质量也增大,则红外波数减小。
（3）与氢原子相连的化学键的折合质量都小,红外吸收在高波数区。
（4）弯曲振动比伸缩振动容易，弯曲振动的K均较小，故弯曲振动吸收在低波数区。
5。 光谱选律:原子和分子与电磁波作用发生能级跃迁是要服从一定的规律的，这些规律由量子化学解释。量子化学解得与体系振动量子数（v）相对应的体系能量（E)为：
(v = 0， 1, 2, 3…）
简谐振动光谱选律为：，即跃迁必须在相邻震动能级之间进行。
基频峰(本征吸收带）：本征跃迁所产生的峰；
倍频峰：由于分子不是理想的简谐振动而产生不满足光谱选律,,的跃迁产生的吸收峰，通常其频率在基频峰的2倍、三倍的位置；
合频峰：基频峰相互作用，形成频率等于两个基频峰之和或之差的峰；
泛频峰：倍频峰和合频峰的统称，一般比较弱.
2.1.2 分子振动类型
1。 伸缩振动
2。 弯曲振动
对同一键型：反对称伸缩振动的频率大于对称伸缩振动的频率；
伸缩振动频率远大于弯曲振动的频率；
面内弯曲振动的频率大于面外弯曲振动的频率。
vas ＞ vs ＞＞δ面内＞ δ面外
3。 多原子分子的骨架振动
2。1.3 红外光谱的吸收强度
1。 红外吸收峰强度的分类
ε >200 非常强吸收峰 vs
75<ε<200 强吸收峰 s
25<ε〈75 中强吸收峰 m
5<ε<25 弱吸收峰 w
0<ε〈5 非常弱吸收峰 vw
由于红外光谱易受多种环境条件的干扰，很难精确测量其吸收的绝对强度。
2. 红外吸收峰强度的影响因素
(1）振动能级的跃迁几率：振动的基频（v0→1) 的跃迁几率大于振动的倍频(v0→2、v0→3、v0→4），因此基频(v0→1） 的吸收峰强度比倍频(v0→2、v0→3、v0→4）强.
（2）振动能级跃迁时,偶极矩的变化：根据量子理论，红外光谱的强度与分子振动时偶极矩变化的平方成正比。同样，基频振动（v0→1），偶极矩的变化越大，吸收峰也越强.
（3）与振动形式有关：吸收峰强度：反对称伸缩振动＞对称伸缩振动>＞变形振动
（4)电子效应
诱导效应：通过影响化学键偶极矩的大小影响吸收强度
共轭效应：使π电子离域程度增大，极化程度增加，使不含饱和键的的伸缩振动强度增加.
（5）氢键的影响：氢键作用会提高化学键的极化程度，伸缩振动吸收峰加宽、增强。.
红外吸收峰强度比紫外吸收峰小2～3个数量级；
（6）振动耦合：使吸收增大。指分子内有近似相同振动频率且位于相邻部位的振动基团产生两种以上的基团参加的混合振动。
（7)费米共振：使倍频或组频的吸收强度显著增加.指一个化学键的基频和它自己或与之相连的另一化学键的某种振动的倍频或合频的偶合。
2.2 影响红外光谱吸收频率的因素
上图为基频峰的分布情况，可见同一化学键的同一振动的频率是不确定的,会受到多种因素影响，总结如下.
1.质量效应
由上述胡克定律公式
可得：化学键的力常数K越大，原子的折合质量越小，振动频率越大，吸收峰将出现在高波数区;反之，出现在低波数区。（两振动原子只要有一个原子的质量减小，μ值减小)
2。 电子效应
（1）诱导效应：诱导效应使基团电荷分布发生变化，从而改变了键的力常数,使振动频率发生变化。对于取代羰基化合物，推电子基，C=O电荷中心向O移动，C=O极性增强，双键性降低，低频移动；吸电子基,C=O电荷中心向几何中心靠近，C=O极性降低，双键性增强,高频移动。
（2)中介效应：含有孤对电子的基团可以与π电子云共轭，称为中介效应.中介效应使不饱和基团的振动频率降低，而自身连接的化学键振动频率升高。电负性弱的原子易给出孤对电子,中介效应大，反之则中介效应小。
（3）共轭效应：π电子共轭离域，降低了双键的键力常数，从而使化学键的伸缩振动频率降低，但吸收强度增高.
3. 空间效应
（1）空间位阻：当共轭体系的共平面性被破坏时，吸收频率增高强度降低。
（2)环张力：环张力大较大时，环外双键加强，吸收频率增大；环内双键减弱,吸收频率减小。
4. 氢键
影响原化学键的键力常数，吸收峰向低波数移动;峰型变宽；吸收强度加强.
5。 振动耦合
分别产生振动频率高于和低于单个谐振子位置的两个频率。
6. 外在因素
（1）一般,同种物质：气态的特征频率较高,液态和固态较低。气态有精细结构,固态有晶格振动的峰掺杂。
(2)溶剂化：极性溶剂对非极性物质的谱图影响不大，对极性物质会使基团的伸缩振动频率降低。
2。3 红外光谱仪和样品的制备技术
2。3.1 红外光谱仪
由光源(硅碳棒、高压汞灯）、Michellson干涉仪、检测器、计算机和记录仪组成。主要有色散型红外光谱仪和傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)。后者与前者相比具有巨大的优势，已逐步取代前者。
2.3。2 样品的制备
1. 固体样品的制备：溴化钾压片法、糊状法、溶液法、薄膜法、显微切片、热裂解法。
2。 液体样品的制备:液膜法、液体吸收池法。
3。 气体样品的制备：气态样品一般都灌注于气体吸收池内进行测试。
2.4 各类化合物的红外特征光谱
2.4.1 饱和烃
基团
振动形式
吸收峰位置（cm—1)
强度
备注

uasCH3
usCH3
das CH3
ds CH3
2962±10
2872±10
1450±10
1380～1370
S
S
m
S
异丙基和叔丁基在1380cm-1附近裂分为双峰

uasCH2
usCH2
d CH2
2926±5
2853±10
1465±20
S
S
m

usCH
d CH

2890±10
～1340

w
w

d CH2
~720
w
n³4，n越大，峰吸收强度越大。
2。4.2 不饱和烃
1。 烯烃
烯烃类型
u=C—H/cm—1
（强度）
u=C-C/cm-1
（强度)
γ面外=C-C/cm-1
(强度）
R-CH=CH2
3080（m）
2975（m）
1645（m）
990（s）
910（s）
R2C=CH2
同上
1655（m)
890（s）
RCH=CHR
（顺式）
3020(m）
1660（m）
760~730(m）
RCH=CHR
（反式）
同上
1675（w)
1000~950（m）
R2C=CHR,
同上
1670
840～790（m）
R2C=CR2，
同上
1670
无
2。 累积双烯类
丙二烯类:nsC=C=C 2000~1900 cm-1(s)； dC=C=C－H（ip） 850 cm—1 （vs）
异氰酸酯:nasN=C=O 2275~2263 cm—1 (vs)
3. 炔烃
端基炔烃有两个主要特征吸收峰:
（1）叁键上不饱和C-H伸缩振动nºC—H约在3300cm-1处产生一个中强的尖锐峰
（2）CºC伸缩振动nºC-C吸收峰在2140～2100cm—1.若CºC位于碳链中间则只有nºC—C在2200cm—1左右一个尖峰，强度较弱。如果在对称结构中，则该峰不出现.
4。 芳香烃
υ=C－H 3000～3100 cm—1 （芳环C—H伸缩振动）
υC=C 1650～1450 cm—1（芳环骨架伸缩振动）
g面外=C—H 900～650 cm—1 用于确定芳烃取代类型（与芳环取代基性质无关，而与取代个数有关，取代基个数越多，即芳环上氢数目越少,振动频率越低。）
g面外=C—H 倍频峰：2000～1600 cm—1(w）用于确定芳烃取代类型
综上,判断苯环存在首先看3100~3000cm—1及1650~1450cm-1两个区域的吸收峰是否同时存在，再观察900~650cm—1区域，以推测取代形式.稠环芳烃与芳环化合物类似，化学键的振动数据大小也相近。
2。4。3 醇、酚、醚
（1）醇和酚的特征峰：
游离OH伸缩振动 3600cm—1 尖峰
缔合OH伸缩振动 3600cm—1 又宽又强吸收峰
υC—O 1250—1000 cm-1
d面内OH 1500-1300 cm-1
g面外OH 650 cm—1
（2）醚
1210-1000cm –1是醚键的不对称伸缩振动υasC—O—C
2。4。4 含羰基化合物
化合物
υC=O (cm—1）
其它特征频率
脂肪酮
1730~1700(最强）

脂肪醛
1740~1720

羧酸
1720～1680
缔合
υOH 3200~2500（宽）
δOH ~930(宽)
羧酸盐
无
1650～1550,1440～1350,
—CO2的υas和υs
酯
1750~1730
1300~1000两个峰
C—O-C的υas(最强)和υs
酸酐
1825 ～ 1815和 1755～1745

酰胺
1690~1650
3500～3050υNH双峰； δNH1649～1570(叔酰胺无）
酰卤
1819～1790

1. 酮：
羰基ν(C＝O)：1715～1710 cm—1。羰基如果和烯键C=C共轭，羰基ν（C＝O)将移向低频1680～1660 cm-1附近。
2. 醛：
特征1：醛羰基ν（C＝O）:～1725 cm-1。
特征2:2820 cm-1 和 2720 cm—1 弱的双峰。
3. 羧酸:
ν（O—H）： 3400~2400(宽峰宽度）
δ(O—H)：1400，950~900
ν(C=O）：1710(-H) or 1760
ν（C-O):1320~1220
是红外光谱中识别羧酸的主要系列峰。
4。 酯：
(1） ν（C＝O)：～1735 cm-1特征吸收峰.
（2）ν（C－O－C)： 1300～1030 cm-1的强吸收峰，二个峰；
C－O－C基团的不对称和对称伸缩振动；不对称伸缩振动的谱带强、宽且稳定，称为酯谱带。特征：甲酸酯1180cm—1,乙酸酯1240cm-1,丙酸以上的酯1190cm—1，甲酯1165cm-1
5. 酰胺：
酰胺的特征频率： 酰胺结构中既有羰基又有氨基。酰胺的特征频率主要是ν(N-H)伸缩振动：
伯胺：3500cm—1、3400cm-1出现双峰 （ 游离态 )
3350cm—1、3180cm—1出现强度相同双峰 ( 缔合态 ）
仲胺：3450cm-1出现单尖峰 ( 游离态，稀溶液 ）
无论是游离态或缔合态往往出现顺式和反式结构 ( C=O与NH基团在分子链的同侧或异侧 ) ，造成单峰分裂成两个吸收带。所以，N-H的伸缩振动都是双峰
2。4。5 含氮化合物
1。 胺、亚胺和铵盐
（1) 特征吸收:N—H伸缩振动、N-H变形振动和C一N伸缩振动；
（2）N-H伸缩振动
伯胺（R—NH2和Ar—NH2）：N-H伸缩振动特征:产生双峰；υas 3500 cm-1，υs 3400 cm—1
仲胺:单峰，R—NH-R'：3350～3310 cm-1 ；Ar—NH-R ：3450 cm-1
（3）N-H变形振动：1640～1500 cm—1 、　900～650 cm-1
（4）C—N伸缩振动:脂肪胺υ(C—N）：1203~1030 cm-1,芳香胺υ(C—N）：1360～1250 cm—1
2。 硝基化合物
(1）脂肪族：υAS （N=O）=1565～1545cm—1;υS （N=O）=1385~1350cm-1
（2)芳香族:υAS （N=O）=1550～1500cm—1；υS （N=O)=1365~1290cm-1
2。4。6 其他含杂原子有机化合物
由于质量效应,在4000～700cm—1区只能看到有机卤化物的C-F和C—Cl键的伸缩振动，C-Br和C—I键的伸缩振动出现在700~500cm-1区.C-F伸缩振动出现在1400～1000cm-1，强吸收.C-Cl伸缩振动处在800~600cm—1.由于卤素的电负性强，其对相邻基团的振动吸收影响是很大的。
2。4.7 金属有机化合物
金属有机化合物在中红外区的吸收主要是由其配位基的振动引起的。由于配位基的特征吸收位置几乎不受所连金属离子的影响，因此类似的金属“夹心化合物"的谱图都大致相同。
金属羰基化合物的红外光谱对了解分子中的羰基的性质非常有用。如果谱图中只出现~2030cm—1吸收，说明碳氧键只具有三键性质,羰基以端基形式存在；若还有～1830cm—1吸收，则表明分子中有桥式羰基。
2.4。8 高分子化合物
高分子化合物红外光谱中吸收最强的谱峰往往对应于其主要基团的吸收，因此较为特征。如聚丙烯腈红外光谱中的~2245cm-1的谱峰对应于CN伸缩振动吸收。
2。4.9 无机化合物
无机化合物的红外谱图比有机化合物的要简单得多。其在中红外区主要的吸收是由阴离子的晶格振动引起的，与阳离子的关系不大,因此常常只出现少数几个宽吸收峰。阳离子的质量增加，仅使吸收位置向低频稍作位移.
2。5 红外谱图解析
2.5.1 红外光谱的分区
四个区：
4000-2500cm—1： X-H单键的伸缩振动区
2500-2000cm-1： 叁键和累积双键伸缩振动区
2000-1500cm-1： 双键伸缩振动区
1500—600cm—1: 弯曲振动,C—C、C-O、C—N等伸缩振动。
1. 第一峰区（4000－2500cm-1）
X－H 伸缩振动吸收范围.X代表O、N、C、S，对应醇、酚、羧酸、胺、亚胺、炔烃、烯烃、芳烃及饱和烃类的 O－H、N－H、C－H 伸缩振动。
(1）O－H
醇与酚：游离态：3640～3610cm-1,峰形尖锐；缔合态：3300cm—1附近，峰形宽而钝
羧酸：3300～2500cm—1，中心约3000cm—1，谱带宽
（2）N－H
胺类： 游离——3500～3300cm—1
缔合-—吸收位置降低约100cm-1
伯胺:3500，3400cm-1,(吸收强度比羟基弱）
仲胺：3400cm-1（吸收峰比羟基要尖锐）
叔胺：无吸收
酰胺：伯酰胺：3350，3150cm-1 附近出现双峰
仲酰胺：3200cm-1 附近出现一条谱带
叔酰胺：无吸收
（3）C－H
烃类:3300～2700 cm-1范围，3000 cm-1是分界线。
不饱和碳（三键、双键及苯环）＞3000 cm—1
饱和碳（除三元环外）＜3000 cm-1
炔烃：～3300 cm-1，峰很尖锐
烯烃、芳烃：3100~3000 cm-1
饱和烃基：3000～2700 cm—1，两个峰
－CH3： vas ～2960(s）、 vs ~2870 cm-1（m)
－CH2－: vas~2925（s)、 vs～2850 cm-1(s）
＞CH－:～2890 cm—1
醛基：2850~2720 cm—1，两个吸收峰，C—H伸缩振动与C—H弯曲振动（约1390cm—1）倍频产生Fermi共振。
巯基：2600～2500 cm-1，谱带尖锐，容易识别
2。 第二峰区（2500－2000 cm—1）
叁键（C≡C、C≡N ）；累积双键（C＝C ＝C＜、 N＝C＝O等）谱带为中等强度吸收或弱吸收。干扰少，容易识别。
C≡C ：2280~2100cm-1乙炔及全对称双取代炔在红外光谱中观测不到。
C≡N:2250～2240cm—1,谱带较 C≡C 强。
C≡N 与苯环或双键共轭，向低波数移动20～30cm-1
3. 第三峰区（2000－1500cm—1）
双键的伸缩振动区（C＝O、C＝C、C＝N、N＝O)；N－H弯曲振动
（1）C＝O 1900~1650cm—1，峰尖锐，强吸收峰。
酰卤:吸收位于最高波数端，特征，无干扰。
酸酐：两个羰基振动偶合产生双峰，波长位移60～80 cm-1。
酯：脂肪酯：~1735 cm—1;不饱和酸酯或苯甲酸酯－－低波数位移约20 cm—1
羧酸：～1720 cm—1；若在3000 cm—1出现强、宽吸收，可确认羧基存在.
醛：在2850～2720 cm—1 有 m 或 w 吸收，出现1～2条谱带，结合此峰，可判断醛基存在。
酮：唯一的特征吸收带
酰胺：1690～1630 cm-1 ，缔合态约 1650 cm-1；常出现3个特征带：酰胺Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ带
伯酰胺：～1690 cm-1(Ⅰ) ， 1640 cm-1（Ⅱ氢键缔合)
仲酰胺：～1680 cm—1(Ⅰ）, 1530 cm—1（Ⅱ，N—H弯曲)，1260 cm-1 （Ⅲ，C—N伸缩）
叔酰胺：~1650 cm—1
（2)C＝C:1670～1600 cm-1 ，强度中等或较低
烯烃: 1680~1610 cm-1
芳环骨架振动:﹝苯环、吡啶环及其它芳环﹞1650～1450 cm-1 范围
苯： ～1600，1580,1500，1450 cm—1
吡啶：～1600，1570，1500，1435 cm-1
呋喃:～1600，1500，1400 cm-1
喹啉：~1620,1596，1571,1470 cm—1
硝基、亚硝基化合物：强吸收
脂肪族： vas 1580～1540 cm—1， vs 1380～1340 cm-1
芳香族: vas 1550～1500 cm—1, vs 1360~1290 cm—1
亚硝基： 1600~1500 cm—1
胺类化合物： －NH2位于1640～1560 cm—1,s 或 m 吸收带（弯曲振动）
4。 第四峰区: 指纹区（1500~600 cm—1）
X－C(X≠H）键的伸缩振动及各类弯曲振动。
（1)C－H 弯曲振动
烷烃:
－CH3 δas约1450 cm-1、δs1380 cm—1
－CH（CH3)2 1380 cm-1、1370 cm-1（振动偶合）
－C（CH3）3 1390 cm—1、1370cm—1 （振动偶合）
＞CH－ 1340 cm-1 （不特征）
烯烃：
面内:1420～1300 cm—1，不特征
面外：1000～670 cm-1，容易识别，可用于判断取代情况。（P229)
芳环：
面内：1250～950 cm—1范围，应用价值小
面外:910～650 cm—1，可判断取代基的相对位置
（P230)
苯：910~670 cm-1
一取代：770～730 cm-1,710～690 cm-1
二取代： 邻:770~735 cm-1
对：860～800 cm-1
间：900~800 cm-1，810～750 cm—1，725~680 cm-1
（2）C－O 伸缩振动 1300~1000 cm—1
醇、酚： 1250～1000 cm—1,强吸收带
酚：~1200 cm—1
伯醇：1050 cm—1
仲醇：1100 cm—1
叔醇:1150 cm—1
醚：C－O－C伸缩振动位于 1250～1050 cm—1 ，确定醚类存在的唯一谱带
酯：C－O－C 伸缩振动,1300～1050 cm—1 ，2 条谱带，强吸收
酸酐：C－O－C 伸缩振动，1300～1050 cm—1 ，强而宽
（3）其它键的振动
NO2：对称伸缩振动，1400～1300 cm-1
脂肪族：1380～1340 cm-1
芳香族：1360～1284 cm—1
COOH,COO－： 羧酸二聚体 在约1420 cm—1 ,1300～1200 cm—1 处出现 两条强吸收带。（O-H面外弯曲振动与C—O伸缩振动偶合产生）
NH2：面内弯曲：1650～1500 cm—1;面外弯曲： 900～650 cm—1
[CH2］n: 800～700 cm—1，平面摇摆，弱吸收带
n
1
2
3
≥4
吸收峰位置
785—770
743—734
729—726
725—722
2。5.2 红外图谱的解析
基本步骤
1。计算不饱和度
2。官能团的确定（ 〉1500 cm-1)
3.指纹区确定细节（1500～600 cm-1）
4. 综合以上分析提出化合物的可能结构
2。6 拉曼光谱简介
拉曼光谱（Raman spectra)，是一种散射光谱。拉曼光谱分析法是基于印度科学家C。V.拉曼（Raman)所发现的拉曼散射效应，对与入射光频率不同的散射光谱进行分析以得到分子振动、转动方面信息,并应用于分子结构研究的一种分析方法。
2。6。1 拉曼光谱原理
（1）Rayleigh散射：弹性碰撞;无能量交换，仅改变方向；
Raman散射:非弹性碰撞；方向改变且有能量交换；
E0为基态，E1为振动激发态；E0 + hn0 ， E1 + hn0 激发虚态；获得能量后，跃迁到激发虚态。
（2）Raman散射的两种跃迁能量差：
DE=h（n0 — Dn)：产生stokes线；强；基态分子多；
DE=h（n0 + Dn)：产生反stokes线；弱；
（3)Raman位移：Raman散射光与入射光频率差Dn;
2。6。2 拉曼与红外的比较
1. 活性比较
（1）红外活性振动：永久偶极矩;极性基团。瞬间偶极矩；非对称分子。
红外活性振动—伴有偶极矩变化的振动可以产生红外吸收谱带.
(2)拉曼活性振动：诱导偶极矩，r = aE。非极性基团,对称分子。
拉曼活性振动—伴随有极化率变化的振动.
（3）对于对称分子：对称振动→拉曼活性；不对称振动→红外活性.
2. 分析方法比较
拉曼光谱
红外光谱
光谱范围40~4000cm—1
光谱范围400~4000cm—1
水可作溶剂
水不能作为溶剂
样品可盛于玻璃瓶、毛细管等容器中直接测定
不能用玻璃容器测定
固体样品课直接测定
需要研磨制成KBr压片
2。6。3 常见有机化合物的拉曼光谱
(1)同种分子的非极性键S-S,C=C，N=N，CºC产生强拉曼谱带,随单键®双键®三键谱带强度增加。
（2）红外光谱中,由C ºN，C=S,S-H伸缩振动产生的谱带一般较弱或强度可变，而在拉曼光谱中则是强谱带。
（3)环状化合物的对称呼吸振动常常是最强的拉曼谱带。
(4)在拉曼光谱中,X=Y=Z，C=N=C，O=C=O-这类键的对称伸缩振动是强谱带,反这类键的对称伸缩振动是弱谱带。红外光谱与此相反。
(5）C-C伸缩振动在拉曼光谱中是强谱带。
（6）醇和烷烃的拉曼光谱是相似的：C—O键与C-C键的力常数或键的强度没有很大差别。羟基和甲基的质量仅相差2单位。 III。与C-H和N-H谱带比较，O—H拉曼谱带较弱.