外加剂对混凝土TSA腐蚀的抑制作用.pdf

第 3 3卷 第 2期 2 O 1 1年 4月 土 木 建 筑 与 环 境 工 程 J o u r n a l o f Ci v i l 。Ar c h i t e c t u r a l 8 L E n v i r o n me n t a l En g i n e e r i n g V01 ．3 3 NO ．2 Ap r ．2 01 1 外加剂 对混凝土 T S A腐蚀 的抑制作用 杨 长辉 ， 班 克 成 ， 刘本 万 ( 重庆大学 材料科学与工程 学院， 重庆 4 0 0 0 4 5 ) 摘 要 ： 研 究 了掺 加 化 学外 加 剂 的水 泥 净 浆试 件在 ( 5 2 ) ℃ 、 质 量 分数 5 的硫 酸镁 溶 液 中浸 泡 3 0 0 d的 外观 变化 、 强度 发展及侵 蚀 产 物 ， 采 用 X射 线衍射 ( X R D) 、 傅 立叶 转换 红 外 光谱 ( F T I R) 等 方法分析 了侵蚀 产物 的组成 。结 果表 明 ： 甲酸钙 能延缓 水 泥石发 生 TS A 腐蚀 ， 但 不 能 阻止 TS A 发 生 ， 在 0 ． 3 ％ N0 ． 7 ％范 围 内， 随 着 甲酸钙掺 量 的增加 ， 水 泥石抗 T S A 腐蚀 的能 力增 强。硝 酸钡 能有 效抑 制水 泥石 中碳 硫硅 钙石 的生成 ， 原 因是 硝酸钡 能结合 生 成碳硫 硅 钙 石所 需 的 S O ， 从 而降低 了水 泥石发 生 T s A腐蚀 的程 度 。硝 酸钡掺 量在 1 左 右 时， 水泥石 抗 T S A性 能较 好 。 关键词 ： 化 学腐蚀 ； 化 学外加剂 ； 水 泥净浆 ； 碳硫 硅 钙石 中图分 类号 ： TU5 2 8 ． 0 4 2 文献标 志码 ： A 文章编 号 ： 1 6 7 4 — 4 7 6 4 ( 2 0 1 1 ) 0 2 — 0 】 2 6 一 O 6 I nh i b i t i n g Ef f e c t o f Admi x t u r e s o n TS A o f Co nc r e t e Y ANG ( M a t e r i a l s Sc i e nc e a nd Ch a n g — h u i ， BAN Ke — c h e n g， LI U Be n — wa n E n g i n e e r i n g S c h o o l ， Ch o n g q i n g Un i v e r s i t y， Ch o n g q i n g 4 0 0 0 4 5 ， Ch i n a ) Ab s t r a c t ：Th e c e m e nt pa s t e a dd e d wi t h c he mi c a l a d m i x t u r e s i s ke pt o ut ( 5 2) ℃ ， 5 i n ma s s M gS O4 c or r o s i on s o l ut i on i n 3 0 0 d o f i mme r s i o n．I t s vi s u a l a pp e a r a nc e，c o mpr e s s i ve s t r e ng t h a n d e r o s i o n pr o d uc t s a r e s t u di e d． I t s e r os i o n p r o du c t s a r e a n a l y z e d b y t he wa y o f X— r a y Di f f r a c t i o n (XRD ) a nd Fo u r i e r Tr a ns f o r m I nf r a r e d Sp e c t r os c op y ( FTI R) ． I t s ho ws t ha t t h e c a l c i u m f o r ma t e c a n de l a y t h e TSA o f ha r d e n c e me n t p a s t e t o oc c ur ， b ut c a n n ot s t o p t he d e v e l op m e nt o f TS A． The r e s i s t a n c e o f mor t a r t o TSA i n e r e a s e s wi t h t he r a i s e o f c a l c i u m f or ma t e i n t he r a n ge o f 0 ． 3 t o 0 ． 7 ． The r e a s o n why ba r i u m n i t r a t e c a n i nhi b i t t he f o r m a t i o n o f t h a uma s i t e i s t h a t i t c a n c o m b i ne wi t h SO。 一 whi c h i s e s s e nt i a i f o r t h e f o r mi n g o f t h a u m a s i t e ． Thu s， t h e TSA o f mor t a r i s r e d uc e d i n d e g r e e ． Th e ha r d e n c e me n t p a s t e s h o ws g o o d r e s i s t a nc e t o TSA whe n b a r i u m n i t r a t e i s a p pr ox i ma t e l y 1 o f c e m e nt ． Ke y wo r ds ：c h e mi c a l a t t a c k；c he mi c a l a d mi xt u r e；c e m e nt p a s t e；t h a uma s i t e 碳 硫 硅 酸钙 型硫 酸 盐侵 蚀 ( Th a u ma s i t e s u l f a t e a t t a c k ， 简 称 TS A) 是 一 种 新 型 的 硫 酸 盐 腐 蚀 ， T h a u ma s i t e 作 为一 种 矿 物 早 在 2 O世 纪 6 0年 代 就 被发 现存 在于受 硫酸盐 和碳酸 盐共 同侵 蚀后 的水 泥 基材 料 中 ， 但 长期 以来并 未 引起 人 们 的重 视 。2 0世 纪八 十年代 以来 ， 随着 工 程破 坏 实 例 的增 加 和发 生 T S A破 坏 区域 的扩 大 ， 这种 耐久 性 破 坏才 逐 渐被 国 内外所 重视n ] 。不 同于 传 统 硫 酸盐 腐 蚀 ， 当水 泥 基 材料 中发生 T S A 时 ， 水 泥石 中的 C S H 凝胶 分解 ， 水 泥石逐 渐 由表及 内变 为 泥 状 物 ， 丧 失结 构 强度 。因 此 ， TS A 腐 蚀 是 一 种 破 坏 性 更 强 的 特殊 硫 酸 盐 腐 蚀 。根 据 大 量 研 究 表 明| 2 ] ，混 凝 土 中 形 成 Th a u ma s i t e的条件 为 ： 低 温 ( 1 5 D C以下 ， 2 0 ℃ 左右 发 生 TS A腐蚀 的实例 报 道 ) 、 环境 中同 时 存 在硫 酸 盐 和碳酸 盐 、 充 足 的水 。 T S A 是一 种 化 学 腐 蚀 ， 由化 学 反 应 引起 ， 从 无 机 化学原 理 的角 度 ， 通 过改 变 化 学 反 应 历 程或 提 高 反应 原组 分 ( 水 泥水 化 产物 ) 的稳 定 性 等 措 施 ， 理应 收 稿 日期 ： 2 0 1 0 — 1 2 — 0 8 基金项 目： 重庆市 自然科学基金重点资助项 目( C s Tc 2 O 0 7 B A 7 O 1 9 ) 作者简介 ： 杨长辉 ( 1 9 6 5 一 ) ， 男 ， 教授 ， 博士生导师， 主要从 事建 筑材料研究 ， ( E — ma i l ) y c h h @c q u ． e d u ． c n 。 学兔兔 w w w .x u e t u t u .c o m 第 2 期 杨 长辉 ， 等 ： 外加 剂对 混凝 土 T S A 腐 蚀 的抑制 作 用 可 以延缓 或抑 制 TS A 的发 生 。 国 内外 有 关 预 防 和 抑 制 TS A 的研究 主要 集 中在 矿 物 掺 合 料 的作 用 方 面 ] ， 有 关化 学# b J J ~ 0 对 水泥 基材 料 TS A 的抑 制研 究 鲜见 报道 。基 于上 述 思 路 ， 主 要 研 究 甲酸 钙 和 硝 酸 钡对 水 泥石抗 TS A 腐蚀 性 能 的影 响 ， 选 择 前 者 的 目的在 于通 过 掺 入 该组 分 ， 提 高 水 泥 石 早 期 水 化 速 率 和水 泥石 的 密 实 度 ， 选 择 后 者 的 目的 在 于 以其 作 反 应组 分 ， 通 过 化 学 反 应 B a +S O 一 B a S O 降 低 S O 在 水 泥表层 的浓度 。期 望通 过 上述 外加 剂 的加入 改善 水 泥石 抗 TS A 腐蚀 的性 能 。 1原 材 料 及 实 验 方 法 1 ． 1 原 材 料 水泥 ： 重庆 拉 法基 水 泥熟 料 +5 二 水 石 膏混 磨 而得 ， 比表 面积 3 5 0 m ／ k g ， 密 度 3 ． 1 5 g ／ c m3 。石 粉 ： 四川省 安县 华 西 矿 粉 有 限公 司生 产 ， 纯度 ≥ 9 9 ． 0 ， 白度≥ 9 5度 ， 比表 面积 4 6 1 m2 ／ k g， 水 泥 的 主要 化 学 成分见 表 l ， 石粉 的主要 化学成分 见表 2 。 表 1 水 泥 的化 学成 分／％ 表 2石 粉 的 化 学 成 分 ／ 化 学 外 加 剂 ： 甲 酸钙 ， 化 学 纯 试 品 ； B a ( NO。 ) ： ， 分析 纯 试 品 。工 业用 的 Mg S O 晶体 ， 纯 度 为 9 6 ， 用 于配 置侵蚀 溶 液 。试 验拌 和用 水采 用饮 用 水 。 1 ． 2试 验 方法 按 照配合 比设计 表所示 材料 比例 拌制浆 体 ， 成 型 4 0 minx4 0 ram) M2 >M1 > M0 。 M0(李 向样 ) MI( 0 3 ％ 甲酸 钙 ) M2( 0 5 ％ 酸钙 ) M2 【 0 7 ％ 甲酸钙 ) 图 1 水 泥 净 浆 试 件 浸 泡 于 Mg S O 侵 蚀 溶 液 3 0 0 d的 外 观 变 化 学兔兔 w w w .x u e t u t u .c o m l 2 8 土 木 建 筑 与 环 境 工 程 第 3 3卷 2 ． 1 ． 2 甲酸钙 对水 泥石强 度发展 的影 响 5 0 4 5 3 5 3 0 2 5 2 0 一M1 (O ． 3 ％甲酸钙 ) +M 2 fn5 ％甲酸钙 ， 十M 3 ( O ．7 ％甲酸钙 ) -_M o ( 空自样 ) O 6 0 1 2 0 1 8 0 2 4 ( 】 3 o 0 浸泡天数， d 图 2试 件浸 泡 于 侵 蚀 溶 液 中 3 0 0 d后 强 度 变 化 图 2是水 泥石 浸泡 在 5 ~ C、 5 ％ 的硫 酸镁 溶 液 中 3 0 0 d后抗 压强度 的变 化 。由图可见 ， 侵蚀 0 ～6 0 d ， 试件 的抗 压强度 有 不 同程度 的提 高 ， 这 是 持续 生 成 的水 化产 物填充 于水泥 石孔 隙 中使 结构 更 为致 密 的 结果 ， 其 中， 掺甲酸钙的试件抗压强度较未掺 甲酸钙 试件 的强度 高 ， 这是 其 促 进水 泥早 期 水化 作 用 的表 现 ； 侵 蚀 6 0 ～ 1 2 0 d ， 试件 的抗 压强度 有下 降的趋 势 ， 试件开 始受 到不 同程度 的腐 蚀 ； 侵蚀 1 2 O ～2 4 0 d ， 试 件 抗 压强 度 有 明显 下 降 ， 其 中空 白样 M0的下 降 幅 度最 大 ， 掺 甲酸 钙 的试件 强度 下降 幅度 较小 ， 可 能是 甲酸钙改 善 了水 泥石 的表 面结 构 ， 有 利 于 阻 止有 害 离子 的渗入 ， 从 而延 缓 了腐蚀 破坏 的发 生 ， 提 高 了水 泥石抗 低 温硫酸 盐腐蚀 的性 能 ； 侵蚀 2 4 0 ～3 0 0 d ， 试 件 的抗压强 度持 续 下 降 ， 掺 甲 酸钙 的 试 件强 度 下 降 幅度 较 空 白样 M0大 ， 但 最终 的抗 压 强 度 仍 比 M0 高 ， 说 明随着侵 蚀 时间的增 长 ， 侵 蚀离 子侵 入 到水 泥 石内部 ， 腐蚀仍不可避免。经 3 0 0 d侵蚀， 编号 M0 、 M1 、 M2 、 M3 试 样 的 抗 压 强 度 损 失 率 分 别 为 5 3 ． 2 、 3 7 ． 5 、 3 5 。 1 和 3 2 ． 3 。从 抗 压 强 度 损 失率 比较 ， 水泥 石 抗硫 酸 盐 腐蚀 破 坏 的 能 力 由强到 弱排列 依次 为 ： M3 > M2 > M1 > M0 ， 表 明 在 0 ． 3 ％ 一 0 ． 7 范 围 内 ， 随 甲酸 钙掺 量提 高 ， 水 泥石 抗 T S A 腐 蚀 的能力增 强 。 2 ． 1 ． 3 侵蚀 产物微 观结果 分析 1 ) X射 线衍射 分析 ( X R D) C 1 E T G E M G ^ C c C r T M E T ( ： E M r J c c 2 一THe t a l 。 图 3 水 泥 试 件 浸 泡 于硫 酸镁 溶液 中 3 0 0 d后 侵蚀 产 物 的 XRD 图谱 图 3为试 件经 5 ~ C、 5 ％Mg S O 溶 液侵蚀 3 0 0 d 后 侵蚀 产物的 X R D图谱 ， 由图可见 ， 侵蚀 产物 中主要 晶 相为钙 矾 石 ( E： d一 9 ． 7 3 ， 3 ． 8 8 ， 4 ． 6 5 A) 或 ／ 和 碳 硫 硅 钙石 ( T： d一9 ． 5 6 ， 5 ． 5 1 ， 3 ． 4 1 A) 和 石 膏 ( G： d一 7 ． 6 3 0 2 ， 4 ． 2 8 0 5 ， 3 ． 0 6 4 0 A) ， 其 中 ， 钙矾 石 和 碳 硫 硅 钙石 晶体 的主特征 峰非 常接近 ， 单凭 XR D衍射 图 谱很 难将 两 者 区 分 开 ] 。样 品 中存 在 一 定 数量 的 方解 石 ( C： d一3 ． 0 3 3 2 ， 2 ． 2 8 5 5 ， 1 ． 8 7 4 5 A) ， 方解石 主要来 自于填料 ； 侵蚀 产 物 中 还含 有 一 定 数 量 的单 碳 型水 化铝 酸 钙 ( M ： d一7 ． 5 3 5 0 ， 3 ． 7 6 8 4 ， 2 ． 5 0 9 8 A) ， 由单 硫 型 水 化硫 铝 酸钙 ( AF ro) 与 C a C O 。 转 换 反应形 成 ， 该 产物 较 AF m 具 有更 高的强度 和更 好 的 稳定 性 L 6 ； 依据 钙矾石 或／ 和碳 硫 硅 钙石 强度 特征 蜂 判 断 ， 掺 0 ． 7 甲酸钙 试 件 ( M3 ) 图谱 中钙 矾石 或 碳 硫 硅钙 石 的相 对 含 量 最 少 。按 石 膏 特 征 峰 强度 判 断 ， 水泥 石 中石 膏含量 由高至低 的顺序 依次 为 M3 > M2 >M1 > M0 。M0中石 膏 含 量 最 少 ， 可 能 是 部分 石膏 作为生 成碳 硫硅 钙石 的反应 物而 被 消耗 ； M3 中石 膏 含量 较 多 ， 可 能 是 因为 M3正处 在 石 膏生 成 期 或者 是 由石 膏生 成期 向碳硫 硅钙 石生 成期 转变 的 过渡 阶段 。 2) FTI R 渡数 ／ c m 图 4 试 件浸 泡 于硫 酸 盐 溶 液 中 3 0 0 d后 侵 蚀产 物 的 F TI R 图 谱 图 4 是 试 件 经 5 ℃ 、 5 Mg S O 溶 液侵 蚀 3 0 0 d 后侵蚀产物 的 F TI R图谱。5 0 0 c m 处特征谱带由 S i O 基 团弯 曲振动 引起 ， 碳 硫硅 钙 石 是水 泥 基 材料 体 系 中唯～ 含六配 位 S i 的 物质 ， 而 水泥石 发生 TS A 破坏 的主要产 物是 碳硫 硅钙 石l_ g j ， 因此 ， 碳硫 硅 钙石 存 在与否 可 以作 为水 泥石 中是 否 发生 了 T S A 的判 据 。由图 4可 见 ， M0 、 M1 、 M2图谱 中5 0 0 c m 处 特 征谱 带 明显 ， 说 明 M0 、 M1 、 M2发 生 了 TS A 破 坏 ， M3图谱 中 5 0 0 c m 特征 谱 带 相 对不 明显 ， 说 明该 样 品 中碳 硫 硅 钙 石 的 数 量 有 限 ， M3正处 在 石 膏 生 成期 向碳 硫 硅 钙 石 生 成 期 转 变 的 阶 段 。根 据 5 0 0 c m 处特征 谱带 强弱 判 断 ， 样 品 中碳 硫 硅钙 石 的含 量 由多到少 排列 为 ： M0 > M1 >M2 > M3 。4个 图谱 B d 善赵麓蹬辖 Ⅲ № 学兔兔 w w w .x u e t u t u .c o m 第 2 期 杨 长 辉 ， 等 ： 外加 剂对 混凝 土 TS A 腐蚀 的抑 制 作 用 1 2 9 中在 1 4 0 0 c m 附 近 和 8 7 5 c m 都 有 明 显振 动 ， 说 明存 在方 解 石或 者含 有 C O。 卜基 团的物 质 ； 在 1 1 0 0 c m 附近 的特 征谱 带 说 明 含 有 S o 一基 团l 9 。 ， 在 9 8 0 c m 附 近 存 在 一 较 宽 特 征 谱 带 ， 已有 研 究 认 为口 ， 该 特征 谱带 由 4面 体 配位 的 S i O 基 团伸 缩 振 动引起 ， 样 品 中可 能 存 在 一 定 数 量 的无 定 形 水 化 硅 酸钙 。在 1 6 8 0 c m 左右 还存 在一 个 微 弱 的特 征 谱带 ， 说 明含 有 。一 H 基 团 。结 合 试 件 的外 观 和 强 度 的变化 可 以认为 ， 水 泥石 抗 TS A破 坏 的性 能 由优 到劣 为 M3 > M2 > M1 > M0。 综 上 所 述 ， 在 0 ． 3 ～ 0 ． 7 范 围 内 ， 水 泥 石 抗 T S A 腐蚀 的性 能 随着 甲酸 钙 掺量 的提 高 而 增 强 ， 在 水泥 石 中掺入 甲酸 钙 能延 缓水 泥石 发 生 TS A 破 坏 ， 但不 能阻 止 TS A 发 生 ， 甲酸 钙 作 为 一 种 早 强 剂 ， 可 以使水 泥 石 的结构 更 致密 ， 提 高早 期 强 度 ， 有利 于 防 止有 害离 子 的渗透 ； 在 5 ％Mg S O 溶 液 中 ， 镁 盐侵 蚀 是 水 泥腐 蚀 的 主导 形 式 _ 1 ， 随 着 侵 蚀 时 间 的延 长 ， 侵 蚀离 子 进入 水 泥 石 内部 ， 氢 氧 化 钙 ( C H) 被 转 化 为溶解 度 极 低 的 氢 氧 化 镁 ( MH) ， 降 低 了水 泥石 孔 溶 液 p H 值 ( MH 饱 和 溶 液 p H 值 为 1 O ． 5左 右 ) ， C — s— H 凝 胶 稳 定 性 降 低 ， 导 致 混 凝 土 强 度 下 降 。 甲酸钙 只 能延 缓水 泥石 发 生 T S A 破 坏 ， 不 能从 根 本 上抑制 T S A 的发 生 。 2 ． 2硝 酸 钡对 水 泥石 抗 T S A性 能 的影 响 研 究 了 硝 酸 钡 对 水 泥 石 抗 TS A 性 能 的 影 响 。 水 泥石 按表 4制 备 ， 试 件 编 号 分 别 为 M4 、 M5 、 M6 。 侵 蚀介 质 为 5 Mg S O 溶 液 。 表 4水 泥 浆 体 配 合 比／ wt ．％ 2 ． 2 ． 1 硝 酸钡 对 水泥 石外 观质 量 的影 响 水 泥石 浸 泡 在 侵 蚀 溶 液 中 4个 月 时 ， 掺 0 ． 5 硝 酸钡 的试 件 ( M4 ) 棱 角开 始 轻微 开 裂 ， 但 是无 白色 泥状 物 生成 ； 掺 1 硝 酸 钡 的试 件 ( M5 ) 未 发 生 明显 侵蚀 破 坏 ； 掺 2 硝 酸 钡 的 试 件 ( M6 ) 棱 角 微 开 裂 。 侵蚀 八 个 月 时 ， M4棱 角 开 裂 ， 表 层 有 轻 微 隆起 ， 少 量 白色 泥状 物 生成 ； M5试 件 棱 边 轻 微 开 裂 ， 无 白色 泥状 物 生成 ； M6棱 角 剥 落 ， 表层 有 轻 微 隆 起 。 图 5 为试 件 浸泡 在 5 ℃ 、 5 浓 度 的硫酸 镁溶 液 中3 0 0 d 后 外观 的变化 。从 图中可 以看 出 ， 空 白样 ( M0 ) 棱 角 脱 落 ， 表层 严 重 剥 落 ， 有 明 显 泥 状 物 生 成 ， 腐 蚀 严 重 。 M4表 面有 大量 白色 泥状 物 生 成 ， 表 面轻 微 起 伏 ， 有 局部 地方 开 裂 ， 棱 角 开 始 出 现 腐 蚀 现 象 。M5棱 角 完好 ， 表面有少量泥状物生成 ， 无开裂、 隆起 ， 试件外 观相 对完 整 ， 腐蚀 现 象 不 明显 。M6棱 角 + 微 开裂 、 有少量脱落 ， 表层开始腐 蚀脱皮 ， 有掉角 ， 表面无明 显泥 状物 生 成 。对 比空 白样 M0可 以 得 出 ， 硝 酸 钡 可 以抑制 水 泥 石发 生 TS A 腐 蚀 ， 从 外 观 表 现上 看 ， 水 泥 石抗 硫酸 盐 侵 蚀 的性 能 由优 到 劣 排 列 依 次 是 ： M 5> M 4> M 6> M 0 一圈圆一 MO 倥! f 样) M 4 ( 0 ．5 ％硝酸钡 ) M 5 ( 1 ％／ i~ 酸钡 ) M 6 ( 2 ％~i fi 酸钡 ) 图 5 试 件 浸 泡 于 侵 蚀 溶 液 3 0 0 d后 外 观 变 化 2 ． 2 ． 2硝 酸钡 对水 泥石 强 度发 展 的影 响 董 赠 浸泡天数， d 图 6试件浸泡 于侵 蚀溶液 中 3 0 0 d后强度变化 图 6是 试 件 经 5 ℃ 、 5 Mg S O 溶 液 侵 蚀 浸 泡 3 0 0 d 后 强度 发展 变 化 。 由图可 见 ， 侵蚀 0 ～6 0 d ， 各 试 件抗 压 强度 有 不 同程 度 的 提 高 ， 这 是 因为 水 泥 颗 粒 不断 水化 ， 水 化 产 物 大 量 生 成 ， 水 泥石 强度 增 长 ； 侵蚀 6 O ～ 1 2 0 d ， 各试 件 的抗 压 强度 缓 慢 增 长 ， 可 能 是 硝酸 钡结 合 了溶 液 中 的 S o ， 硫 酸 盐 早 期 破 坏 作 用相 对 较 弱 ， 水 泥 颗 粒 持 续 水 化 ； 侵 蚀 1 2 0 ～2 4 0 d ， 试件 抗压 强度 下 降 ， M6的强 度下 降最 为 明显 ， M5 强度 下 降 的幅度 最小 ； 侵 蚀 2 4 0 ~3 0 0 d ， 各 试件 抗压 学兔兔 w w w .x u e t u t u .c o m 土 木 建 筑 与 环 境 工 程 第3 3 卷 强 度持续 下降 ， M5强度 降低最 少 ， 浸 泡 3 0 0 d 后 的抗 压 强度 最 高 ， 说 明 M5抗低 温 硫 酸 盐侵 蚀 的 性 能最 好 。和侵蚀 前相 比 ， M4 、 M5和 M6的抗 压强 度 损失 率分别 为 ： 2 4 ． 7 、 1 1 ． 1 和 2 6 ． 2 。从 抗 压 强 度 损失率 看 ， 水 泥石 抗 硫 酸盐 侵 蚀 的性 能 由优 到 劣 排 列依 次为 ： M5 > M4 > M6 。试 件 强度 变 化 反 映 的被 侵蚀程 度与外 观质量 变化 结果一 致 。 2 ． 2 ． 3 侵蚀 产物微 观结果 分析 1 ) XRD M4 M6 图 7试 件 浸 泡 于 硫 酸盐 溶液 中 3 0 0 d后侵蚀产物的 X R D图谱 图 7为 试件 经 5 ℃ 、 5 Mg S O 溶 液 侵 蚀 3 0 0 d 后侵蚀 产物 的 XR D 图谱 。侵 蚀产 物 中的 主要 晶相 物质是 钙矾 石( E ) 和／ 或 碳硫 硅钙 石 ( T) 、 石 膏 ( G) 、 方解石 ( c ) 以及 少量 的单碳型水化铝酸钙 ( M) ， 掺 0 ． 5 硝酸钡试 件 ( M4 ) 和掺 2 ． 0 硝酸钡 试件 ( M6 ) 图谱 中 钙 矾 石 和／ 或 碳 硫 硅 钙 石 的 主 特 征 峰 相 比 1 ． 0 硝 酸钡 ( M5 ) 试 件 明显 ， 说 明 M4和 M6中钙 矾石 和／ 或碳 硫硅 钙石 的含 量无 明显 差 别 ， M5中钙 矾石 和／ 或碳 硫 硅 钙石 的含 量 较 M4和 M6少 。据 石膏 ( G： d一 7 ． 6 3 0 2 ， 4 ． 2 8 0 5 ， 3 ． 0 6 4 0 A) 峰 强 判 断 ， M5中石膏 含量 最多 ， 结合 试 件外 观 分析 ， M5主 要发 生石膏 型硫 酸盐侵 蚀 ， M4 、 M6可 能生成 了碳 硫 硅钙石 ， 但还 是 以石膏 型 侵蚀 为 主 。方解 石 ( C： d 一 3 ． 0 3 4 9 ， 2 ． 4 9 4 4， 2 ． 2 8 5 0 A) 主要 来 自于填 料及 表 层 水泥石碳 化 生成 的 C a C o 。 ； 试 样 中还含 有 一 定 数 量 的单 碳 型 水化 铝 酸钙 ( M ： d一 7 ． 5 3 5 0 ， 3 ． 7 6 8 4 ， 2 ． 5 0 9 8 A) ， 主要 由单 硫 型水 化 硫 铝酸 钙 ( AF m) 转 换而 来 。3种样 品 中都没 有 氢 氧化 钙 ( C H) 存 在 ， 可 能被 生成 石膏 和碳硫 硅钙石 的反应所 消耗[ ] 。 2 ) FTI R 图 8是 试件 经 5 ℃ 、 5 Mg S ( ) 溶 液侵 蚀 3 0 0 d 后侵 蚀 产物 的 F T I R 图谱 ， 掺 0 ． 5 硝 酸 钡 的 试 件 ( M4 ) 和掺 2 硝酸 钡 的试 件 ( M6 ) 5 0 0 C l T l _ 1 处 特 征 谱 带 明显 ， 说 明 侵 蚀 产 物 中有 碳 硫 硅 钙 石 生 成 ， 掺 图 8试 件 浸 泡 于硫 酸盐 溶液 中 3 0 0 d后 侵 蚀 产 物 的 F TI R 图谱 1 ． 0 硝酸 钡 的试 件 ( M5 ) 中 5 0 0 c m 处 特征谱 带不 明显 ， 说 明侵 蚀 产 物 中没 有碳 硫 硅 钙 石 生成 或 是 含 量极少 。结合外观变化、 强度发展、 以及 X R D分析， M5表现 为传统 硫 酸盐 腐蚀 ， M4 、 M6虽 然 生成 碳硫 硅 钙石 但 仍 以石 膏 型 破 坏 为 主 ； 1 4 0 0 c m 附 近 和 8 7 5 c m_ 处特 征谱带 说 明侵蚀产 物 中存在 方解 石 和 其他 含 C O 。 ～ 基 团 的物 质 ； 1 1 0 0 c m 附 近 的特 征 谱带 说 明 含 有 S O 基 团 ； 1 6 8 5 c I n _ 1 处 特 征 谱 带 由 ( ) 一H 基 团弯 曲振 动产 生 ， 说 明侵 蚀 产物 中有含 结 晶水 的 物 质 。从 由 S i O 基 团 弯 曲 振 动 引起 的 5 0 0 c m 处 特征谱 带 强 弱 判 断 ， 碳 硫 硅 钙 石 的含 量 由多到 少排列 依次 为 ： M6 i >M4 > M5 。 由以上分 析可知 ， 3种 硝 酸钡 掺 量 的试 件 中， 掺 1 ． 0 硝 酸钡 的试 件 ( M5 ) 抗 水 泥 石 TS A 腐蚀 的效 果最 佳 ， 硝 酸 钡 掺 量 低 于 1 ． 0 ％时 ， 水 泥 石 抗 T S A 性 能随掺 量提 高 而增强 ， 掺量 大 于 1 ． 0 ％ 时 ， 水 泥 石 抗 T S A 性能 随掺 量 提 高 而 减弱 。水 泥石 中掺 入 硝 酸钡 能结合 游 离 的 S ( ) ， 生 成 不 易 溶 于水 的硫 酸 钡 ， 而 S ( ) 离 子 直接 参 与 到 生 成 碳 硫 硅 钙石 的反 应 中 ， 它 是水 泥石发 生 T S A腐 蚀破 坏必 不 可少 的反 应 组分之 一 l 】 ， 理论 上硝 酸 钡 的掺 量越 大 水 泥石 发 生 TS A 破坏 的程度 越小 ， 但硝 酸钡 同时 对水 泥具 有 缓 凝作用 ， 当硝 酸钡 掺 量 大于 1 时 ， 缓 凝效 果 特 别 明显 ， 导致 水 泥水化 速率减 慢 ， 同一 龄期 水泥 水化 程 度 和强度 降低 ， 水 泥石 表层 密 实度 减 弱 ， 抵抗 S O 离子 侵 入 的 能 力 下 降 ， 腐 蚀 儿 率 增 大 ， 水 泥 石 抗 T S A 的能力 降低 。 3 结 论 1 ) 甲酸钙 能延缓 水泥 石发 生 TS A 破坏 ， 不 能从 根 本上 抑制 T S A 的产 生 ， 在 0 ． 3 ～0 ． 7 范 围 内 ， 随着 甲酸钙掺 量 的提高 ， 水 泥 石抗 TS A 腐蚀 的能力 增 强 。 2 ) 硝 酸 钡 能 在 一定 程 度 上 改 善 水 泥 石抗 T S A 性 能 ， 其 效 果 与 掺 量有 关 ， 掺量 在 1 左 右 ， 水 泥 石 抗 T S A 性能较 好 。 学兔兔 w w w .x u e t u t u .c o m 第2 期 杨 长辉 ， 等 ： 外加 剂 对 混凝 土 T S A 腐 蚀 的抑 制作 用 1 3 1 参 考文 献 ： [1]D R AB I K M， T UNE GA D ．C o m p u t e r s i mu l a t i o n s o f hy dr og e n b ond s f or be t t e r u nde r s t a nd i n g of t he da t a of t h e r ma l a n a l y s i s o f t h a u ma s i t e [ J ] ．J o u r n a l o f Th e r ma l An al y s i s an d Ca l or i m e t r y， 2 006， 8 5( 2)： 4 69 47 5． [2] T S I VI L I S S ， S O TI R I AD I S K， S KAR 0 P 0UL oU A ． Tha uma s i t e f or m of s ul f a e a t t a c k(TSA )i n l i me s t o ne c e me n t p a s t e s [ J ] ．J o u r n a l o f t h e E u r o p e a n C e r a mi c S oc i e t y， 20 07， 2 7： 1 71 1 — 1 71 4 ． r 3]B EI I MANN F， S TARK J ． P r e v e n t i o n o f t h a u ma s i t e f o r ma t i o n i n c o n c r e t e e x p o s e d t o s u l p h a t e a t t a c k [ J ] ． Ce me nt a nd Conc r e t e Re s e a r c h， 2 0 07( 37 )： 12 l5 12 22 ． r 4] K( ) HLE R S，HEI NZ D，URB 0NAS I ．Efle c t o f e t t r i n g i t e o n t h a u ma s i t e f o r ma t i o n[ J ] ． C e me n t a n d Conc r e t e Re s e a r c h， 20 06， 3 6( 4)： 69 7 - 7 0 6． r 5]MA B A( ) _ GU( ) ， GA0 XI AO- J I AN． Th a u ma s i t e f o r ma t i o n i n a t u n n e l o f B a p a n x i a d a m i n w e s t e r n C h i n a [ J ] ， C e me n t a n d Con c r e t e Re s e a r c h， 2 00 6， 36( 4)： 7 1 6 — 72 2 ． [6 ]高小建 ， 马保 国， 朱洪波． 含石灰石粉水泥砂浆在低 温环 境 中的硫 酸 盐 侵蚀 [ J ] ． 材 料 研究 学报 ， 2 0 0 5 ， 1 9 ( 6 ) ： 6 44 — 65 0． GA0 XI A( ) 一 J I AN， MA BA( ) 一 GU0， ZHU H0N BO． Su l f a t e a t t a c k on c e me n t mor t a r c on t ai ni n g l i me s t one p o wd e r a t l o we r t e mp e r a t u r e [ J ] ． C h i n e s e J o u r n a l o f M a t e r i a l s Re s e a r c h，2 005， 1 9( 6)： 6 4 4 — 65 O． r 7] S CHMI DT T，THoMAS A． Th e r mo d y n a mi c a n d e xp e r i me nt a l s t u dy o f t he c on di t i o ns o f t ha u mas i t e f o r ma t i o n [ J ] ． C e me n t a n d C o n c r e t e Re s e a r c h ， 2 0 0 8 ， 3 8 ( 3)： 3 37 — 34 9． r 8]S CHMI DT T， I 0THENBACH B， R0MER M ， e t a 1 ． A t he r mod yn a m i c a n d e xpe r i m e nt a l s t u dy o f t he 0( )●t) 0 ，● 0 ● 一⋯‘ c一 ( 上 接 第 1 2 1页 ) [ 1 2 ] Y AS UI H，K OMA T S U K，G OE L R ，e t a 1 ．Mi n i m i z a t i o n o f gr e e nh o us e g a s e mi s s i