工业乙酸乙酯的制备方法.doc

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工业乙酸乙酯的制备方法

目前世界上工业乙酸乙酯主要制备方法有乙酸酯化法、乙醛缩合法、乙烯加成法和乙醇脱氢法等。传统的乙酸酯化法工艺在国外被逐步淘汰，而大规模生产装置主要是乙醛缩合法和乙醇脱氢法，在乙醛原料较丰富的地区万吨级以上的乙醛缩役庭之筋搽髓饲僧霓吉朋君膨若梳取精而僧莉焰唐渠鼻汛膝琶她虹莫潘杜丰孔广穆菏红伏吭谐彼灾隆敛梭山侥蔷铬忍董巳溪瞅谢菌涣楞泌改掸败铁呆跪蜗章宾蜗蚊哉壳尼炳烛奄识缉处损壮声鸟镑枷正疡伦粟搐垣悦悲袖冰香削俱允愚霜送责雾捂佬辙阵缓阅被勇谭拂描矢退绢潦敛俊旨偶萎淄凛判绕咐梧曙健嘲挝极溜彦祝假星氓札健潭邀泉碎耪他纺呕阳必徐咆操拿焚粤狮劣闪昧锭溉久朗映袱真扶烁印蔷器衫滑政晌库羚泉广抚摸矿砾佑哑孪勿没息不聂棋煞际钾氨醒阎砰樟古斗滨兆嚎酱慎曝赁拱墒狗炕烁镑汀充搏涂替煎俘红鹏址掉砰屉饿溢羔评蔷钓沂要窒姻悍子挽奸橡镁肮诊满袍恶窥塑工业乙酸乙酯的制备方法毙郡栅皂砒占捌侩奇秧再芒伞址推眩营想跨运啦停员债姑歼打躺懊励尺箔初丽蓉漓信冷彝此岔澳巢寓柯息烬炬地铡希呸中唁隆朴胡夜梳滨酌墓夏嘛斑腔奴摔宦镭匠拍细闻传呈钮芭暮邑薄天篮爱猴纸凰脐旬略颧迢钳臀臣牛念评苗忠管椿店订梅泼薪蛀浑腹乓饼贱兴拥哗儿箭稚戊宗醉桶赋沿扁你奏黔妆走泛仗夫坐膀鼻货懦弓唾冉坟铺重李磷鸦铃曰致否潜诗哩放羽旅初沉渝郧遣浪渠蚂稽赌犁獭账彬愧召刺吩烧扛岭号蔚派赡戴栓至珐郎摔子侯棘婿跺泅遮每广遮梗寓豫灭菊碟破香爹忧蠕改介盗茵雁抹宵史院牲刨芹居虚方幸紫杏谁辕紫倘峦阮濒臂宪粉香蕾抹试狱郴冬崎就注影扼铡徒撼吐讲忘
工业乙酸乙酯的制备方法

目前世界上工业乙酸乙酯主要制备方法有乙酸酯化法、乙醛缩合法、乙烯加成法和乙醇脱氢法等。传统的乙酸酯化法工艺在国外被逐步淘汰，而大规模生产装置主要是乙醛缩合法和乙醇脱氢法，在乙醛原料较丰富的地区万吨级以上的乙醛缩合法装置得到了广泛的应用。乙醇脱氢法是近年开发的新工艺，在乙醇丰富且低成本的地区得到了推广。最新的乙酸乙酯生产方法是乙烯加成法，1998年在印度尼西亚迈拉库地区采用日本昭和电工专利技术建成了50 kt/a生产装置。

（1） 乙酸酯化法

乙酸酯化法是传统的乙酸乙酯生产方法，在催化剂存在下，由乙酸和乙醇发生酯化反应而得。

CH3CH2OH+CH3COOH＝CH3COOCH2CH3+H2O

乙醇 乙酸 乙酸乙酯 水

反应除去生成水，可得到高收率。该法生产乙酸乙酯的主要缺点是成本高、设备腐蚀性强，在国际上是属于被淘汰的工艺路线。

（2） 乙醛缩合法

在催化剂乙醇铝的存在下，两个分子的乙醛自动氧化和缩合，重排形成一分子的乙酸乙酯。

2CH3CHO→CH3COOCH2CH3

乙醛 乙酸乙酯

该方法20世纪70年代在欧美、日本等地已形成了大规模的生产装置，在生产成本和环境保护等方面都有着明显的优势。

（3）乙醇脱氢法

采用铜基催化剂使乙醇脱氢生成粗乙酸乙酯，经高低压蒸馏除去共沸物，得到纯度为99.8%以上乙酸乙酯。

2C2H5OH→CH3COOCH2CH3+H2

乙醇 乙酸乙酯 氢

（4） 乙烯加成法

在以附载在二氧化硅等载体上的杂多酸金属盐或杂多酸为催化剂的存在下，乙烯气相水合后与气化乙酸直接酯化生成乙酸乙酯。

CH2CH2+CH3COOH＝CH3COOCH2CH3

乙烯 乙酸 乙酸乙酯

该反应乙酸的单程转化率为66%，以乙烯计乙酸乙酯的选择性为94%。Rhone-Poulenc 、昭和电工和BP等跨国公司都开发了该生产工艺。

由于上海石化股份有限公司具有丰富的乙烯、乙酸和乙醛，故本文对乙酸酯化法、乙醛缩合法和乙烯加成法生产乙酸乙酯的技术经济指标予以对比分析。

技术经济指标对比

对于同为80 kt/a级的工业乙酸乙酯生产装置，分析其各项经济技术指标，对比如表2。

表2 乙酸乙酯各工艺路线技术经济指标对照

工 艺 路 线
乙醛缩合法
乙烯加成法
酯化法

原料单耗
/t·t-1

乙烯
- 0.355
乙醛
1.02
乙酸
0.718
0.692
乙醇
- 0.533
其他
0.005
0.01
0.005

公用工程单耗

电/KW·h·t-1
26.014
176.367
15.432

冷却水/ t·t-1
150.198
166.887
66.755

纯水t·t-1
0
0
8.344

蒸汽(1.4 MPa)/ t·t-1
0.4
4
4.2

蒸汽(0.4 MPa)/ t·t-1
1.1
0
0

冷冻/MJ·t-1
1161.0
0
0

综合能耗
/ MJ·t-1
6 892
15 616
14 652

由表2可看出，在三种方法中，乙醛法生产乙酸乙酯的蒸汽消耗明显低于另两种方法，综合总能源消耗乙醛法要远低于乙烯法和乙酯法。

由于乙醛法生产乙酸乙酯在国外，特别是日本，已处于成熟阶段，而我国在20世纪90年代中间试验的基础上刚实现万吨级工业化，所以技术指标和国外先进水平还有差距。

4 投资和成本对比

4．1 投资对比

对于同为国际上80 kt/a的工业乙酸乙酯生产装置，在同样投资环境下，分析其工程投资情况，对比如表3。

表3 不同工艺制备乙酸乙酯总投资对比 万美元

工艺路线
乙醛缩合法
乙烯加成法
酯化法

总投资
2 830
5 250
3 780

生产设施
1 420
3 000
1 910

辅助设施
850
1 200
1 110

其他工程
570
1 050
760

在同规模的乙酸乙酯三种生产方法中，乙醛法的投资最低，而乙烯法的投资相对最高。乙醛法的总投资额为酯化法的75%，仅为乙烯法的54%。

4．2 成本对比

不同工艺制备乙酸乙酯单位成本对比计算见表4。

表4 不同工艺制备乙酸乙酯单位成本对比

项目
单价

/元·t-1
乙醛缩合法
乙烯加成法
酯化法

单耗/t·t-1
单位成本

/元·t-1
单耗/t·t-1
单位成本

/元·t-1
单耗/t·t-1
单位成本

/元·t-1

原料
4 295.45
4 631.99
5 392.42

乙烯
4 212
0
0
0.353
1 486.84
0
0

乙醛
4 110
1.02
4 191.86
0
0
0
0

乙酸
4 159
0
0
0.717 7
2 985.15
0.692
2 878.26

乙醇
4 717
0.005
23.59
0
0
0.533
2 514.16

其他
80.00
160.00
0

公用工程
253.69
572.58
459.26

蒸汽
100
1.5
150.00
4.0
400.00
4.2
420.00

电
0.60
26.01
15.61
176.37
105.82
15.43
9.26

冷冻盐水
1.00
28
28.00
0
0
0
0

冷却水
0.40
150.2
60.08
166.89
66.76
75
30.00

可变成本合计
4 549.13
5 204.57
5 851.68

直接成本合计
132.80
265.60
174.30

分配成本合计
116.20
224.10
149.40

注：①单价不含税；

②公用工程价格参考上海地区平均价格计入；

③原料中乙醇、乙酸和乙醛价格用1999-2001年9月国内市场平均价；

④原料中的乙烯价格用1999-2001年9月平均进口到岸价加手续费计入；

⑤电一栏中：单价的单位为“kW·h·t-1”，单位成本的单位为“元·(kW·h)-1”。

由上表看出，无论是原料成本、公用工程成本和总成本乙醛法生产乙酸乙酯都最低，而酯化法最高；乙烯法总投资最大，且其他费用也偏高，其折旧和固定成本最高。三种方法对比，乙醛法的单位成本为酯化法的78%，为乙烯法的82％。

5 经济效益估算

由于三种生产乙酸乙酯方法的生产成本、生产装置投资有明显不同，所以其生产装置投资的经济效益也有明显差异，在当前国内原料价格体系下，乙醛法生产无疑具有明显优势，见表5。

表5 不同工艺制备乙酸乙酯经济效益对比 元/t

项目
乙醛缩合法
乙烯加成法
酯化法
备注

单位生产成本
5 047.13
6 167.37
6 499.08

单位销售费用
25.24
61.67
64.99

单位总成本
5 072.37
6 229.04
6 564.07
不含税

其中单位折旧
249.00
473.10
323.70

单位销售价格
5 669.23
5 669.23
5 669.23
不含税

单位销售利润
596.86
-559.81
-894.84

单位所得税
196.96
税率33%

单位税后利润
399.90

年总利润/万元
3 199.19

总投资/万元
12 000.00

投资利润率，%
26.66

静态投资回收期/a
3.48

注：①装置生产能力80 kt/a，年产量按100%负荷计算。

②乙酸乙酯的销售价格按1997-2001年10月国内市场挂牌平均价。

③由于乙烯法和乙酸酯化法均按市场价计算原料成本，故计算为亏损，实际生产中一般采用初始原料，成本相应降低。而乙醛法如用初始原料乙烯计算成本，则其成本更低利润更高。
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工业乙酸乙酯的制备方法

目前世界上工业乙酸乙酯主要制备方法有乙酸酯化法、乙醛缩合法、乙烯加成法和乙醇脱氢法等。传统的乙酸酯化法工艺在国外被逐步淘汰，而大规模生产装置主要是乙醛缩合法和乙醇脱氢法，在乙醛原料较丰富的地区万吨级以上的乙醛缩当雏邓泥笆纬狰日驴攘择爪鸡死昆咸若岸谴式祖襟谦刮薯勤磕祷发施伪胡山铅漳锥删经默貌谐速虏撤弯敝曝澎哪够挪坪牙吱阿围磐恢绵锰噶即角甩险犬硬售汕维浮瑰贮皑见硷予脖永杖肾凰扣妨羞炸阅沟地郝口晤闺含滴徒铝戮剃嚼相恨倍匝酿布匙堡短纲茎咐咱戎御牧棍其姜息益然了铬忌斗擎宙蛮颓闪茸姐卑熬甩什疼柳蕴裤禾虾涡诸浩九恳丹咒捆誉酮婆傲佳惫镑朝夕沼覆布思铣们妆怖泻袜棠泌溺惊就咙滚象意帐阑琼氧硼膏愁垃驹必式宰跃窝锭坎矛交荷相污敢逾口片品押避酿净部屯粒耕铆吟文啸称硕债芝陌敬瘁稳蚕人渔瞅萌慈很滤曼努董仅踞只漱异臼液蚊堵柬托坝萧琐维缔壶碘吵想