JJF 1508-2015 同位素丰度测量基准方法-(高清原版）.pdf

中华人民共和国国家计量技术规范J J F1 5 0 82 0 1 5同位素丰度测量基准方法P r i m a r yM e t h o do f I s o t o p i cA b u n d a n c eM e a s u r e m e n t 2 0 1 5-0 1-3 0发布2 0 1 5-0 4-3 0实施国 家 质 量 监 督 检 验 检 疫 总 局 发 布市场监管总局市场监管总局同位素丰度测量基准方法P r i m a r yM e t h o do f I s o t o p i cA b u n d a n c eM e a s u r e m e n tJ J F1 5 0 82 0 1 5 归 口 单 位:全国物理化学计量技术委员会 起 草 单 位:中国计量科学研究院 本规范委托全国物理化学计量技术委员会负责解释J J F1 5 0 82 0 1 5市场监管总局市场监管总局本规范主要起草人:王 军(中国计量科学研究院)参加起草人:任同祥(中国计量科学研究院)逯 海(中国计量科学研究院)J J F1 5 0 82 0 1 5市场监管总局市场监管总局目 录引言()1 范围(1)2 引用文件(1)3 术语及定义(1)3.1 同位素(1)3.2 同位素丰度(1)3.3 同位素组成(1)3.4 同位素比(1)3.5 浓缩同位素(1)3.6 质量歧视效应(1)3.7 质量歧视效应校正系数(1)3.8 同位素有证标准物质(1)3.9 浓缩同位素稀释剂有证标准物质(2)3.1 0 同质异位素(2)4 概述(2)5 试剂、器皿和设备(3)5.1 浓缩同位素试剂(3)5.2 器皿(3)5.3 天平(3)5.4 其他试剂与环境(3)6 校正样品的配制(3)6.1 浓缩同位素试剂的提纯(3)6.2 纯度分析(3)6.3 浓缩同位素试剂的同位素组成的确定(3)6.4 校正样品的配制(4)7 校正样品中同位素比值配制值的计算(4)8 质谱测量(4)8.1 仪器操作(4)8.2 测量程序设计(5)8.3 克服质谱测量中的干扰(5)9 校正系数的计算(5)9.1 校正样品中浓缩同位素比(5)9.2 校正样品中其他同位素比(5)1 0 待测样品的同位素丰度比值的校正(6)1 1 不确定度评定及表示(6)J J F1 5 0 82 0 1 5市场监管总局市场监管总局1 1.1 校正系数的不确定度(6)1 1.2 待测样品的不确定度(6)1 1.3 合成及扩展不确定度(7)1 2 质量控制(7)附录A 应用实例:镱同位素丰度比测量(8)附录B 校正样品的配制值不确定度评定及表示(1 2)J J F1 5 0 82 0 1 5市场监管总局市场监管总局引 言 本规范是指导同位素测量工作的基础性计量技术规范。本规范的制定参照了I U P A C相对原子质量与同位素丰度委员会技术文件 表示相对同位素比值和气体比值的术语汇编(E x p l a n a t o r yG l o s s a r yo fT e r m sU s e di nE x-p r e s s i o no fR e l a t i v e I s o t o p eR a t i o sa n dG a s r a t i o s)。本规范为首次发布。J J F1 5 0 82 0 1 5市场监管总局市场监管总局同位素丰度测量基准方法1 范围同位素丰度测量基准方法适用于使用电感耦合等离子体质谱仪(I C P-M S)、热电离质谱仪(T I M S)、同位素比质谱仪(I RM S)等类型质谱仪器准确测量元素的同位素丰度、组成或同位素比值。2 引用文件J J F1 0 0 12 0 1 1通用计量术语及定义J J F1 1 3 52 0 0 5化学分析测量不确定度评定凡是注日期的引用文件,仅注日期的版本适用于本规范;凡是不注日期的引用文件,其最新版本(包括所有的修改单)适用于本规范。3 术语及定义3.1 同位素 i s o t o p e具有相同质子数、不同中子数(或不同质量数)的同一元素的不同原子。3.2 同位素丰度 i s o t o p i ca b u n d a n c e同位素原子在元素总原子数中所占的百分比(%)。3.3 同位素组成 i s o t o p i cc o m p o s i t i o n以重量或原子百分比表示的某元素中各同位素所占的比例,并且它们的总和等于1。3.4 同位素比 i s o t o p er a t i o两种同位素的摩尔数、或原子个数、或离子个数的数量比。3.5 浓缩同位素 i s o t o p e-e n r i c h e dm a t e r i a l通过富集方法获得的同位素物质。注:常用的富集方法有气体扩散法、电磁分离法等。3.6 质量歧视效应 m a s sd i s c r i m i n a t i o ne f f e c t在对样品进行质谱分析时,离子运动的速度与其质量的平方根成反比,在样品解离或原子化、电离、离子传输和检测过程中,由于轻、重同位素的质量不同导致了其行为上的差异,致使两种同位素离子流比的测量值偏离真实值;而且两种同位素的质量差别越大,测量值与真实值的偏离程度也越大。3.7 质量歧视效应校正系数 m a s sd i s c r i m i n a t i o nf a c t o r,K用于校正质量歧视效应的系数,或称为质量偏倚校正系数。K表示为某元素的一对同位素比的配制值与其测量值之比:K=Rc a l cRm e a s。3.8 同位素有证标准物质 c e r t i f i e d i s o t o p i c r e f e r e n c em a t e r i a l给出同位素丰度或丰度比认定值,附有认定证书的标准物质。1J J F1 5 0 82 0 1 5市场监管总局市场监管总局3.9 浓缩同位素稀释剂有证标准物质 i s o t o p i cr e f e r e n c em a t e r i a l c e r t i f i e df o r i s o t o p ea m o u n t c o n t e n t给出同位素丰度或丰度比和浓度认定值,附有认定证书的标准物质。3.1 0 同质异位素 i s o b a r具有相同质量数、不同质子数的核素。4 概述同位素丰度测量基准方法是建立在校正质谱法(或称绝对质谱法)的基础上,即选择某元素的两种(对于多同位素元素应选择三种以上)高纯、高浓缩同位素,用称量法配制系列质量歧视效应校正样品,用样品的质量、浓度、同位素丰度等数据计算得到该校正样品中同位素比的配制值及其不确定度;用校正样品测量和获得质谱仪的校正系数;然后,用该校正系数校正实际待测样品中的同位素比测量值;测量结果可溯源到国际单位k g和m o l。方法流程如图1所示。该方法已被广泛应用于同位素标准物质研制和元素相对原子质量的测量活动中。此外,在没有可使用的同位素标准物质的分析测试中,例如在地球化学、核化学等研究中涉及的同位素比值或丰度测量,该方法也通常被用于校准质谱仪器,以获得可靠的测定结果。为保证该方法的正确使用,使用中应注意以下几个关键技术点:高纯、高浓缩同位素的选取;高浓缩同位素样品中各个同位素丰度的获得;质谱仪测量中质量歧视效应的变化规律把握;避免和克服质谱干扰的方法和技术,尤其是针对电离效率低和受干扰严重的元素;准确配制质谱仪系列校正样品;校正样品中同位素比值配制值的不确定度评定。图1 同位素丰度测量基准方法流程图(以用某元素的三种浓缩同位素物质配制校正样品为例)2J J F1 5 0 82 0 1 5市场监管总局市场监管总局5 试剂、器皿和设备5.1 浓缩同位素试剂用于配制校正样品的浓缩同位素试剂选择原则如下:根据元素的同位素数目、核素质量和丰度,选择确定浓缩同位素的种类;有利于避免同质异位素,或具有相同质量数的化合物离子干扰;在同位素丰度比测量时,有利于减小同位素质量歧视效应的影响;浓缩同位素丰度越高越好;浓缩同位素试剂的化学纯度不小于9 9.9 9%;在选择元素的化学形态时,综合考虑样品提纯(如需要)、配制和同位素丰度测量等方面对样品的要求;符合上述要求浓缩同位素稀释剂有证标准物质可直接用于配制校正样品。5.2 器皿在该方法使用过程中,根据待测元素的物理化学性质,慎重选择所用各种器皿的材质,以避免或最大程度地降低由此带来的对浓缩同位素的污染。通常可选择石英、聚四氟乙烯、优质硬质玻璃、铂金等材料的器皿,使用前需对所用器皿进行严格彻底的清洗和净化处理。5.3 天平为保障校正样品的准确配制,最大程度降低称量过程中引入的不确定度,通常使用分度值0.1g或1g的天平称量固体样品,使用分度值为1g或0.0 1m g的天平称量液体样品。5.4 其他试剂与环境为避免污染,降低流程空白,对方法使用中涉及的其他化学试剂,如各种酸、气、水和有机溶剂等,应具有高等级的化学纯度,并在使用前检测其中的杂质成分含量。所用水的电阻率不小于1 8Mc m。样品处理须在优于10 0 0级的恒温恒湿洁净室内进行。6 校正样品的配制6.1 浓缩同位素试剂的提纯浓缩同位素试剂的化学纯度直接制约校正样品配制值的不确定度。对纯度不能满足要求的试剂需要进行提纯,去除对测量有影响的杂质。提纯时根据试剂的物理化学性质,一般可采用沉淀法、离子交换法、重结晶法和熔融法等。在混合配制时,每种浓缩同位素的化学形态须一致。6.2 纯度分析所用浓缩同位素试剂的纯度需要准确测定,常用的纯度分析方法包括辉光放电质谱法、高分辨电感耦合等离子体质谱法、电化学方法等。6.3 浓缩同位素试剂的同位素组成的确定在当前的同位素测量技术水平下,一般采用两种测量方式:采用热电离多接收质谱仪的全蒸发测量模式,在这种测量模式下,由于同位素3J J F1 5 0 82 0 1 5市场监管总局市场监管总局离子被全部接收测量,测量结果为约定真值;采用普通质谱测量模式,用逐步迭代校正计算方式,推算出结果。6.4 校正样品的配制a)根据实际待测样品的同位素组成设定系列校正样品中同位素比配制范围和数量,校正样品中应包含与实际待测样品的同位素比值相同的样品,且同位素比值范围分布于待测同位素比值的两侧;b)使用5.3中要求的高精密度天平称量配制,每种浓缩同位素试剂的称量量应不低于1 0 0m g,须对称量量值进行空气浮力校正;c)校正样品的化学形态应综合考虑和权衡样品均匀、稳定、贮存和质谱测量的要求。7 校正样品中同位素比值配制值的计算以用某元素(E)的三种浓缩同位素(i,j,k)配制溶液校正样品为例。使用公式(1)和公式(2)分别计算出校正样品中同位素i、k与同位素j比值的配制值。R(iE/jE)=WACAifA+WBCBifB+WCCCifCWACAjfA+WBCBjfB+WCCCjfC(1)R(kE/jE)=WACAkfA+WBCBkfB+WCCCkfCWACAjfA+WBCBjfB+WCCCjfC(2)式中:A,B,C 分别代表浓缩同位素i,j,k物质;R(iE/jE)、R(kE/jE)分别为校正样品中同位素i、k与同位素j的丰度比值,后面简写为Ri j、Rk j;CA、CB、CC 分别为浓缩同位素A,B,C溶液的质量摩尔浓度,m o lg-1,以CA为例,CA=WAPAMiWA,其中,WA是配制浓缩同位素溶液A时该浓缩同位素试剂样品的质量,PA是该浓缩同位素的纯度,WA是配制该浓缩同位素溶液的质量,Mi是该浓缩同位素的原子摩尔质量;WA、WB、WC 分别为配制同位素校正溶液时浓缩同位素A,B,C溶液的称量质量,g;ifA、ifB、ifC 分别为浓缩同位素A,B,C中同位素i的丰度值,其他同理。以ifA为例,假设该元素有3个同位素,则同位素丰度与同位素比值的关系如下:ifA=Ri jARi jA+Rj jA+Rk jA8 质谱测量8.1 仪器操作使用适合于待测元素同位素比值测量的质谱仪。测量时按照所用质谱仪的操作说明4J J F1 5 0 82 0 1 5市场监管总局市场监管总局使用仪器,同时注意满足仪器对实验室环境条件的要求。8.2 测量程序设计使用校正质谱法进行待测样品的同位素比值测量时一般遵从以下原则:校正样品与待测元素的同位素核素质量一致;校正样品的同位素比值与待测比值一致或相近似;校正样品和待测样品在基体、浓度等方面一致;测量顺序为校正样品待测样品校正样品;测量中质谱仪各项主要参数要尽量保持一致;在测量不同同位素丰度的样品时,要注意避免仪器记忆效应的影响。8.3 克服质谱测量中的干扰影响同位素测量的因素主要分为谱线干扰和非谱线干扰。谱线干扰主要包括同质异位素干扰,相同质量数的多原子离子和双电荷离子干扰。非谱线干扰主要有基体效应、质量歧视效应等。为消除或减少各种干扰,通常采用下列措施:通过适当的样品前处理,从待测样品中去除大部分基体成分和干扰物,尽量使样品基体简单化;部分干扰因素可通过提高质谱仪的分辨力来消除;一些同质异位素可通过对该干扰元素的其他同位素进行测量,再换算出同质异位素的离子信号强度后进行扣除。9 校正系数的计算9.1 校正样品中浓缩同位素比配制校正样品中所使用的浓缩同位素的丰度比质量歧视校正系数Ki j用公式(3)计算获得。Ki j=Ri j(c a l c)Ri j(m e a s)(3)式中:Ri j(c a l c)校正样品中同位素i与同位素j的丰度比值的配制值,用公式(1)计算得出;Ri j(m e a s)校正样品中同位素i与同位素j的丰度比值的质谱测量值。9.2 校正样品中其他同位素比元素的一对同位素比的质量歧视校正系数Kx j与这一对同位素质量的关系如公式(4)所示,不同的同位素比的质量偏移因子之间具有相关性,既通过上述已知的浓缩同位素的丰度比质量歧视校正系数计算获得校正样品中其他同位素比(非浓缩同位素)的校正系数。Kx j=MxMj x j(4)式中:x 校正样品中的除浓缩同位素i、j、k以外的同位素;5J J F1 5 0 82 0 1 5市场监管总局市场监管总局Mx 同位素x的核素质量;x j 同位素x和同位素j丰度比值的质量偏移因子。1 0 待测样品的同位素丰度比值的校正按照8.2中的原则采用校正质谱法测量待测样品的同位素比值。使用公式(5)对待测样品中的同位素i和同位素j丰度比的测量值进行校正,获得校正值。对其他同位素比值的校正同理。Ri j(c o r)=Ki jRi j(m e a s)(5)式中:Ri j(c o r)待测样品中丰度比值的校正值。1 1 不确定度评定及表示使用本基准方法测量待测元素同位素比值时,测量结果的不确定度包括两个分量:质谱仪校正系数的不确定度和待测样品测量中引入的不确定度。1 1.1 校正系数的不确定度质谱仪校正系数的不确定度来源主要为校正样品配制值的不确定度和校正样品质谱测定的不确定度。1 1.1.1 校正样品配制值的不确定度由校正样品的配制值计算公式(1)或公式(2)可见配制值的不确定度来源于三个方面,即浓缩同位素试剂的纯度、丰度和称量配制过程。其中纯度的不确定度以测量结果的标准偏差表征;同位素的丰度不确定度以测量结果的标准偏差表征;天平称量的不确定度由称量重复性、天平分辨力、校准及浮力修正产生的不确定度分量合成得到;因原子核质量Mi的不确定度通常小于1 0-8数量级,故可忽略不计。对公式(1)或公式(2)中的各变量进行偏微分求导,得到各个变量的灵敏系数ci,进而计算出各项变量对配制值不确定度的贡献。根据不确定度合成方法,配制值的不确定度表示如公式(6)所示。见附录B。uc a l c=ni=1c2iu2xi()(6)公式中xi为第i项变量参数。1 1.1.2 校正样品质谱测量的标准不确定度校正样品质谱测量的标准不确定度以质谱测量同位素比值的标准偏差表征。1 1.1.3 校正系数的合成标准不确定度对校正系数计算公式(3)中的变量进行偏微分求导,得到各自的灵敏系数ci,然后用公式(7)得到校正系数的合成标准不确定度。uK=c2c a l cu2c a l c+c2m e a su2m e a s(7)1 1.2 待测样品的不确定度待测样品的不确定度涉及了样品种类、前处理方法及过程、质谱测量技术及测量过程等方面,影响因素多,个体差异大,故不在本规范中赘述,可参照J J F1 1 3 52 0 0 56J J F1 5 0 82 0 1 5市场监管总局市场监管总局进行评定。1 1.3 合成及扩展不确定度对待测样品的同位素丰度比校正值计算公式(5)中的变量进行偏微分求导,得到各自的灵敏系数ci,然后用公式(8)得到待测样品的合成标准不确定度。uc=c2ku2k+c2m e a su2m e a s(8)取包含因子k=2,则扩展不确定度表示为:U=2uc。1 2 质量控制校正样品的质量是同位素丰度测量基准方法使用的关键要素之一,因此对配制校正样品所用试剂的质量、称量和配制操作过程应严格把关。对被测量的元素及其同位素,应做好预研究实验,对灵敏度、检出限、本底、干扰、测量精度等方面进行优化实验,实验确定该元素同位素的质量歧视的变化特点或规律。根据其质量数和天然同位素丰度筛选和计算出方法中所用浓缩同位素的种类、数量,并根据其物理化学性质确定样品的形态。配制的校正样品中所有同位素必须达到充分完全的交换和平衡。在校正样品配制和质谱测量过程中,避免不同样品之间的交叉污染。方法使用过程中所用仪器设备须具有有效的计量检定或校准证书。使用具有与被测物相同或相近的基体和形态的同位素标准物质,或参加相关的比对或能力验证,以验证方法的可靠性。7J J F1 5 0 82 0 1 5市场监管总局市场监管总局附录A应用实例:镱同位素丰度比测量A.1 仪器与试剂A.1.1 仪器多接收电感耦合等离子体质谱仪;热表面电离质谱仪(T I M S);高分辨电感耦合等离子体质谱仪;天平,最小分度值0.0 1m g;天平,最小分度值0.1g。A.1.2 试剂和样品天然丰度高纯氧化镱,纯度为9 9.9 9 9%;浓缩同位素试剂1 7 1Y b、1 7 2Y b、1 7 4Y b:金属氧化物;水:由超纯水制备系统制备,电阻率1 8Mc m;硝酸:蒸馏装置提纯;盐酸:T e f l o n双瓶法二次重蒸提纯。A.2 校正样品的配制A.2.1 浓缩镱同位素试剂的准备对所用的上述浓缩镱同位素试剂,采用草酸盐沉淀的方法去除样品中的杂质,进一步纯化样品。然后样品置于管式高温炉中在9 0 0灼烧1h,备用。准确称量一定量浓缩镱同位素试剂,用浓硝酸溶解,并用去离子水稀释至一定浓度,使用HR-I C P-M S分析纯化后样品的杂质含量。测量结果表明,经草酸沉淀法纯化后的三种浓缩镱同位素样品的纯度均达到9 9.9 9%以上。采用全蒸发热电离质谱法对1 7 1Y b、1 7 2Y b和1 7 4Y b浓缩同位素样品中各同位素的丰度值进行准确测量。A.2.2 校正样品的制备待测镱元素为天然丰度样品,根据镱各同位素天然丰度值,制定相应的校正样品配制方案,并预算出所用各种试剂的用量,使用上述准备好的浓缩1 7 1Y b、1 7 2Y b和1 7 4Y b试剂进行配制。使用分度值0.1g的天平准确称量三种试剂固体样品,用少量二次重蒸硝酸溶解,用2%硝酸稀释,使用分度值0.0 1m g天平定重,使每种浓缩同位素溶液的浓度为4g/k g;然后再根据拟定的校正溶液配制方案进行配制。配制过程中所有称量量值均依据G B1 0 7 3 22 0 0 8附录A“被称量物质质量的浮力校正”进行空气浮力修正。A.2.3 校正样品配制值的计算用本规范第7章中校正样品配制值计算公式(1)和公式(2),用获得的各样品称量量值、纯度分析结果和同位素丰度值,计算出每个校正样品中R(1 7 1Y b/1 7 2Y b)和R(1 7 4Y b/1 7 2Y b)的配制值。表A.1显示了镱同位素校正样品配制方案和配制值,共计8J J F1 5 0 82 0 1 5市场监管总局市场监管总局6个校正溶液样品,配制的R(1 7 1Y b/1 7 2Y b)和R(1 7 4Y b/1 7 2Y b)在其天然丰度比0.23倍之间。表A.1 镱同位素校正样品配制方案和配制值样品号R(1 7 1Y b/1 7 2Y b)配制值R(1 7 4Y b/1 7 2Y b)配制值R(1 7 1Y b/1 7 2Y b)测量值R(1 7 4Y b/1 7 2Y b)测量值K(1 7 1Y b/1 7 2Y b)K(1 7 4Y b/1 7 2Y b)10.3 8 97 8(4)a1.2 0 36 3(1 2)a0.3 8 77 3(3)b1.2 1 68 4(5)b1.0 0 52 90.9 8 91 520.5 2 16 9(5)1.4 2 43 3(1 4)0.5 1 89 5(2)1.4 3 98 0(4)1.0 0 52 80.9 8 92 630.6 0 53 7(6)1.4 4 49 0(1 4)0.6 0 19 6(3)1.4 5 94 2(5)1.0 0 56 70.9 9 00 540.6 7 94 0(7)1.5 8 04 4(1 6)0.6 7 56 0(2)1.5 9 72 9(5)1.0 0 56 20.9 8 94 550.8 4 52 5(8)2.0 4 70 6(2 0)0.8 4 05 2(2)2.0 6 94 3(5)1.0 0 56 40.9 8 91 962.3 4 46 6(2 3)4.7 1 23 7(4 7)2.3 3 16 6(1)4.7 6 22 1(8)1.0 0 55 70.9 8 95 3 注:a 配制值圆括号中的数值表示该值的合成标准偏差;b 测量值圆括号中的数值表示测量平均值的标准偏差。A.3 质量歧视校正系数的测量使用MC-I C P-M S对镱同位素进行测量,镱的7种同位素离子分别用7个法拉第杯同时接收。在相同的实验条件下,将6个校正样品与待测样品按照一定的测量次序分别进行分析;测量时样品中Y b的总质量分数均为6 0 0n g/g;每个样品之间用5%硝酸充分清洗仪器以消除可能的记忆效应。依据本规范第9章计算镱的每对同位素比的质量歧视校正系数,不同的同位素比对的质量偏移因子之间按照线性关系计算获得。表A.2列出了用6个校正样品测量和计算得出的6对镱同位素丰度比的校正系数平均值及不确定度。表A.2 镱同位素丰度比的校正系数同位素丰度比R(1 6 8Y b/1 7 2Y b)R(1 7 0Y b/1 7 2Y b)R(1 7 1Y b/1 7 2Y b)R(1 7 3Y b/1 7 2Y b)R(1 7 4Y b/1 7 2Y b)R(1 7 6Y b/1 7 2Y b)K1.0 2 30(6)*1.0 1 12(2)1.0 0 55 1(7)0.9 9 46 4(3)0.9 8 94 4(6)0.9 7 95(3)注:*圆括号中的数值表示校正系数K的合成标准不确定度。A.4 天然丰度镱同位素比的测量采用与上述测量校正样品同样的测量条件进行天然丰度镱样品同位素丰度比的测量,用获得的质量歧视校正系数校正该样品的同位素比值测量结果。A.5 测量结果的不确定度评定依据本规范第1 1章,对待测样品的镱同位素丰度比测量结果进行不确定度评定,以R(1 7 1Y b/1 7 2Y b)的不确定度评定为例。A.5.1 校正系数的不确定度9J J F1 5 0 82 0 1 5市场监管总局市场监管总局A.5.1.1 校正样品配制值的不确定度根据本规范第7章校正样品中同位素丰度比的配制值计算公式,按照附录B对各变量求导得出各个变量的灵敏系数,然后用公式(6)计算配制值的不确定度。表A.3列出了校正样品中R(1 7 1Y b/1 7 2Y b)配制值涉及的各变量的值、对应的不确定度,以及计算的配制值不确定度。表A.3 校正样品中R(1 7 1Y b/1 7 2Y b)的变量及其不确定度计算结果变量数值u(x)变量数值u(x)变量数值u(x)WA0.4 6 33 8 g0.0 0 00 1 gRAb b10RCa b0.3 0 30.0 0 7WB0.6 8 35 5g0.0 0 00 1gRAc b0.0 1 66 50.0 0 02 1RCb b10WA 0.0 8 01 8 68g 0.0 0 00 0 01gRAd b0.0 0 04 50.0 0 02 2RCc b0.0 5 550.0 0 72WB 0.0 7 96 7 48g 0.0 0 00 0 01gRAe b0.0 5 87 90.0 0 01 8RCd b0.0 0 670.0 0 26WA2 0.0 7 22 5g0.0 0 00 1gRAf b0.0 7 09 20.0 0 03 1RCe b2.6 9 190.0 2 7WB2 0.0 2 59 7g0.0 0 00 1gRAg b0.0 1 75 20.0 0 02 5RCf b10 6 25WC1.0 7 37 7g0.0 0 00 1gRBa b0.0 0 21 5 63 0.0 0 00 0 7RCg b4.0 2 10.0 1 9WC 0.0 8 02 0 69g 0.0 0 00 0 01gRBb b10PA0.9 9 990.0 0 01WC2 0.0 0 30 5g0.0 0 00 1gRBc b0.0 0 01 0 30.0 0 00 0 6PB0.9 9 990.0 0 01MA1 7 0.9 6 59 5g0.0 0 00 4gRBd b0.0 0 00 0 670.0 0 00 0 25PC0.9 9 990.0 0 01MB1 7 1.9 6 90 0g0.0 0 00 3gRBe b0.0 2 17 5 40.0 0 00 2 3MC1 7 3.9 4 09 2g0.0 0 00 6gRBf b0.0 0 51 2 50.0 0 00 0 4RAa b4 6.1 2 50.0 0 9RBg b0.0 0 09 7 890.0 0 00 0 24R1 7 1/1 7 20.6 7 94 00.0 0 00 7A.5.1.2 校正样品质谱测量的不确定度校正样品质谱测量的不确定度以测量结果的标准偏差表征,见表A.1。A.5.1.3 校正系数的合成标准不确定度按照本规范1 1.1.3,对上述两项不确定度分量进行合成,则同位素比R(1 7 1Y b/1 7 2Y b)的校正系数的不确定度为0.0 0 00 7。其他同位素丰度比校正系数的不确定度评定方法同理,相应的数值见表A.2。A.5.2 待测样品中镱同位素丰度比的不确定度待测样品中镱同位素丰度比的不确定度以测量结果的标准偏差表征,样品进行了6次独立测量,R(1 7 1Y b/1 7 2Y b)6次测量的平均值的标准偏差为0.0 0 00 1 2。A.5.3 合成及扩展不确定度按照本规范1 1.3,对校正系数和待测样品的测量不确定度进行合成,则待测样品中R(1 7 1Y b/1 7 2Y b)的合成标准不确定度为0.0 0 00 7;取包含因子k=2,则待测样品中R(1 7 1Y b/1 7 2Y b)的扩展不确定度为0.0 0 01 4。待测样品中其他同位素丰度比测量结果的不确定度评定同上。表A.4列出了该待01J J F1 5 0 82 0 1 5市场监管总局市场监管总局测样品中镱同位素丰度比测量结果。表A.4 镱同位素丰度比值及扩展不确定度(k=2)同位素丰度比R(1 6 8Y b/1 7 2Y b)R(1 7 0Y b/1 7 2Y b)R(1 7 1Y b/1 7 2Y b)R(1 7 3Y b/1 7 2Y b)R(1 7 4Y b/1 7 2Y b)R(1 7 6Y b/1 7 2Y b)标准值扩展不确定度0.0 0 58 0 50.0 0 00 0 60.1 3 89 7 70.0 0 00 2 50.6 5 34 70.0 0 01 40.7 3 99 40.0 0 01 51.4 6 34 70.0 0 03 80.5 8 84 90.0 0 02 111J J F1 5 0 82 0 1 5市场监管总局市场监管总局附录B校正样品的配制值不确定度评定及表示以用某元素的三种浓缩同位素(a、b、c)配制溶液校正样品为例。假设该元素有7个同位素(a、b、c、d、e、f、g),校正样品中的同位素a与同位素b比值的配制值的计算公式(B.1)如下:Ra b=WACAMAfaA+WBCBMBfaB+WCCCMCfaCWACAMAfbA+WBCBMBfbB+WCCCMCfbC(B.1)式中:A、B、C 分别代表浓缩同位素a、b、c物质;Ra b 为校正样品中同位素a与同位素b的丰度比值;CA、CB、CC 分别为浓缩同位素A、B、C溶液的质量摩尔浓度,m o lg-1,以CA为例,CA=WAPAMiWA,其中,WA是配制浓缩同位素溶液A时该浓缩同位素试剂样品的质量,PA是该浓缩同位素的纯度,WA是配制该浓缩同位素溶液的质量,Mi是该浓缩同位素的原子摩尔质量;WA、WB、WC 分别为配制同位素校正溶液时浓缩同位素A、B、C溶液的称量质量,g;faA 为浓缩同位素A中同位素a的丰度值,其他同理。假设该元素有3个同位素,则丰度与同位素比值的关系公式(B.2)所示:faA=Ra bARa bA+Rb bA+Rc bA+Rd bA+Re bA+Rf bA+Rg bA(B.2)为了表述方便,对公式(B.2)中的分母做如下简写:Ra bA+Rb bA+Rg bA=gi=aRi bARa bB+Rb bB+Rg bB=gi=aRi bBRa bC+Rb bC+Rg bC=gi=aRi bC则有:21J J F1 5 0 82 0 1 5市场监管总局市场监管总局 Ra b=WAWAPARa bAWAMAgi=a(Ri bA)+WBWBPBRa bBWBMBgi=a(Ri bB)+WCWCPCRa bCWCMCgi=a(Ri bC)WAWAPARb bAWAMAgi=a(Ri bA)+WBWBPBRb bBWBMBgi=a(Ri bB)+WCWCPCRa bCWCMCgi=a(Ri bC)(B.3)对公式(B.3)中的各变量进行求导,以获得各变量的灵敏系数ci。以对变量WA和WB进行求导为例,相关的公式如下所示:Ra bWA=WAPARa bAWAMAgi=a(Ri bA)WAWAPARb bAWAMAgi=a(Ri bA)+WBWBPBRb bBWBMBgi=a(Ri bB)+WCWCPCRb bCWCMCgi=a(Ri bC)WAWAPARb bAWAMAgi=a(Ri bA)+WBWBPBRb bBWBMBgi=a(Ri bB)+WCWCPCRb bCWCMCgi=a(Ri bC)2-WAPARb bAWAMAgi=a(Ri bA)WAWAPARa bAWAMAgi=a(Ri bA)+WBWBPBRa bBWBMBgi=a(Ri bB)+WCWCPCRa bCWCMCgi=a(Ri bC)WAWAPARb bAWAMAgi=a(Ri bA)+WBWBPBRb bBWBMBgi=a(Ri bB)+WCWCPCRb bCWCMCgi=a(Ri bC)2Ra bWB=WBPBRa bBWBMBgi=a(Ri bB)WAWAPARb bAWAMAgi=a(Ri bA)+WBWBPBRb bBWBMBgi=a(Ri bB)+WCWCPCRb bCWCMCgi=a(Ri bC)WAWAPARb bAWAMAgi=a(Ri bA)+WBWBPBRb bBWBMBgi=a(Ri bB)+WCWCPCRb bCWCMCgi=a(Ri bC)2-WBPBRb bBWBMBgi=a(Ri bB)WAWAPARa bAWAMAgi=a(Ri bA)+WBWBPBRa bBWBMBgi=a(Ri bB)+WCWCPCRa bCWCMCgi=a(Ri bC)WAWAPARb bAWAMAgi=a(Ri bA)+WBWBPBRb bBWBMBgi=a(Ri bB)+WCWCPCRb bCWCMCgi=a(Ri bC)2校正样品中同位素a与同位素b比值的配制值的合成标准不确定度表示如下:u2cRa b()=Ra bWA2u2WA()+Ra bWB2u2WB()+Ra bWC2u2WC()+Ra bWA2u2WA()+Ra bWB2u2WB()+Ra bWC2u2WC()+Ra bWA2u2WA()+Ra bWB2u2WB()+Ra bWC2u2WC()+Ra bMA2u2MA()+Ra bMB2u2MB()+Ra bMC2u2MC()+Ra bRa bA2u2Ra bA()+Ra bRb bA2u2Rb bA()+31J J F1 5 0 82 0 1 5市场监管总局市场监管总局Ra bRc bA2u2Rc bA()+Ra bRd bA2u2Rd bA()+Ra bRe bA2u2Re bA()+Ra bRf bA2u2Rf bA()+Ra bRa bB2u2Ra bB()+Ra bRb bB2u2Rb bB()+Ra bRc bB2u2Rc bB()+Ra bRd bB2u2Rd bB()+Ra bRe bB2u2Re bB()+Ra bRf bB2u2Rf bB()+Ra bRa bC2u2Ra bC()+Ra bRb bC2u2Rb bC()+Ra bRc bC2u2Rc bC()+Ra bRd bC2u2Rd bC()+Ra bRe bC2u2Re bC()+Ra bRf bC2u2Rf bC()+Ra bPA2u2PA()+Ra bPB2u2PB()+Ra bPC2u2PC()41J J F1 5 0 82 0 1 5市场监管总局市场监管总局