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注塑工程师培训第一章 成型材料第一节注射成型的进展第二节 常用填料第二章 塑料的物理性能第一节 塑料的物理性能第二节 聚合物表面性能与相容性第三节 聚合物的力学性能 第三章 制品成型机理 第一节 结晶效应 第二节 取向效应 第三节 内应力 第四节 聚合物的流变性能 第四章 成型缺陷及对策 见图表第一章 成型材料第一节 注射成型的进展 近年来无论在注塑理论和实践方面，还是在注塑工艺和成型设备方面都有较深的研究和进展. 注塑时，首先遇到的是注塑的可成型性，这是衡量塑料能否快速和容易地成型出符合质量要求。并希望能在满足质量要求的前提下，以最短注塑周期进行高效率生产.不同的高分子材料对其加工的工艺条件及设备的区别很大，材料特性和工艺条件将最终影响塑料制品的物理机械性能,因此全面了解注塑周期内的工作程序，搞清材料成型特性和成型工艺条件及各种因素的相互作用和影响，对注塑加工有重要意义. 在对充模压力的影响实验表明:高聚物的非牛顿特性越强,则需要的压力越低；结晶型比非结晶型高聚物制品有更大的收缩，在相变（相变材料PCM是指随温度变化而改变形态并能提供潜热的物质。相变材料由固态变为液态或由液态变为固态的过程称为相变过程,这时相变材料将吸收或释放大量的潜热）中比容(单位质量的物质所占有的容积称为比容，用符号”V表示。其数值是密度的倒数）变化较大。在对注塑过程中大分子取向的机理研究证明聚合物熔体受剪切变形时，大分子由无规卷曲状态解开，并向流动方向延伸和有规则的排列，如果熔体很快冷却到相变温度以下，则大分子没有足够的时间松驰和恢复到它原来的无规则卷曲的构造程度，这时的聚合物就要处于冻结取向状态，这种冻结取向使注塑制品在双折射热传导以及力学性质方面显示出各向导性。由于流变学和聚合物凝固过程的形变原因,制品取向可能在一个方向占优势形成单轴取向，也可能在两个方向上占优势，形成双轴取向。双轴取向会使制品得到综合的机械特性，所以在注塑制品中总希望得到双轴取向制品。而在纤维抽丝过程中却希望得到单轴取向。对于取向分布的试验表明：取向最大是发生在距离制件表面20的厚度处，发现取向程度随熔体温度与模温减小而增加,而提高注射压力或延长注射时间会增加制品的取向程度。 对聚苯乙烯试样表明：拉伸强度在平行取向方向上随取向度增加而提高，在垂直方向上则下降。对聚甲醛的观察表明：注射时间的加长会使过渡晶区的厚度增加，注射压力的提高会使制品断裂伸长加大. 测试表明:注塑的残余应力与应变对制品质量有着重要影响，一般注塑制品有三种残余应变形式：A伴随热应力而产生的应变，B与分子冻结取向相关的残余应变，C形体应变，对一般塑料而言注射压力的增加会增加制品中的残余应力,而对ABS不十分明显. 对于制件拉伸特点的分布研究表明：一般聚合物的密度增加会提高拉伸强度,断裂伸长率和硬度，使冲击强度降低。 粘弹性:注塑过程中在靠近浇口处由于高的形变速率和运动学不稳定性，可能产生足够大的粘弹效应，在前缘附近聚合物熔体受到切向拉伸，这种变形型式可称为喷泉效应,对薄模腔的高弹性聚合物熔体流动的前缘,在模腔厚度，宽度发生阶梯变化的地方，以及浇口附近应该着重考虑粘弹效应。 综上所述,如何能把这些理论应用到生产实践中去，改善工艺过程中的控制以减少材料，劳动量,达到缩短周期和减少废品的目的。第二节 常用塑料 一、简述。 塑料它可以是纯的树脂，也可以是加有各种添加剂的混合物，树脂起粘结剂作用。所加添加料的目的是用来改善纯树脂的物理机械性能，改善加工性能或者为了节约树脂。 因此，塑料最基本的物理化学性质是由树脂的性质所决定的。树脂可分天然树脂和人造树脂，后者又称合成树脂. 树脂都属高聚物，这些高聚物有独特的分子内部结构与分子外部结构.高分子内部结构决定了高聚物最基本的物理化学性质；而高分子外部结构则决定高聚物的加工性能和物理机械性能。 聚合物按链之间在凝固后的结构形态可分非结晶型（无定型），半结晶型和结晶型。所以塑料也有无定型和结晶型之分. 结晶型塑料在凝固时，有晶核到晶粒的生成过程，形成一定的体态.如PE，PP，PA，POM,等均属结晶型. 无定型塑料在凝固时，没有晶核与晶粒的生长过程只是自由的大分子链的“冻结”如PS，PVC，PMMA，PC等。 又按其塑料对热作用的反映,可分热塑性塑料与热固性塑料两类：热塑性塑料的特点是加热可以软化，冷却时又重返固态.这一可逆过程，可以反复多次。如：PS，PVC，PA,PP，POM等；而热固性塑料特点是在某一温度下能转变成可塑性熔体,但如果继续提高温度，延长加热时间高分子内部将产生交联作用而固化。再不能用加热方法使其软化到原始状态，不能反复加工.如：环氧，呋喃，氨基，酚醛等. 二、常用塑料(1）聚烯烃，聚烯烃是烯烃高聚物的总称，一般是指乙烯，丙烯，丁烯的均聚物与共聚物.主要品种有：低密度聚乙烯（LDPE），线型低密度聚乙烯（LLDPE）,中密度聚乙烯（MDPE）,高密度聚乙烯（HDPE），超高分子量聚乙烯（UHMPE），氯化聚乙烯（CPE）；乙烯丙烯共聚物,乙烯-醋酸乙烯共聚物（EVA)；聚丙烯(PP），氯化聚丙烯（PPC），增强聚丙烯（RPP）聚丁烯（PB）等.（2)氯乙烯(PVC)注塑用聚氯乙烯是悬浮聚合产品，按其颗粒形态有紧密型和疏松型。聚氯乙烯的改性品种有:氯化聚氯乙烯(CPVC），氯乙烯醋酸乙烯共聚物，氯乙烯偏氯乙烯共聚物（PVDC），氯乙烯-乙丙橡胶接枝共聚物,耐寒PVC即氯乙烯与马来酸酐的共聚物.注塑用PVC有两类：一种是湿混造粒，即把各种添加剂稳定剂加工助剂润滑剂冲击改性剂复合稳定剂等混合后挤出造粒。另一种是干混料不造粒的粉状聚氯乙烯。（3）苯乙烯系树脂。苯乙烯系树脂是指苯乙烯的均聚物与共聚物树脂的总称.近年来为改善其脆性和耐热温度低的缺点,采用与橡胶等共混和接枝的方法发展一系列改性品种。如与丙烯腈,丁二烯，a-甲基苯乙烯，甲基丙烯酸甲脂,马来酸酐等二元共聚物可改善耐热性和脆性；与丙烯腈丁二烯的共聚物ABS是冲击韧性和加工性能很好的工程塑料.目前苯乙烯系塑料有通用级，发泡级，冲击级和AS,ABS等,AS有通用级AS（I）与耐热级AS(II).（4)丙烯酸脂类，丙烯酸脂类塑料通常包括聚甲基丙烯酸甲脂（PMMA）俗称有机玻璃，以及纤维聚合物丙烯腈.这都是从丙烯酸衍生的高聚物。供注塑级的PMMA用悬浮聚合制成，有通用级耐热级和高流动级。（5）酰胺树脂聚。 酰胺树脂聚又称尼龙（PA）是早的工程塑料品种之一,用作纤维时称绵纶。我国有PA6,PA610，PA612，PA66，PA1010以及高碳尼龙，PA66与弹性接枝共混的超韧性PA，还有芳香聚酰胺等。（6）线性聚脂类.在聚合物链节中含有脂链或醚链,而无支链和交联结构的树脂统称为线性聚脂或线性聚醚.国产有：聚碳酸酯双酚A型（PC），改性聚碳酸酯，聚对苯二甲酸乙二脂(涤纶，PET）聚对苯二甲酸丁二脂（PBT）聚芳脂（双酚A型),聚甲醛（POM）等。PC是一种无定型的热塑性聚合物，纯PC虽有好的综合性能，但容易应力开裂,耐磨性及流动性不良，目前多采用PE，ABS，PS，PMMA，与之进行共混以克服上述缺陷。PET大部作纤维少部用于薄膜，而注塑成型用的多是玻璃纤维增强（FRPET)，PBT与PET都属结晶型热塑性线型聚脂.聚芳脂（双酚A型），这是与PC相似的无定型工程塑料聚甲醛（POM）有均聚和共聚两种，都是结晶型 聚合物。均聚比共聚POM热稳定性差加工温度范围窄.此外还有含油POM这是在POM内加液体润滑油和硬脂酸盐类的表面活性剂的共聚物。含油POM摩擦系数小，物料不易输送所以常用开槽料筒的注塑机进行生产.（7）氟塑料. 氟塑料品种有：聚四乙烯（PTFE)，聚四乙烯与六氟丙烯酸共聚物(FEP)，三氟乙烯（PCTFE），聚偏氟乙烯(PVDF）聚氟乙烯（PVF）等.PCTFE从分子结构上看与PTFE主要的区别在于有氯原子存在，从而破坏了PTFE对称性，降低了大分子链堆砌，使其增加挠性。PCTFE对热较敏感，易于高温下分解。聚偏氟乙烯（PVDF)，是一种白色粉末状，结晶型热塑性树脂。（8）纤维素塑料，纤维素塑料是指由天然纤维素与无机或有机酸作用产生的纤维素树脂再加上增塑剂而制成.纤维素是最古老的半合成型的热塑性塑料，常用的有硝酸纤维素，醋酸纤维素，醋酸丁酸纤维素，用于注塑的以醋酸纤维素为主。（9）耐高温型树脂，这类有聚砜,聚芳砜，聚苯醚砜，聚苯硫醚，聚苯醚，聚酰亚胺。这类聚合物由于在分子主链上含有亚芳基或杂环结构，因此具有耐高温，耐辐射的能力，并兼有很高的强度和尺寸稳定性。聚砜（PSF），双酚A聚砜属线性热塑性聚合物，虽然有正规结构，但仍然是无定型结构形态。聚砜的粘度较大而且对温度的依赖性要比对剪切速率大.这一点正与聚乙烯相反而与聚碳醋酯类却相近.在注塑中，当剪切速率低时，温度对其膨胀效应的影响不明显.聚苯醚砜（PES），在其分子结构中不含有脂肪族基团，因此对耐热性和抗氧性较好。可在180200度范围内长期使用,熔融温度50350度。聚苯醚（PPO)，PPO和其他许多热塑性塑料不同；熔体的流变性能接近牛顿型流体，粘度对剪切速率并没有明显的依赖性.用于注塑的还有改性聚苯醚及氯化聚醚。聚苯硫醚（PPS，雷腾）,是一种新型工程塑料它具有优良的综合性能，是目前作轴颈与轴承的最好村料.PPS原粉熔融后流动性很大，直接加工困难因此必须经过交联预处理,提高流动性.注塑用有粉料与颗粒料两种.PPS的注塑与HDPE十分相似所不同是PPS要求成型温度高些：在此343度时其流动性相当于HDPE的流动.三、常用填料 注塑材料常用的填料有一般填料,金属填料，有机填料,短纤维填料与长纤维填料。加入这些填料可降低注塑制品的成本，提高经济效益可改善物理机械性能，化学性能以及光电性能;可改善加工性能，流变性能，降低粘度,提高分散作用.一般填料有石灰石,碳酸钙,滑石粉，硅酸钙，云母，氢氧化铝，硫酸钙，以及农副产品等。 有机填料是目前塑料制品中的主要填料,有天然材料和合成材料，包括：木材，木粉，胡核的壳皮,棉植纤维素等；合成材料有再生纤维素，包括：人造织物，聚丙烯腈纤维，尼龙纤维，聚酯纤维等。 加到注塑材料中的一些填料，需要用表面改性剂进行处理，处理过程遵循界面化学理论，填料与聚合物表面的湿润理论酸碱的相互作用理论,以及混合理论赋予材料一些优良性质。 目前常用的表面改性剂有硅烷偶联剂,钛酸酯偶联剂，有机硅处理剂等。这些表面改性剂加上后，能进一步提高填料效能。第二章 塑料的物理性能第一节 塑料的物理性能物料的性能与注塑条件和制品质量有密切关系。注塑材料大部分是颗粒状，这些固体物料装入料斗时，一般要先经过预热，排除湿气，然后再经过螺杆的压缩输送和塑化作用，在料筒中需要经过较长的热历程才被螺杆推入模腔,经过压力保持阶段再冷却定型。影响这个过程的主要因素是物料，温度，料筒温度，充模压力,速度。高分子物料加工的工艺性能，分子链的内部结构，分子量大小及其分布，而且还取决高分子的外部结构.注塑的工艺性与高分子材料的相对密度，导热系数，比热容，玻璃化与结晶温度,熔化,分解温度以及加工中所表现的力学性能，流变性能等有密切关系。一、一般物理性能1、总热容量总热容量是指注塑物料在注塑工艺温度下的总热容量。2、熔化热熔化热又称熔化潜热，是结晶型聚合物在形成或熔化晶体时所需要的能量。这部分能量是用来熔化高分子结晶结构的，所以注塑结晶型聚合物时要比非结晶型塑料达到指定熔化温度下所需的能量要多。对于非结晶型聚合物无需熔化潜热。使POM达到注塑温度需热约452/g(100。8cal/g），PS只需要375J/g即可熔化.3、 比热容比热容是单位重量的物料温度上升1度时所需热量J/kg。k。不同高聚物的比热容是不同的，结晶型比非结晶型要高。因为加热聚合物时，补充的热能不仅要消耗在温度升上，还要消耗在使高分子结构的变化上，结晶型必须补充熔化潜热(熔化潜热是指，当物质达到熔点后，从固态变为液态或由液态变为固态时吸收或放出的热量。 在物理化学中很重要的概念，所需的热量才能使物料熔化。注塑过程中，塑料加热或冷却特性是由聚合物的热含量与温差所决定的。热传递速率正比于被加热材料和热源之间的温差。一般冷却要比熔化快，因为大体上料筒与物料温差小，熔料与模具温差大。加热时间取决于料筒内壁与料层之间的温差和料层厚度。 4、热扩散系数 热扩散系数是指温度在加热物料中传递的速度，又称导热系数其值是由单位质量的物料温度升高1度时所需的热量（比热容）和材料吸收热量的速度（导热系数)来决定. 压力对热扩散系数影响小，温度对其影响较大. 5、导热系数 导热系数反映了材料传播热量的速度。导热系数愈高，材料内热传递愈快。由于聚合物导热系数很低,所以无论在料筒中加热还是其熔体在模具中冷却,均需花一定时间。为了提高加热和冷却效率，需采取一些技术措施。如:加热料筒要求有一定的厚度，这不仅是考虑强度,同时也是为了增加热惯性,保证物料能良好稳定地传热,有时还利用聚合物的低导热特性,采用热流道模具等.聚合物导热系数随温度升高而增加。结晶型塑料的导热系数对温度的依赖性要比非结晶型的显著。 6 、密度与比容密度增加会使制品中的气体和溶剂渗透率减少，但是使制品的拉伸强度,断裂伸长率，刚度,硬度以及软化温度提高；使压缩性，冲击强度，流动性，耐蠕变性能降低。在注塑过程中，聚合物经历着冷却加热-冷却反复的热过程温度，梯度和聚合物形态的变化都很大,所以密度也在不断地发生变化,这对注塑制品质量起着重要的影响。比容反映了单位物质所占有的体积。这是一个衡量在不同工艺条件下高分子结构所占有的空间,各种状态下的膨胀与压缩,制品的尺寸收缩等方面是非常重要的参数。 7 、膨胀系数与压缩系数比容在恒压下由温度而引起的变化,即为膨胀系数。聚合物从高温到低温表现出比容逐渐减少的收缩特性。聚合物比容不仅取决于温度而且取决于压力.聚合物比容在不同温度下都随压力而变化，压力增高比容减小而密度加大。这种性质对于用压力来控制制品的质量和尺寸精度有重要意义。二 、聚合物的热物理性能 1、玻璃化温度聚合物的玻璃化温度是指线型非结晶型聚合物由玻璃态向高弹态或者由后者向前者的变温度。就是大分子链段本身开始变形的温度当温度高于玻璃化温度时，大分子链开始自由活动，但还不是整个分子链段的运动。这时表现出高弹性的橡胶性能;当低于玻璃化温度时,链段被冻结变成坚硬的固态或玻璃态。橡胶的玻璃化温度低于室温。所以橡胶在常温下处于高弹态。而其它塑料在常温下是处于脆韧性的玻璃态。高聚物的自由体积理论认为，高聚物分子结构所占有的整个体积分成两部分。一部分是分子链所占有的空间，而另一部分是分子链之间的自由空间。当温度降低时分子链动能减少，自由空间减少，当温度升高时，分子链段动能增加，自由空间也增加：当温度达到玻璃化时，急剧产生内聚力，聚合物膨胀，链段开始旋转,链段拥有的能量足以使链段活动起来所以自由空间的体积突然增加。高聚物在玻璃化温度以上的总自由体积等于玻璃化温度下的自由体积与热膨胀系数乗以温升之和。在预塑化时，位于螺槽中的高分子固态物料，在升至玻璃化温度以后,随着温度的升高物料自由体积会增加，其比容也会加大，但由于螺槽容积的限制会使物料产生内压,并有加速固化的作用。当高聚物的物理形态发生变化时,许多物理性质如比热容，比容，密度,导热系数，膨胀系数,折光指数，介电常数等都跟着变化，因此利用这些关系可以测定聚合物相变温度和高聚物性质。对于理解塑料在料筒中加热，塑料化过程中从加料段向压缩段物态转变，温升，温升速率，螺杆转速,背压等工艺因素的影响将起重要作用。这些对于控制制品脱模时的物性状态，顶出温度和顶出时间是重要的。2、 熔化温度（熔点）熔化温度是指结晶型聚合物从高分子链结构的三维有序态转变为无序的粘流态时的温度.转变点（熔点）对于低分子材料来说，熔化过程是非常窄的，有较明显的熔点;而对于结晶型高聚物来说,从达到玻璃化温度就开始软化，但从高弹态转变为粘流态的液相时却没有明显的熔点,而是有一个向粘流态转变的温度范围。对高聚物来说，玻璃化温度，熔化温度或温度范围都是变相点。有较明显的变化范围，从分子结构观点看，都是大链段运动的结果。一般有增塑剂的聚合物熔点要比无增塑剂的要低，共聚物的熔点要比组成共聚物中较高均聚物的熔点要低些。注塑时，料筒在靠近喷嘴的温度都要设定在熔点以上,然后以降低1520度的温度梯度依次设定向后段的料筒温度设定为宜。3 、热分解温度及燃烧特性热分解温度是指在氧气存在条件下，高聚物受热后开始分解的温度范围。依聚合物化学结构式不同而有显著的差异，此外还与物料的形态有关。在注塑过程中，无论是在预塑阶段还是在注射阶段，只要聚合物局部温度达到分解温度,高分子物料就会迅速生成低分子量的可燃性物质。聚合物的热分解在氧气充足条件下是放热反应，产生的热会继续加热聚合物。当聚合物达到燃点时就会燃烧，燃烧体系的温度是否会上升,产生的燃烧热是否和体系进行对流，都与热分解温度，比热容以及导热系数等物理性能有密切关系。注塑时,对聚合物分解温度的控制是十分重要的，否则分解出燃烧物质不仅会影响制品质量，还会腐蚀设备,危害人体。 三、聚合物降解及热稳定性 所谓降解，是指递解分解作用，在高分子化学中,通常是指在化学或物理作用下，聚合物分子的聚合度降低过程，聚合物在热,力，氧气,水及光辐射等作用下往往发生降解。降解过程实质是大分子链发生结构变化.如发生弹性消失,强度降低，粘度减少或增加等现象。在注塑中力、水、氧通过温度对聚合物降解起重要影响,在高温时氧和水更能使聚合物分解.剪切力的作用会因高温时聚合物粘度的降低而减小。热降解是指某些聚合物在高温下时间过长，发黄变色,降解，分解等现象。 聚合物是否容易发生降解，依其分子内部和分子外部结构有关；是否有分解的杂质有关;能引起高聚物降解的杂质，一般都是热降解的催化剂，如：PVC 分解的产物是氯化氢,POM分解产物是甲醛,它们有着加剧高聚物降解的作用。 所谓热稳定性是指聚合物在高温下分子链抗化学分解能力及耐化学变化的温度热降解温度称为稳定性温度略高于分解温度.对于某些热稳定较差的聚合物，其温度范围只有515度。温度的高低和变化范围对聚合物的降解有影响外，还有在温度场中所经历的反复加工次数有关。不同的聚合物在反复加工后热降解和融熔指数有着较大的差异.在正常温度下PS, PC, PP,经数次加工后融熔指数升高的倾向.而PE，抗冲击PS醋酸纤维素等有下降的现象.聚合物在剪切应力作用下缠结着的大分子在外力作用下，沿力的方向上发生流动,分子链之间发生解脱,当解脱发生障碍时，分子链将受到很大的牵引力，当超过链的强度就发生链断裂。实验证明：剪切应力。剪切速率越高，分子量降解速度越快，断裂的链越短；当提高加热温度或增塑剂含量时,力的降解作用会减小。注塑中某些塑料的水解作用是经常发生的，水解作用是由于在聚合物中存在有可以水解的化学基团。如：酰胺，酯,腈等，或在氧化作用下形成可被水解的基团。如果这些基团在分子的主链上，水解作用会使主链断链而降解。由于某些聚合物有水解作用，因此对这些塑料的吸湿性应加以注意。有的塑料具有吸湿或凝集水分倾向，因为它们含有极性亲水基团，如PA、ABS、PMMA、 PC,、PPO等,在注塑中都需要干燥处理,防此水解.第二节聚合物表面性能与相容性一、磨擦性能 在塑料中常遇到磨擦性质的问题。如在注塑中物料在螺杆加料段的磨擦机理,磨擦系数对其螺杆的输送效率有重要影响.物料从料斗进入螺杆之后在螺杆旋转下,使物料沿螺槽向前输送颗粒料首先被压成固体塞，在输送过程中塑料固体塞和料筒及螺杆产生相对运动,各面承受着磨擦力的作用。这时磨擦将受到许多因素的影响，如塑料的物料性能，颗粒形状及大小,料筒及螺杆表面的光洁度及材质，相对运动的速度,塑料与金属的接触压力及作用时间等等.不同的聚合物其磨擦系数是不同的。当塑料与金属磨擦时,磨擦系数与磨擦中的接触面积,与塑料对金属的附着力以及剪切强度有关。因此磨擦系数不仅与高聚物的物理性质有关,而且与影响物理机械性质的外界压力，速度和温度有关。在高压高速下塑料的热传导性能很差产生的热量不易散出,使塑料发生大的变形表面破坏，因此压力和速度对磨擦系数均有影响。一般情况下，塑料的磨擦系数随载荷的加大而稍许降低.聚合物材料的磨擦系数,随着相对速度的提高有增加的趋势。二、相容性相容性是指两种不同品级的聚合物在熔融状态下能否相互混溶的一种性质。相容性不好的聚合物混熔在一起,制品会出现分层现象。不同类型聚合物的相容性是不一样的,这与分子结构有一定关系；分子结构相近者易相容；反之难容。例如，借助于聚碳酸酯和聚乙烯之间的互容性,在聚碳酸酯中加入3050%聚乙烯可使伸长率提高30%，冲击强度提高倍，并使熔体的粘度降低。近年来，利用聚合物之间的相容特性，使共混料品级日益增多，受到人们的普遍重视.三、表观密度大多数热塑性塑料致密状的相对密度为0。91。2g/cm3而粉料或颗粒料的表观密度是0.30。6g/cm3。如果物料的表观密度低，使均匀加料发生困难，就易出现“架桥”现象。这样会影响输送效率和塑化质量的稳定性.为此有的在料斗中设置有搅拌器，或者采用定量的加料调节装置，对进料量调节和控制,保证连续,均匀地加料.第三节 聚合物的力学特性、形变与应力关系材料的力学特性是指材料在外力的作用下，产生变形,流动与破坏的性质，反应材料基本力学性质的量主要有两类;一类是反应材料变形情况的量如模量或柔度，泊桑比（受轴向力的构件,其侧向变形与轴向变形的比值称“泊桑比）；另一类是反应材料破坏过程的量，如比例极限，拉伸强度,屈服应力，拉伸断裂等作用.从力学观点看，材料破坏是一个过程而不是一个点。、应力与时间的关系应力对其作用时间的依赖性，这是聚合物材料主要特征之一。聚合物在较高温度下力作用时间较短的应力松驰行为和在温度较低力作用时间较长的应力松驰行为是一致的。、形变与时间关系聚合物材料在一定温度下承受恒定载荷时，将迅速地发生变形，然后在缓慢的速率下无限期地变形下去。若载荷足够高时变形会继续到断裂为此。这种在温度和载荷都是恒定的条件下,变形对时间依赖的性质，即称蠕变性质。第四节 聚合物的流变性能一、概述注塑中把聚合物材料加热到熔融状态下进行加工。这时可把熔体看成连续介质，在机器某些部位上，如螺杆，料筒，喷嘴及模腔流道中形成流场。在流场中熔体受到应力,时间，温度的联合作用发生形变或流动。这样聚合物熔体的流动就和机器某些几何参数和工艺参数发生密切的联系。 1、 关于流变性能(1）剪切速率，剪切应力对粘度的影响通常，剪切应力随剪切速率提高而增加,而粘度却随剪切速率或剪切应力的增加而下降。剪切粘度对剪切速率的依赖性越强，粘度随剪切速率的提高而迅速降低，这种聚合物称作“剪性聚合物，这种剪切变稀的现象是聚合物固有的特征，但不同聚合物剪切变稀程度是不同的，了解这一点对注塑有重要意义。(2)离模膨胀效应当聚合物熔体离开流道口时，熔体的直径大于流道出口的直径，这种现象称为离模膨胀效应。普遍认为这是由聚合物的粘弹效应所引起的膨胀效应，粘弹效应要影响膨胀比的大小，温度，剪切速率和流道几何形状等都能影响熔体的膨胀效应。所以膨胀效应是熔体流动过程中的弹性反映，这种行为与大分子沿流动方向的剪切应力作用和垂直于流动方向的方向应力作用有关。在纯剪切流动中法向效应是较小的。粘弹性熔体的方向效应越大则离模膨胀效应越明显。流道的影响；假如流道长度很短，离模效应将受到入口效应的影响。这是因为进入浇口段的熔体要收剑流动，流动正处在速度重新分布的不稳定时期，如果浇口段很短，熔体料流会很快地出口，剪切应力的作用会突然消失，速度梯度也要消除,大分子发生蜷曲,产生弹性恢复，这会使离模膨胀效应加剧。如果流道足够长，则弹性应变能有足够的时间进行弹性松驰。这时影响离模膨胀效应的主要原因是稳定流动时的剪切弹性和法向效应的作用.(3）剪切速率对不稳定流动的影响剪切速率有三个流变区:低剪切速率区,在低剪切速率下被破坏的高分子链缠结能来得及恢复，所以表现出粘度不变的牛顿特性。中剪切区，随着剪切速率的提高，高分子链段缠结被顺开且来不及重新恢复。这样就阻止了链段之间相对运动和内磨擦的减小。可使熔体粘度降低二至三个数量级,产生了剪切稀化作用.在高剪切区，当剪切速率很高粘度可降至最小,并且难以维持恒定,大分子链段缠结在高剪切下已全部被拉直，表现出牛顿流体的性质。如果剪切速率再提高,出现不稳定流动，这种不稳定流动形成弹性湍流熔体出现波纹,破裂现象是熔体不稳定 的重要标志。当剪切速率达到弹性湍流时，熔体不仅不会继续变稀，反而会变稠。这是因为熔体发生破裂。（4）温度对粘度的影响 粘度依赖于温度的机理是分子链和“自由体积与温度之间存在着关联。当在玻璃化温度以下时,自由体积保持恒定，体积随温度增长而大分子链开始振动.当温度超过玻璃化温度时,大链段开始移动，链段之间的自由体积增加,链段与链段之间作用力减小，粘度下降。不同的聚合物粘度对温度的敏感性有所不同。（5)压力对粘度的影响 聚合物熔体在注塑时，无论是预塑阶段，还是注射阶段，熔体都要经受内部静压力和外部动压力的联合作用。保压补料阶段聚合物一般要经受15002000kgf/cm2压力作用，精密成型可高达4000kgf/cm2,在如此高的压力下,分子链段间的自由体积要受到压缩。由于分子链间自由体积减小，大分子链段的靠近使分子间作用力加强即表现粘度提高。在加工温度一定时，聚合物熔体的压缩性比一般液体的压缩性要大，对粘度影响也较大。由于聚合物的压缩率不同，所以粘度对压力的敏感性也不同；压缩率大的敏感性大。聚合物也由于压力提高会使粘度增加，能起到和降低熔体温度一样的等效作用.(6）分子量对粘度的影响 一般情况下粘度随分子量增加而增加,由于分子量增加使分子链段加度,分子链重心移动越慢，链段间的相对们移抵消机会越多，分子链的柔性加大缠结点增多，链的解脱和滑移困难.使流动过程助力增大，需要的时间和能量也增加。由于分子量增加引起聚合物流动降低，使注塑困难,因此常在高分子量的聚合物中加入一些低分子物质，如增塑剂等,来降低聚合物的分子量,以达到减小粘度，改善加工性能.第三章 制品成型机理第一节结晶效应1、结晶概念聚合物的超分子结构对注塑条件及制品性能的影响非常明显。聚合物按其超分子结构可分为结晶型和非结晶型，结晶型聚合物的分子链呈有规则的排列，而非结晶态聚合物的分子链呈不规则的无定型的排列。不同形态表现出不同的工艺性质物理机械性质。一般结晶型聚合物具有耐热性和较高的机械强度，而非结晶型则相反。分子结构简单,对称性高的聚合物都能生成结晶，如PE等，分子链节虽然大，但分子间的作用力很强也能生成结晶，如POM、PA等。分子链刚性大的聚合物不易生成结晶,如PC、PSU、PPO等。评定聚合物结晶形态的标准是晶体形状,大小及结晶度.2、 聚合物结晶度对制品性能的影响2。1密度。 结晶度高说明多数分子链已排列成有序而紧密的结构，分子间作用力强，所以密度随结晶 度提高而加大，如70%结晶度的PP，其密度为0。896,当结晶度增至95时则密度增至o.903。 2。2拉伸强度 结晶度高,拉伸强度高。如结晶度70的聚丙烯其拉伸强度为27。5mpa，当结晶度增至95时，则拉伸强度可提高到42mpa。 2.3冲击强度 冲击强度随结晶度提高而减小，如70结晶度的聚丙烯，其缺口冲击强度15。2kgf-cm/cm2，当结晶度95时，冲击强度减小到4.86kgfcm/cm2。2.4热性能 结晶度增加有助于提高软化温度和热变形温度。如结晶度为70%的聚丙烯，载荷下的热变形温度为125度,而结晶度95时侧为151度.刚度是注塑制品脱模条件之一，较高的结晶度会减少制品在模内的冷却周期.结晶度会给低温带来脆弱性，如结晶度分别为55，85%，95%的等规聚丙烯其脆化温度分别为0度，10度，20度. 2。5翘曲 结晶度提高会使体积减小，收缩加大，结晶型材料比非结晶型材料更易翘曲，这是因为制品在模内冷却时,由于温度上的差异引起结晶度的差异，使密度不均,收缩不等,导致产生较高的内应力而引起翘曲,并使耐应力龟裂能力降低.2。.6光泽度 结晶度提高会增加制品的致密性。使制品表面光泽度提高，但由于球晶的存在会引起光波的散射,而使透明度降低。 3影响结晶度的因素3.1温度及冷却速度 结晶有一个热历程，必然与温度有关，当聚合物熔体温度高于熔融温度时大分子链的热运动显著增加，到大于分子的内聚力时，分子就难以形成有序排列而不易结晶；当温度过低时，分子链段动能很低，甚至处于冻结状态，也不易结晶.所以结晶的温度范围是在玻璃化温度和熔融温度之间。在高温区(接近熔融温度），晶核不稳定，单位时间成核数量少,而在低温区（接近玻璃化温度)自由能低,结晶时间长，结晶速度慢，不能为成核创造条件。这样在熔融温度和玻璃化温度之间存在一个最高的结晶速度和相应的结晶温度. 温度是聚合物结晶过程最敏感性因素,温度相差1度，则结晶速度可能相差很多倍。聚合物从熔点温度以上降到玻璃化温度以下,这一过程的速度称冷却速度,它是决定晶核存在或生长的条件。注塑时，冷却速度决定于熔体温度和模具温度之差，称过冷度。根据过冷度可分以下三区.3。1。1等温冷却区,当模具温度接近于最大结晶速度温度时，这时过冷度小，冷却速度慢，结晶几乎在静态等温条件下进行,这时分子链自由能大,晶核不易生成，结晶缓慢，冷却周期加长,形成较大的球晶。 3.1.2快速冷却区，当模具温度低于结晶温度时过冷度增大，冷却速度很快结晶在非等温条件下进行,大分子链段来不及折叠形成晶片,这时高分子松驰过程滞后于温度变化的速度 ，于是分子链在骤冷下形成体积松散的来不及结晶的无定型区.例如：当模具型腔表面温度过低时，制品表层就会出现这种情况，而在制品心部由于温度梯度的关系，过冷度小，冷却速度慢就形成了具有微晶结构的结晶区。3.1。3中速成冷却区,如果把冷却模温控制在熔体最大结晶速度温度与玻璃化温度之间，这时接近表层的区域最早生成结晶，由于模具温度较高，有利于制品内部晶核生成和球晶长大.结晶的也比较完整.在这一温度区来选择模温对成型制品是有利的，因为这时结晶速率常数大，模温较低,制品易脱模，具注塑周期短。例如：PETP。建议模温控制在（140190度）,PA6, PA66,模温控制在（70120度)，PP模温控制在（3080）这有助于结晶能力提高在注塑中模温的选择应能使结晶度尽可能达到最接近于平衡位置。过低过高都会使制品结构不稳定，在后期会发生结晶过程在温度升高时而发生变化，引起制品结构的变化。3。2熔体应力作用，熔体压力的提高,剪切作用的加强都会加速结晶过程。这是由于应力作用会使链段沿受力方向而取向，形成有序区,容易诱导出许多晶胚，使晶核数量增加，生成结晶时间缩短，加速了结晶作用.压力加大还会影响球晶的尺寸和形状,低压下容易生成大而完整的球晶，高压下容易生成小而不规则的球晶。球晶大小和形状除与大小有关还与力的形式有关。在均匀剪切作用下易生成均匀的微晶结构，在直接的压力作用下易生成直径小而不均匀的球晶。螺杆式注塑机加工时，由于熔体受到很大的剪切力作用，大球晶被粉碎成微细的晶核，形成均匀微晶。而塞式注塑机相反。球晶的生成和发展与注塑工艺及设备条件有关.用温度和剪切速率都能控制结晶能力.在高剪切速率下得到的PP制品冷却后具有高结晶度的结构,而且PP受剪切作用生成球晶的时间比无剪切作用在静态熔体中生成球晶的时间要减少一半。对结晶型聚合物来说，结晶和取向作用密切相关，因此结晶和剪切应力也就发生联系;剪切作用将通过取向和结晶两方面的途径来影响熔体的粘度。从而也就影响了熔体在喷嘴,流道,浇口，型腔中的流动。根据聚合物取向作用可提前结晶的道貌岸然理，在注塑中提高注射压力和注射速率而降低熔体粘度的办法为结晶创造条件。当然，应以熔体不发生破裂为限。在注塑模具中发生结晶过程的重要特点是它的非等温性。熔体进入模具时,接近表面层先生成小球晶，而内层生成大的球晶；浇口附近温度高，受热时间长结晶度高,而远离浇口处因冷却快，结晶度低，所以造成制品性能上的不均匀性。第一节 取向效应 1、取向机理 聚合物在加工过程中，在力的作用下,流动的大分子链段一定会取向，取向的性质和程度根据取向条件有很大的区别.按熔体中大分子受力的形式可分为剪切应力作用下的“流动取向”和受拉伸作用下的“拉伸取向”。 按取向结构单元的取向方向，可分单轴和双轴或平面取向。按熔体温场的稳定性可分等温和非等温流动取向.也可分结晶和非结晶取向. 聚合物熔体在模腔中的流动是注塑的主要流动过程,熔体在型腔中取向过程，将直接影响制品的质量。 欲理解注塑制品在型腔中成型的机理需了解无定型聚合物的取向机理。充模时，无定型聚合物熔体是沿型壁流动,熔体流入型腔首先同模壁接触来不及取向的冻结层外壳。而新料沿着不断增长地凝固层内壁向前流动。推动波前峰向前移动。 靠近凝固层的分子链，一端被固定凝固层上，而另一端被邻层的分子链沿着流动方向而取向。由于靠近凝固层助力最大，速度最小；而中心外流动助力最小，速度最大，这样在垂直于流动方向上形成速度梯度；凝固层处的速度梯度最大,中心处的速度梯度最小，因此靠近凝固层的熔体流受剪切作用最强,取向程度最大，而在靠近中心层剪切作用最小，取向也最小,形成小取向层区。 2、 取向对制品性能的影响 由于非结晶型聚合物的取向是大分子链在应力作用方向上的取向，所以在取向方向的力学性质明显增加，而垂直于取向方向的力学性质却又明显地降低；在取向方向的拉伸强度，断裂伸长率,随取向度增加而提高。 双轴取向的制品其力学性质具有各异性并与两个方向拉伸倍数有关。双轴取向改变了单轴取向的力学性质。在通常注塑条件下，注塑制品在流动方向上的拉伸强度大约是垂直方向的确良12.9倍,而冲击强度为110倍，说明垂直于流动 方向上的冲击强度降低很多. 注塑制品的玻璃化转变温度随取向度提高而上升.有的随取向度高和结晶度的提高,其聚合物的玻璃化温度值可升高25度。 由于在制品中存在有一定的高弹形体，一定温度下已取向的分子链段要产生松驰作用：非结晶型聚合物的分子链要重新蜷曲，结晶率与取向度成正比。所以收缩程度是取向程度的反映.线膨胀系数也将随取向度而变化；在垂直于流动方向线膨胀系数比取向方向约大3倍。取向后的大分子被拉长，分子之间的作用力增加，发生“应力硬化”现象，表现了注塑制品模量提高的现象。“冻结取向”越大，则越容易发生应力松驰，制品收缩也越大.所以制品收缩反映了取向的程度. 3、 影响制品取向的因素在注塑加工中，聚合物熔体的取向过程可分两个阶段进行。第一阶段是充模阶段，这时流动的特点是：熔体压力低,剪切速率大，模壁处的物料在快速冷却条件下进行。这一阶段聚合物熔体的粘度主要是温度和剪切速率的函数。第二阶段是保压阶段.其特点是剪切速率低，压力高，温度逐渐下降。聚合物熔体的粘度主要依赖于温度和注射压力,但对取向影响主要是熔体加工温度。对结晶影响主要是模具温度.取向与剪切或拉伸