湿法磷酸用矿质量评价教学总结.doc

湿法磷酸用矿质量评价磷酸是重要的中间产品，主要用于生产磷肥工业磷酸盐、饲料磷酸盐和食品磷酸盐等。磷酸有湿法磷酸及热法磷酸。湿法磷酸与相同质量的热法磷酸相比，其成本约低2025%，能耗约低20%。目前国内外多以磷矿和硫酸为原料生产湿法磷酸，因此磷矿石的质量是制取磷酸的关键因素，评价磷矿质量好坏有下列几方面。1、 磷矿的品位磷矿的品位是指磷矿中P2O5的含量，我国习惯以P2O5计。国际上则常用磷酸三钙(Triphos phate of lime,简称TPL)和骨质磷酸盐(Bonephos phate of lime, 简称BPL)来表示含量，它们的关系是：80%BPL=80%TPL=36.6% P2O5=16%P; 按上述关系换算则有：P2O52.185=BPL=TPL 或 BPL0.485= P2O5. 此外，我国经常将P2O5含量为30%的矿石称为标矿。用于湿法磷酸的磷矿，一般情况下是希望力求提高P2O5的品位。然而，受矿石类型、杂质含量、选矿难易程度和后续产品方案等条件的制约，故而其含量要求也有所不同。如当生产普钙时，制肥原料矿石中的P2O5含量要根据最终普钙产品所要求的最低P2O5含量而定。对于湿法生产高浓度磷肥时，在原料其它杂质的含量(如：MgO、R2O3、SiO2等)不超过允许范围条件下，其P2O5含量随加工方法不同而有相应要求。对于湿法磷酸生产，磷矿品位高低主要影响经济效益。品位越低，生产单位质量P2O5的经济效益也越低，例如反应槽的容积利用系数，过滤机的生产强度将降低，这样工厂的产量将降低。在磷酸生产中，磷酸P2O5的品位是决定系统水平衡的重要因素，当生产磷酸浓度恒定时，磷矿品位越低，按物料平衡计算允许加入过滤系统的洗涤水量也愈少，废渣的洗涤程度就会受到影响。当洗涤水量减少到一定限度，不足以洗净滤渣中游离磷酸时，就只能降低生产磷酸的浓度，其结果将使以后的料浆浓缩或磷酸浓缩装置生产能力降低。由此可知，磷矿品位愈高，设备生产强度就愈大，产品质量和经济效益也愈好，这就是化工生产中强调的“精料政策”。但是应该看到：对磷酸中P2O5含量要求过高，则必然导致选矿生产中的选矿比增加，而选矿回收率相应地有所下降，这就直接影响到选矿生产的经济效益和国家强调的提高资源利用率的政策。加之我国磷矿资源中，大部分是含有害杂质较高而又难于富集的中低品位胶磷矿。因此我们在确定用于湿法磷酸生产的磷矿石的P2O5含量高低时，在必须全面综合考虑选矿制酸全过程的最大经济效益和社会效益时，更应重视研究，改进选矿技术，为湿法制酸提供优质磷矿石。2、 磷矿中有害杂质含量磷矿中含有多种杂质，如铁、铝、镁、锰、钒、锶等金属离子，有的还含有少量反射性元素铀、钍及少量稀土金属铈、镧、镱的化合物，在酸根离子中则有碳酸盐、硅酸盐(或SiO2)，氟根(有时氟全部或部分为氯或碳酸根所代替)和硫酸盐及有机物等。这些杂质在湿法磷酸及酸法磷复肥的加工中，一般均会增加酸的消耗，降低产品质量和增加产品成本，还使生产装置的生产能力下降，设备材料的腐蚀或磨蚀加剧，降低设备开车率。在湿法磷酸生产中如果有害杂质含量太多，还会使磷酸的反应过程及硫酸钙的结晶过程不能正常进行，甚至有可能根本生产不出磷酸。即使生产出磷酸，也由于含杂质过多而无法浓缩(包括料浆浓缩和磷酸浓缩)或加工利用。磷矿中杂质种类虽然很多。但影响较大的通常是铁、铝、镁三种，其次是碳酸盐、有机物、分散性泥质和氯等。 磷矿中的CaO含量(以CaO/ P2O5比值反映)。磷矿中CaO含量是决定湿法磷酸生产中硫酸消耗量的关键。CaO/ P2O5比值决定了生产单位质量P2O5所消耗的硫酸量。在磷矿P2O5含量一定的情况下，CaO含量愈高，硫酸消耗量愈大(一份CaO要消耗1.75份硫酸)。同时，CaO含量升高，石膏值增大，过滤负荷相应增大，单位面积过滤设备的P2O5生产能力下降。因此，要求CaO/ P2O5比值接近纯氟磷灰石Ca5F(PO4)3中CaO/ P2O5的理论比值，其质量比为1.31，摩尔比为3.33，不宜超过太多，一般控制在1.45以下，因为超过此值，需要消耗额外的硫酸。在湿法磷酸生产中，硫酸所占费用约为直接成本的一半。所以这是一个十分重要的技术经济问题。中国磷矿的CaO/ P2O5比值较高，这是由于磷矿中常伴生着白云石、石灰石等碳酸盐附生矿物，难以用一般的选矿方法除去。除去磷矿中多余的CaO是湿法磷酸生产中一项急待解决的重要问题。磷矿中的倍半氧化物R2O3含量。倍半氧化物是指磷矿中铁、铝氧化物的含量，常以R2O3 (R代表Fe与Al，即Fe2O3+Al2O3)表示。铁和铝主要来自粘土，通过筛选、磁选可以除去大部分。湿法磷酸生产中，铁和铝不仅干扰硫酸钙结晶的成长，还使磷酸形成淤渣，尤其是在浓硫酸中更为严重。磷矿与酸反应生成非水溶性的FePO42H2O,AlPO42H2O,其沉淀或随石膏排除都将使P2O5遭到较大损失，常称“退化”或“退肥”作用。生成铁和铝的复杂磷酸盐结晶细小，不但增加溶液和料浆的粘度而且容易堵塞滤布和滤饼孔隙；在运输中析出淤泥，给储存和运输带来困难。铁和铝的磷酸盐还会给后加工如磷酸或磷铵料浆的浓缩、干燥带来困难，并导致产品物性不佳和质量下降。磷矿中MgO含量。磷矿的镁盐(以MgO表示)经反应后一般全部溶解并存在于磷酸中，浓缩后也不易析出，这是由于磷酸镁盐在磷酸溶液中溶解度很大的缘故，也是镁盐产生严重不利影响的原因。Mg(H2PO4)2使磷酸粘度剧烈增大，造成酸解过程中离子扩散困难和局部浓度不一致，影响硫酸钙结晶的均匀成长，增加过滤困难。在磷矿酸解过程中，镁的存在使磷酸中第一氢离子被部分中和，降低了溶液中氢离子的浓度，严重影响磷矿的反应能力。如果为了保持一定H浓度而增加硫酸用量，又将使溶液中出现过大的SO4-2浓度，这不但增加了硫酸消耗而且还造成硫酸钙结晶的困难。此外，由于镁盐在反应过程中也会生成一部分枸溶性硫酸盐，并且镁盐对产品的吸湿性影响比铁、铝盐类大，常导致化肥产品粘结与结块，因而会影响产品物理性能，使水溶率降低，质量下降。磷矿中MgO含量已成为酸法加工评价磷矿质量的主要指标之一。国外生产厂对MgO含量的要求是很严格的。中国磷矿中MgO含量明显偏高，对磷酸、磷铵的生产和其它酸法磷肥生产都带来不良影响。因此研究降低MgO含量的富集方法，已成为中国磷矿生产科研中的一个重要课题。单含镁高的磷矿对生产钙镁磷肥十分有利，它能降低熔点，减少溶剂加入量。硅及酸不溶物的含量。磷矿中总是含有不等量的SiO2，多以酸不溶物形态存在。SiO2在反应过程中不消耗硫酸，部分SiO2还可以使剧毒性的HF变成毒性较小的SiF4气体。在反应过程中，活性较大的SiO2很容易使氢氟酸生成氟硅酸(H2SiF6),后者对金属材料的腐蚀性要比前者轻的多。为此磷矿中应含有必须的SiO2，当SiO2/F小于化学计量时，还应加入可溶性硅。但过量的SiO2是有害的，一方面湿法磷酸中呈胶状的硅酸会影响磷石膏的过滤；另一方面增加磷矿硬度，降低磨机生产能力，增加磨机的损耗。有机物与碳酸盐的含量及CO2的影响。大多数磷矿。尤其是沉积型磷矿常含有机物。有机物含量高会给操作带来很大麻烦。碳酸盐与有机物使反应过程产生气泡;有机物还使反应生成的CO2气体形成稳定的泡沫，泡沫使酸解槽有效容积降低，还给磷酸的反应、料浆输送及过滤造成困难。当然适量的CO2可以促使矿浆均匀混合，在制肥工业中，可改善肥料的孔隙性，提高肥料效率。有机物因炭化而生成极细小的炭粒，极易堵塞滤布，减少滤饼孔隙率，使过滤强度降低。此外，有机物还会影响产品酸的色泽。磷矿中的K2O和Na2O。在萃取反应时，磷矿中的K2O和Na2O因其含量低，过去常常不为人们所重视，但是事实证明，其生成的氟硅酸盐是管道等结垢的主要原因，常常造成管道和泵进出口的堵塞，使清洗频率增加，装置开机率降低。矿石中的K2O和Na2O被硫酸分解后进入容易中，并与氟硅酸反应生成氟硅酸的钾盐或者钠盐。氟硅酸钠、氟硅酸钾在磷酸溶液中的溶解度不大，且随温度的降低而减小。反应料浆在真空条件下过滤时，引起急骤的冷却效应，滤液被突然冷却，温度下降，析出氟硅酸盐沉淀，与穿滤的细小石膏结晶和分散性泥质一起形成紧密的结垢，附在管道内壁上。结垢速率与矿中钠、钾含量有关，钠钾含量越高，分散性泥质越多，石膏结晶越细小，结垢速率就越快。此外还与管道的保温性能有关，不锈钢管道散热块，保温效果差，结垢块，而衬胶管，衬塑管则结垢较慢。其它组分。氟是磷矿组成中的主要成分，通常与P2O5含量按一定的比例而存在，故磷矿中氟含量一般不作为评价的指标。但要注意磷矿中的氯含量。因为氯化氢所造成的腐蚀情况极为严重。当其含量稍高时，对设备材料的要求更高。因此氯根含量在0.05%以上的磷矿，采用酸法加工时，就需要选用特殊的材料。据国外资料报告，酸中氯化物的允许含量为150-200mg/kg，氯化物含量较高时，用316或20号合金钢制成的搅拌器或泵只能用几个星期，有时甚至几天就会损坏。一般要求，磷酸中的H2SiF6+HF2%(以F计时)，其氯化物含量不得大于800mg/kg。磷矿中锰、钒、锌等元素的含量一般均很少，对产品质量没有多大影响，而且还是作物需要的微量元素，有一定的肥效。至于铀、铈、镧等稀有元素，长期接触会损害人们的健康，应采取必要的防护措施。由于它们在国防工业上有特殊的用途，因此，当其含量达到120mg/kg时，可在加工过程中加以回收。3、 磷矿石细度在酸解过程中，由于磷矿的分解速度与颗粒的比表面积成正比，故粗矿粉不利于分解。提高矿粉细度可以加快反应速度，提高磷矿分解率。但过细的矿粉也是不合适的，因为不但增加磨矿的功耗，恶化选别坏境，而且矿粒过细使得加矿区反应剧烈，导致该区硫酸钙的过饱和度增加，使得槽内过饱和的均匀程度降低，对结晶不利。过细的矿粉使得多数杂质溶解度增加，必然会影响产品质量。过细的矿粉使分散性泥质产生的不良影响加剧，这些超细的泥质与酸反应生成凝胶沉淀物，堵塞滤布和滤饼的孔隙，严重影响过滤操作，明显降低过滤效率。生产中，矿物细度应100目即可，-250目以下的粒子应尽量减少，分散性矿泥(-320目)最好不超过5%。4、 磷矿的反应活性，抗阻缓性及发泡性磷矿的反应活性、抗阻缓性及发泡性将影响设备的生产强度、经济效益和工艺操作指标。测定反应活性可了解磷矿被酸分解的难易及分解速度的快慢，从而为选择适宜的反应时间提供参考。测定抗阻缓性可了解磷矿在硫-磷混酸中的分解能力及分解速度，可为磷矿细度的选择及液相SO3浓度的选择提供依据。研究发泡特性，可知磷矿在酸解过程中生成泡沫的多少及其稳定性，以便在生产上采取相应措施。发泡严重的，可加入消泡剂抑制泡沫，以减少物料损失和环境污染，避免降低设备利用率。5、 磷矿质量的综合评价以上分析表明，评价一种磷矿的质量不能只考虑品位高低，还要对其有害杂质的含量、可选性、反应活性、抗阻缓性及发泡性等进行综合分析评价。磷矿品位的高低在后加工中体现出来的主要是经济因素。因为有些品位太低的磷矿，即使技术上可行，但经济指标太差，也不合适。磷矿中有害杂质的含量常常是决定后加工工艺在技术上是否可行的主要因素。例如某磷矿品位不低(含P2O529%)，但含铁很高(Fe2O3达5%-8%)，且铁的分解率也很高，在酸解反应过程中大部门铁进入磷酸溶液，使得中和料浆的粘度高达1Pa.S以上，料浆流动性很差，浓缩操作无法进行。在后加工工艺中，由于有害杂质使技术上不可行时，磷矿品位高低体现的经济性也就不存在了。磷矿品位的高低与有害杂质含量是两个不同的概念，它们之间没有固定的关系。但是在一般的情况下，品位高的磷矿含有害杂质量相对也少些。磷矿的可选性、反应活性、抗阻缓性及发泡性等，虽然也是评价磷矿质量的因素，但与磷矿品位及有害杂质含量两个最重要的影响因素相比，是次要的，故一般不作评价，只在特殊情况下才予以综合考虑。6、在对磷矿质量进行综合评价时还应注意以下几点： 磷矿的可选性有些磷矿虽然品位低，有害杂质也较高，但因其可选性好，通过常规的浮选法或其它较简单的工艺，就可得到质量较好，成本较低的精矿，仍然是可成为湿法制酸用矿。如我国北方以硅酸盐脉石矿物为主的磷灰石矿石，虽然含P2O5只有5%左右，但可选性很好，通过浮选或重选即可达到湿法用矿标准；对于具有白云石条带状结构的大量磷块岩通过重介质选矿，也能达到湿法用矿标准。质量稳定性在湿法制酸和制肥生成中，除了希望采用品位高，杂质少的矿石，稳定的质量也十分重要。随着国民经济的发展，对磷矿石的需求不断增大，工厂生产规模也愈大，对磷矿的质量要求也愈严。即不仅要“精”也要“稳”，否则，正常而稳定的运行就难以维持。在生产中，如果更换矿种则需事先进行评价试验，至少应参考同矿种的生产工艺条件进行生产，以确定正常生产的适宜工艺条件。应注意的是，不同浮选药剂对制酸工艺有不同影响。磷矿是制取磷酸和磷肥工业的原料，作为选矿部门，应认真执行“精料政策”和“原料均化”的方针。但是随着矿石“贫、细、杂”变化态势日益加剧，虽然选矿部门不断改进技术，努力提高质量，但总会存在“不尽人意”之处，后续的磷化工部门也应以积极的态度对待。如何贯彻“因矿制肥”，“因矿制盐”，“矿肥结合”是一个系统工程，不仅在技术上要搞好相互衔接，而且在经济上也应找到一个相互认可的结合点。以上纯属个人观点，仅供参考，敬请指正。 罗廉明 2015.10