溶胶凝胶法制备纳米硅_氧化亚硅_碳复合负极材料_秦统.pdf

宝钢技术2023 年第 3 期溶胶凝胶法制备纳米硅/氧化亚硅/碳复合负极材料秦统，王政，李铮铮(宝武碳业科技股份有限公司炭材料研究院，上海201999)摘要:采用有机硅酯体系，通过溶胶凝胶法结合碳热还原反应，制备了具有碳包覆结构的堆叠型 Si/SiOx/C 复合负极材料。X 射线衍射仪、扫描电子显微镜和元素分析仪测试结果表明:Si/SiOx/C 复合材料是疏松多孔的微纳结构二次颗粒，纳米硅的存在不影响碳热还原和碳包覆。电化学性能测试表明:SiOx/C 材料与纳米硅复合可以将比容量和首次库伦效率提高至 1 946 05 mAh/g 和 76 49%;Si/SiOx/C 材料和石墨复配后在 0 1 C 的电流密度下 100 次循环后的可逆比容量为 749 69 mAh/g，容量保持率达 89 03%，具有优秀的电化学循环稳定性。关键词:溶胶凝胶法;纳米硅;氧化亚硅;负极材料中图分类号:TQ174文献标志码:B文章编号:10080716(2023)03001806doi:10 3969/j issn 10080716 2023 03 003Sol-gel synthesis of nanometer silicon/silicon suboxide/carbon anode materialQIN Tong，WANG Zheng and LI Zhengzheng(Carbon esearch Institute，Baowu Carbon Technology Co，Ltd，Shanghai 201999，China)Abstract:In this study，a stacked Si/SiOx/C composite anode material with a carbon-coatedstructure was prepared by a sol-gel method combined with a carbothermal reduction reaction usingorganic silicon The results of X-ray diffractometry，scanning electron microscopy，and elementalanalyzer show that the Si/SiOx/C material is a secondary particle with a porous micro-nanostructure，and the presence of nanometer silicon does not affect the carbothermal reduction andcarbon coating The results of the electrochemical test indicate that the specific capacity and firstcoulomb efficiency of SiOx/C composite with nanometer silicon can be increased to 1 946 05 mAh/gand 76 49%，respectively The reversible specific capacity of Si/SiOx/C material blended withgraphite is 749 69 mAh/g after 100 cycles at a current density of 0 1 C，and the capacity retentionrate is up to 89 03%It has excellent electrochemical cycle stabilityKey words:sol-gel method;nanometer silicon;silicon suboxide;anode material秦统博士1990 年生2021 年毕业于华东理工大学现从事新材料研究电话[phone]E-mail770322 baosteel com锂离子电池以其优异的性能成为二次电池的主流发展方向，其负极材料基本采用石墨体系，有着资源储备丰富、电化学性能稳定、振实密度高和不可逆容量低等优点1 2。市场对动力锂电池能量密度要求逐年提高，石墨材料的理论比容量上限 372 mAh/g 已无法满足用户日益增长的需求，开发更高比容量的负极材料体系，进一步提高锂离子电池的能量密度是未来发展的方向3。硅基负极材料是一种新型负极材料，其理论比容量达到 4 200 mAh/g，远高于石墨，并且具有低工作电压、来源丰富和成本低等优势，被认为是取代碳基负极材料的首选，多年来始终受到学术界和产业界的关注4 5。然而硅基负极材料的电子导电率较低，且充放电过程中 100%400%的体积膨胀收缩导致电极材料极易粉碎，与集流体、电极导电网络脱离接触，产生的新表面需要形成81秦统等溶胶凝胶法制备纳米硅/氧化亚硅/碳复合负极材料新的固体电解质界面(SEI)，导致电解液大量消耗，严重影响了材料本身的循环稳定性，使得硅基负极材料久久未能实现大规模的商业化应用6。为了解决这一问题，现有技术通过物理或化学的手段，利用表面包覆和担载等方法将硅基材料与碳基材料复合，有效缓解硅基材料在充放电过程中的破碎现象，并提高了硅基材料的导电性，更避免了硅基材料与电解液直接接触，从而减少硅基材料和电解液之间的副反应7。然而现有的硅碳复合材料制备方法存在着许多问题，如操作复杂、反应条件苛刻、制备不可控等，导致材料容量不高、首效难以提升、循环寿命差等8 9。本文针对上述问题，通过溶胶凝胶法结合碳热还原反应制备得到一种纳米硅/氧化亚硅/碳复合负极材料。该材料结构呈现为疏松多孔的微纳结构二次颗粒，无定形碳均匀包裹纳米硅和氧化亚硅颗粒，减缓充放电过程中活性材料的体积变化效应，提高结构稳定性。该方法制备工艺简单，成本低，性能独特，具有良好的应用前景。1试验部分1 1试验药品试验药品:正硅酸乙酯(98%)、无水乙醇(99%)、乙酸溶液(36%)、过氧化氢(30%)、蔗糖(99 50%)、纳米硅(99 99%)，上海阿拉丁生化科技股份有限公司;去离子水(自制)。1 2合成方法材料的制备流程见图 1。图 1材料的制备流程图Fig 1Flow chart of preparation of materials1 2 1SiOx/C 合成氧化亚硅碳复合负极材料的制备流程如图1(a)所示。首先将 16 g 正硅酸乙酯溶于 30 mL乙醇 溶 液 中，再 加 入 10 mL 去 离 子 水，搅 拌60 min;使用乙酸溶液调节溶液 pH 至 5 0，继续搅拌 30 min，得到混合溶胶;在溶胶中加入 4 mL双氧水，继续搅拌30 min;加入蔗糖5 g，完全溶解后继续搅拌 30 min。然后将混合溶胶升温至90 去除溶剂，并经过球磨 4 h 粉碎得到碳包覆二氧化硅的前驱体粉末材料。最后将前驱体粉末材料置于回转管式炉中，在高温下通入氩气，在1 000 下保温 3 h，自然冷却至室温，得到锂离91宝钢技术2023 年第 3 期子电池用氧化亚硅碳复合负极材料。1 2 2Si/SiOx/C 合成纳米硅氧化亚硅碳复合负极材料的制备流程如图 1(b)所示。首先将 16 g 正硅酸乙酯溶于30 mL 乙醇溶液中，再加入10 mL 去离子水，搅拌 60 min;使用乙酸溶液调节溶液 pH 至 5 0，继续搅拌 30 min，得到混合溶胶;在溶胶中加入4 mL 双氧水，继续搅拌 30 min;加入蔗糖 5 g，完全溶解后继续搅拌30 min;加入一定量的纳米硅，继续搅拌2 h，得到混合溶胶。然后将混合溶胶升温至 90 去除溶剂，并经过球磨 4 h 粉碎得到二氧化硅/碳包覆纳米硅的前驱体粉末材料。最后将前驱体粉末材料置于回转管式炉中，在高温下通入氩气，在 1 000 下保温 3 h，自然冷却至室温，得到锂离子电池用纳米硅氧化亚硅碳复合负极材料。其中 Si/SiOx/C-1 和 Si/SiOx/C-2 是分别添加了 5 g 和 7 g 纳米硅的样品。1 3测试与表征1 3 1XD采用日本理学公司的 Ultima IV 型 X 射线衍射仪分析复合材料的物相结构。1 3 2SEM采用日本基恩士公司的 VHX-2000 型扫描电子显微镜(SEM)观察复合材料的颗粒形貌和微观结构。1 3 3元素分析采用美国赛默飞公司的 FlashSmart 型元素分析仪分析复合材料的碳含量。1 3 4电化学性能表征将80%的纳米硅氧化亚硅碳复合负极材料、10%的 SP、4%的 CMC 和 6%的 SB 制成均匀浆料涂覆在铜箔上，真空烘干后冲压为圆形电极极片，以金属锂为对电极，1 mol/L 的 LiPF6/DMC+DEC+EC(体积比为11 1)为电解液，Celgard2400为隔膜，组成试验电池。对电池进行恒流充放电测试，充放电电压范围为001 150 V。2试验结果与讨论2 1XD 分析SiOx/C、Si/SiOx/C-1 和 Si/SiOx/C-2 的 XD图谱如图 2 所示，其中样品 SiOx/C 在 18 25处存在的明显衍射峰归属于 SiOx的特征衍射峰10，41 43处存在的微弱衍射峰归属于石墨的(100)晶面衍射峰11。样品 Si/SiOx/C-1 和 Si/SiOx/C-2 均在 28、47和 56处存在明显的单质硅特征衍射峰，说明碳热还原和碳包覆过程对单质硅没有影响，并且在 20 26处存在半峰宽较大、强度较弱的馒包峰，对应着材料中的无定形SiOx和无定形碳12。图 2SiOx/C、Si/SiOx/C-1 和 Si/SiOx/C-2 的 XD 图Fig 2XD spectra of SiOx/C，Si/SiOx/C-1，and Si/SiOx/C-2 samples2 2SEM 分析采用 SEM 对本试验制备的 SiOx/C、Si/SiOx/C-1 和 Si/SiOx/C-2 进行微观形貌分析，结果如图 3 所示。由图 3 可知，三者均为微纳结构二次颗粒，有利于电解液的渗透和锂离子的快速扩散，并呈现出疏松多孔结构。图 3(a)中 SiOx颗粒部分粘连、包埋于无定形碳基质中，证明了 SiOx颗粒表面碳包覆层的存在。图 3(b)和(c)中SiOx颗粒表面均匀堆叠了大量纳米硅颗粒，且二者颗粒表面均较为粗糙，证明了表面碳包覆层的存在，说明在纳米硅的存在下，碳热还原反应和碳包覆效果依然可以共存。表面碳层包覆不仅可以有效缓冲脱嵌锂过程中 Si 和 SiOx颗粒的体积变化，减少活性物质颗粒粉化破碎、脱落现象，保持结构稳定，还可以避免与电解液直接接触，减少充放电过程中副反应的发生13。2 3元素分析采用元素分析仪对本试验制备的 SiOx/C、Si/SiOx/C-1 和 Si/SiOx/C-2 进行碳含量测试，得到3 种样品的碳质量分数分别为 7 11%、4 02%和 3 38%。由不掺纳米硅的样品 SiOx/C 碳含量结果可知，碳热还原反应较为充分，大部分碳源与SiO2反应生成 SiOx，少量碳源包覆在 SiOx颗粒表面。在前述合成条件下，SiOx/C 样品产量为6 04 g，对应碳为0 43 g，假设加入纳米硅对碳热02秦统等溶胶凝胶法制备纳米硅/氧化亚硅/碳复合负极材料图 3SiOx/C、Si/SiOx/C-1 和 Si/SiOx/C-2 的 SEM 图Fig 3SEM images of SiOx/C，Si/SiOx/C-1，and Si/SiOx/C-2 samples还原反应没有影响，则 Si/SiOx/C-1(添加5 g 纳米硅)和 Si/SiOx/C-2(添加 7 g 纳米硅)的碳质量分数分别为 3 89%和 3 30%，与元素分析结果十分接近，证明加入纳米硅对碳热还原反应基本没有影响。2 4电化学性能分析采用恒电流充放电测试对 SiOx/C、Si/SiOx/C-1 和 Si/SiOx/C-2 进行电化学性能表征，图 4 为3 种材料首次循环的比容量电压曲线。SiOx/C材料的首次放/充电比容量为 1 507 18/818 08mAh/g，首次库伦效率为 54 28%;Si/SiOx/C-1 的首次放/充电比容量为2 28358/1 71827 mAh/g，首次库伦效率为 75 24%;Si/SiOx/C-2 的首次放/充电比容量为 2 544 04/1 946 05 mAh/g，首次库伦效率为 76 49%。可知将 SiOx/C 材料与纳米硅复合可以显著提升材料比容量和首次库伦效率，纳米硅的加入可以提供更多的电化学反应活性位点，促进充放电过程中锂离子的可逆脱/嵌，在后续研究中可以尝试预锂化/二次碳包覆等手段进一步提高负极材料的首次库伦效率。图 4SiOx/C、Si/SiOx/C-1 和 Si/SiOx/C-2 的首圈比容量电压曲线Fig 4Specific capacity voltage curves of SiOx/C，Si/SiOx/C-1，and Si/SiOx/C-2 samples将 Si/SiOx/C-1 和 Si/SiOx/C-2 分别按一定比例与石墨复配，调节首次充电比容量至与 SiOx/C相近，再进行循环容量对比。由图 5 可知，在0 1 C 的电流密度下，稳定循环 100 圈后，SiOx/C材料的可逆比容量维持在 450 42 mAh/g，相对第一圈的容量保持率为 55 06%;Si/SiOx/C-1 和Si/SiOx/C-2 在同样条件下循环 100 圈，可逆比容量为 749 69 mAh/g 和 693 46 mAh/g，容量保持率为89 03%和83 74%。可知 Si/SiOx/C 复合材料兼具纳米硅材料优秀的可逆比容量和材料良好的循环稳定性，表明负极材料在循环过程中与电解液界面的稳定性保持较好，归功于纳米硅与SiOx的堆叠结构及碳基质对微纳颗粒的良好包覆。图 5SiOx/C、Si/SiOx/C-1 和 Si/SiOx/C-2的循环性能Fig 5Cyclic performance of SiOx/C，Si/SiOx/C-1，and Si/SiOx/C-2 samples进一步对上述复配材料开展倍率性能测试，分别在 0 1 C、0 3 C、0 5 C、1 0 C、0 1 C 的电流密度下各循环10 圈进行倍率容量对比，结果如图6所示。可知随着电流密度升高，所有样品的比容量都会减少。在各个电流密度下 Si/SiOx/C-1 和12宝钢技术2023 年第 3 期Si/SiOx/C-2 的比容量均高于 SiOx/C 的比容量，表现出良好的倍率性能，这可能是由于加入的纳米硅提升了锂离子的储存空间，使更多的 Li+嵌入和脱出。当电流密度恢复至 0 1 C 时，Si/SiOx/C-1和 Si/SiOx/C-2 的比容量提高至719 03 mAh/g 和688 66 mAh/g，容量恢复率分别为 99 5%和95 8%，表明 Si/SiOx/C-1 更高的碳含量有助于缓冲纳米硅和 SiOx的体积变化，改善颗粒结构稳定性13。图 6SiOx/C、Si/SiOx/C-1 和Si/SiOx/C-2 的倍率性能Fig 6ate capability of SiOx/C，Si/SiOx/C-1，and Si/SiOx/C-2 samples进一步对上述复配材料开展电化学阻抗测试，结果如图 7 所示。电化学阻抗曲线由代表高频区的半圆和低频区的直线组成，分别表示电荷转移阻抗和锂离子扩散过程14。从图 7 中可知，Si/SiOx/C-1 与 Si/SiOx/C-2 在高频区阻抗显著低于 SiOx/C，表明添加 Si 形成的复合界面更有利于电荷的传输。此外，Si/SiOx/C-1 在低频区直线的斜率高于 Si/SiOx/C-2，表明 Si/SiOx/C-1 具备更优的锂离子扩散动力学。因此，在较大电流密度下，Si/SiOx/C-1 的容量略高于 Si/SiOx/C-2。3结论通过溶胶凝胶法合成了一种纳米硅氧化亚硅碳复合负极材料。研究显示，这种复合材料具有一系列特殊结构与性能。(1)碳热还原和碳包覆过程对纳米硅没有影响，纳米硅也不影响碳热还原反应进行。纳米硅颗粒可以在 SiOx颗粒表面均匀堆叠，呈现微纳结构，二者表面均存在均匀的碳包覆层，可以减弱纳米硅和 SiOx在充放电过程中的体积变化，并加图 7SiOx/C、Si/SiOx/C-1 和 Si/SiOx/C-2的电化学阻抗曲线Fig 7Electrochemical impedance spectra of SiOx/C，Si/SiOx/C-1，and Si/SiOx/C-2 samples速锂离子传输速率。(2)SiOx/C 材料与纳米硅复合可以显著提升材料比容量和首次库伦效率，达到 1 946 05mAh/g 和 76 49%，表现出优异的电化学性能。(3)Si/SiOx/C 材料和石墨复配后，在 0 1 C的电流密度下循环 100 圈后可逆比容量为749 69mAh/g，容量保持率为 89 03%，表现出良好的循环稳定性;在0 1 C、0 3 C、0 5 C、1 0 C、0 1 C 的电流 密 度 下 的 可 逆 比 容 量 分 别 为 722 23、490 02、386 51、191 08 和719 03 mAh/g，表现出良好的倍率性能。参考文献1ZUBI G，DUFO-LPEZ，CAVALHO M，et al The lithium-ion battery:state of the art and future perspectivesJenewable and Sustainable Energy eviews，2018，89:292 3082LI J，FLEETWOOD J，HAWLEY W B，et al From materials tocell:state-of-the-art and prospective technologies for lithium-ion battery electrode processingJ Chemical eviews，2022，122(1):903 9563CHENG H，SHAPTE J G，LI Y，et al ecent progress ofadvanced anode materials of lithium-ion batteriesJ Journalof Energy Chemistry，2021，57(6):451 4684LI P，ZHAO G，ZHENG X，et al ecent progress on silicon-basedanodematerialsforpracticallithium-ionbatteryapplicationsJ Energy Storage 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人:段明南熊斐李红梅一种冷态金属件表面射流连续除鳞系统，包括，一个水箱;预压砂罐，通过管道及增压装置连接水箱;预压砂罐出口处设置砂水混合器;一套用于直接除鳞的喷射系统，进口通过管路连接砂水混合器;一套收集除鳞后各类混合物的收集池，设于喷射系统下方;沉淀池，通过管道连接收集池底部;过滤筛分器，通过管道连接沉淀池底部，过滤筛分器底部设排出口及控制阀;混砂池，通过管道连接过滤筛分器上部，混砂池通过管道连接一存储砂粒的砂箱，并通过砂浆管路及砂浆泵连接至预压砂罐。本发明不仅能实现高效连续的表面鳞皮清除，同时充分利用前混合射流的清洗技术、混合物的过滤回收技术、振动筛分技术等实现对整个系统各类介质的良好循环再利用。一种厚大矿体地下开采动态通风风道的构建方法专 利 号:ZL201510564924 9专利权人:南京梅山冶金发展有限公司宝钢集团上海梅山有限公司上海梅山钢铁股份有限公司设 计 人:吴荣高李正刚杨潘磊邱海涛许志逞本发明公开了一种厚大矿体地下开采动态通风风道构建方法，包括风井布置、新鲜风与污风风流通道选择、风流隔断挡墙布置、挡墙结构的快速建立与拆移等。根据厚大矿体回采矿块的布置，在矿体的两翼和两侧分别布置进、回风井，进风井通过进风通道与生产水平联络道相连将新鲜风流引入;在正在使用和准备使用的两条联络道之间通过动态的挡墙结构快速阻隔，杜绝短路风。同时挡墙结构由方便取材的碎矿和方便充气、泄压的胶囊填充体组成。随着退采线的移动，挡墙结构能够机动调整，保证回采区域形成畅通的风流通道，避免常规风门的设立，节省投资、缩短工期。(宝山钢铁股份有限公司规划与科技部供稿)32