亚硝酸离子对钢筋腐蚀的抑制效应分析学习资料.docx

此文档收集于网络，如有侵权请联系网站删除曹忠露砸硝酸离子对钢筋腐蚀的抑制效应研究摘要九州工业大学混凝土研究室、日本的少彳专株式会社和工灭工Jo于罗夕株式会社， 三家单位正联合开发一种新型自修复防蚀涂层。这种新型涂层有两层结构，上层成分是 环氧树脂，下层则是亚硝酸盐，水泥和纤维的复合体系。其自修复机理是：当钢筋表面 的涂层因钢筋加工或施工等不可抗因素而轻微破损时，内层中的亚硝酸离子便可释放出 来，氧化钢筋腐蚀过程中产生的二价铁离子，在钢筋表面形成致密的氧化物薄膜，从而 抑制钢筋的腐蚀。初步试验已经证实该新型涂层有较大的开发价值。由于该项研究仍处 于初级阶段，许多问题急待解决。结合该项目，本论文首先研究了该新型自修复涂层的抗腐蚀特性，并分析提出了其 自修复机理。试验结果表明，水泥提供的碱性环境对腐蚀的抑制起积极作用；内层中的 亚硝酸离子可以有效的阻止钢板的腐蚀，并且随着亚硝酸离子浓度的升高，其腐蚀抑制 作用越明显；亚硝酸离子对钢板腐蚀的抑制效果优于碱环境，亚硝酸离子和水泥的复合 作用效果优于各自单独的作用效果。其次，本论文分别研究了在氯离子和硫酸根离子单独作用下，不同pH值和亚硝酸 离子浓度对亚硝酸离子阻锈效应的影响，确立了不同pH环境下、不同亚硝酸离子浓度 所对应的氯离子临界值和硫酸根离子临界值。实验结果表明，亚硝酸离子能增加钢板的 自然电位，当钢板的自然电位大于腐蚀激发电位时，钢板处于钝化状态，否则，钢板发 生腐蚀。氯离子临界值和硫酸根离子临界值均随着亚硝酸离子浓度的增加而提高，当亚 硝酸离子浓度相同时，pill26环境下的氯离子临界值和硫酸根离子临界值远大于 pHlO3和pH81环境下的氯离子临界值和硫酸根离子临界值。高碱性环境对抑制氯离 子和硫酸根离子诱导的钢板腐蚀起着重要作用。最后，本论文研究了不同pH环境下、不同亚硝酸离子浓度对钢板阴阳极极化曲线 和Stem(3eary常数B的影响，提出了亚硝酸离子在碱性和中性环境中的阻锈机理。实验 结果表明，当钢板处于钝化状态时，添加的亚硝酸离子对钢板的阴极极化曲线形状和阳 极极化曲线的形状没有影响，SternGeary常数B保持不变。当钢板处于腐蚀状态时， 在pHl26和pHlO3的环境中，阳极极化曲线的电流密度随着亚硝酸含量的增加而降低。 阴极极化曲线几乎不受影响。在pH81的环境中，添加的亚硝酸离子不仅影响钢板的阳 极极化曲线还影响其阴极极化曲线。亚硝酸离子使阳极极化电流密度降低，阴极电流密 度升高。Stern-Geary常数B随着亚硝酸的添加而降低。关键词：钢筋腐蚀，自修复涂层，亚硝酸离子，阻锈效果，阻锈机理此文档仅供学习和交流扬州人学硕十学11i)=论文AbstractA new self-repairing coating for the protection of steel exposed to aggressive environment is being developed by concrete lanoratory of Kyushu Institute of Technology,Daiki industry company and Esu。erutekku companyThis new coating has two layers，the inner layer is a composite system composing of nitrite，cement and polymer,and outer layer is epoxy resinSome preliminary experiments done by Daiki Company have proved this self-repairing coating has a larger value for developmentAs this research is still at the primary stage，there are many problems to be solvedCombined with this projeel this thesis firstly researched the anticorrosion characteristics ofself-reparing coating and discussed the inhibiting mechanism of self-reparing coatingThe result indicated that the alkaline environment provided by cement played a positive role；the addition of nitrite in the inner coating could effectively inhibit the corrosion；the higher the nitrite concentration was，the stronger the inhibiting efficiency；the inhibiting effect of nitrite Was more than that of alkaline environment,thecompound effect of nitrite and cement was superior to the individual effectNext,this thesis researched the influence of pH values and nitrite concentrations on the inhibiting effect of nitrite in chloride encvironment and sulfate environment，respectively,and presented the chloride threshold level and sulfate threshold levelThe results indicated that with the adding of nitrite，self-potential of steel increased significantlyIf the self-potential Was greater than corrosion potentialthe steel would be passivated；otherwise，the steel Was corrodedChloride threshold level and sulfate threshold level were obviously increased with the increasing of nitrite concentrationWhen the nitrite concentration in different pH environment Was the same，the chloride threshold level and sulfate threshold level inpil l 26 environment Was greater than that in pil l 03 and pH81 environmentsHighly alkalineenvironment played an important role in assiting nitrite to inhibit chloride-induced corrosion and sulfateinduced corrosionFinally,this thesis researched the influence of pH values and nitrite concentrations on steel polarizationcurves and StemGear),constant B，and put forward the inhibiting mechanism of nitrite ions in alkaline and neutral environmentThe results indicated that if the steel Was in passive statethe presence of nitrite iOIlS almost had no influence on the anodiccathodic polarization curves and the Stem-Geary constant,B1fthe steel was in corrosion state，in pil l 26 and pil l 03 environments，the addition of nitrite iOIlS had asignificant effect on the anodic polarization curve and decreased the anodic current densityNo difference in cathodic polarization curve could be observed when nitrite Was incorporatedIn pH81 environment,thepresence of nitrite ions not only affected the anodic polarization curve but also influenced the cathodic polarization curveIt made the anodic current density decrease and the cathodic current density increase The Stem-Geary constant，B decreased with the addition of nitriteKeywords：Steel corrosion；Self-repairing coating；Nitrite ions；Inhibiting effect；Inhibiting mechanism曹忠露硝酸离子对钢筋腐蚀的抑制效应研究第一章绪论11研究背景涂层钢筋(如环氧涂层钢筋，水泥渣涂层钢筋和镀锌钢筋)被频繁用于海洋构造物， 来增加钢筋的腐蚀阻抗。然而，无论选择何种涂层体系，涂层的破坏总是不可避免的。 研究l 41121已经表明：影响涂层性能的主导因素是涂层中缺陷的数量。尽管现在的工艺可 以生产出存在较少缺陷的涂层钢筋，但是在涂层钢筋的运输，加工以及混凝土的浇筑过 程中，涂层的破坏总是不可避免的。虽然涂层的破损可以修复，但是在多数情况下，修 复所有的破损和缺陷是不切实际的。由于钢筋涂层的破坏不可避免，如何防止涂层破损处钢筋的腐蚀，对使用者和研究 人员是个很头痛的问题。是否存在一种自修复涂层，它可以有效的抑制破损处钢筋的腐 蚀，引起了我们的兴趣。于是同本九州工业大学混凝土研究室联合日本岁一r丰株式会社 和工又tJI,亍岁夕株式会社来共同开发这种新型涂层。H，0，0，CISOo，SO，CO，图11臼修复涂层Fig 11 Self-repairing coating这种新涂层有两层结构，如图11。上层是环氧树脂，下层是由水泥、亚硝酸盐和 纤维组成的复合体系。当该涂层被轻微破坏时，下层涂层中的亚硝酸离子可以释放出来 与钢筋腐蚀产生的二价铁离子反应，在钢筋表面生成致密的氧化膜，从而阻止钢筋的腐 蚀。岁一r丰公司进行了该涂层的初步试验，其结果表明该涂层具有较大的开发价值。由 于该项研究仍处于初期阶段，许多问题急待解决。12研究目的结合该项目，本论文主要研究亚硝酸离子的腐蚀抑制效果，确定碱性环境对亚硝酸2扬州人学硕十学位论文离子抑制效果的影响，讨论自修复涂层的自修复机理和亚硝酸离子的阻锈机理。13研究内容(1)自修复涂层的试验研究 试验目的：确认该涂层中亚硝酸离子对破损处钢筋腐蚀的抑制效应；确认涂层中水泥所提供的碱性环境对亚硝酸离子阻锈行为的影响；结合试验结果探讨自修复涂层的自 修复机理。试验内容：含有水泥和不同浓度亚硝酸离子的样本，仅含有水泥的样本，仅含有亚 硝酸离子的样本(其中水泥被碳酸钙粉末替代)，仅含有碳酸钙粉末的样本，另外还有 环氧涂层样本和裸露钢板作为试验参照。所有试验样本被人为破坏后，放置于海水中浸 泡，并连续120天测试其腐蚀的电化学自然电位，之后，测量涂层与钢板间的粘结性和 涂层下的腐蚀面积。(2)亚硝酸离子对氯离子诱导的钢板腐蚀的抑制效果的研究。 试验目的：确认亚硝酸离子在不同pH环境中的阻锈效果；确认亚硝酸离子浓度和pH环境对阻锈效果的影响；探讨亚硝酸离子阻锈评价标准。 试验内容：将第一部分所使用的裸露钢板置于不同pH(126，103和81)，不同亚硝酸离子浓度(O，0053，02，053molL)和不同氯离子浓度组成的混合液中15至 20天，测量钢板自然电位，并观测钢板的腐蚀状况。(3)亚硝酸离子对硫酸根离子诱导的钢板腐蚀的抑制效果的研究。 试验目的：确认亚硝酸离子在不同pH环境中的阻锈效果；确认亚硝酸离子浓度和pH环境对阻锈效果的影响；比较氯离子诱导的腐蚀和硫酸根离子诱导的腐蚀。 试验内容：将第一部分所使用的裸露钢板置于不同pH(126，103和81)，不同亚硝酸离子浓度(0，0002，0053，02molL)和不同氯离子浓度组成的混合液中15至 20天，测量钢板自然电位，钢板的极化阻抗，并观测钢板的腐蚀状况。(4)亚硝酸离子对钢板线性极化曲线的影响。 试验目的：确认亚硝酸离子对钢板阴极极化曲线和阳极极化曲线形状的影响；确认亚硝酸离子对SternGeary常数B的影响；基于极化曲线探讨亚硝酸离子的阻锈机理。 试验内容：将第一部分所使用的裸露钢板置于不同pH(126，103和81)，不同亚硝酸离子浓度(O，0002，02molL)和不同氯离子或硫酸根离子浓度(O，O1molL) 组成的混合液中15至20天，待钢板的自然电位稳定后，测定钢板的极化曲线。图12给出了本研究的技术路线。曹忠露硝酸离子对钢筋腐蚀的抑制效应研究3自修复涂层钢筋的试验研究上自然电位量测 外部观察 腐蚀面积量测 粘附性量测亚硝酸碱性环 竞影响分析，一自修复 r【理分析亚硝酸离子对钢筋腐蚀的抑制效果上不同pH环境、不同亚硝酸离子浓度I氯离子诱导的硫酸根离子诱导的1。一士自然电位量测 外部观察 极化阻抗量测极化曲线量测对氯离子临界值的影响 对硫酸根离子临界值的影响 对阴阳极极化曲线的影响 对Stem-Geary常数B的影响上亚硝酸离子阻锈机理分析图12研究技术路线Fi912 Research technique route4扬州人学硕+学位论文14课题来源本课题来源于日本九卅I工业大学混凝土研究室、岁吖丰株式会社和工叉工JL，亍乡 夕株式会社的联合研究项目自修复防蚀涂层的开发。本论文的作者参加了扬州大学和R本九州工业大学的双硕士学位联合培养项目，在 日本九州工业大学混凝土研究室完成了本论文中的所有试验研究，并获得了日本九州工 业大学的工学硕士学位。本论文是作者在日本九州工业大学的硕士论文的中文版。曹忠露硝酸离子对钢筋腐蚀的抑制效应研究5第二章亚硝酸盐阻锈剂的应用研究综述21引言在工程实践中，经常把阻锈剂添加到混凝土中来防止钢筋的腐蚀。使用阻锈剂的优 点是便于操作且具有经济优势，它能够均匀的分散在混凝土中，对所有的钢筋表面提供 保护。好的阻锈剂必须具备两个重要的特征，即最大限度的降低钢筋的腐蚀速率，并且 不影响混凝土的强度性质13J。虽然目前市场上存在各种各样的腐蚀阻锈剂，但是由于它 们对混凝土性质的不利影响，从而限制了它们的应用。在众多的阻锈剂中，亚硝酸钠和 亚硝酸钙与混凝土之间存在较好的物理化学兼容性。然而，亚硝酸钠的使用不仅降低混 凝土的强度还提高了碱骨料反应发生的危险。而使用亚硝酸钙则避免了使用亚硝酸钠时 所存在的不足。前苏联率先应用了亚硝酸钙，主要针对路桥上使用除冰盐后所造成的钢筋腐蚀。在 日本和美国，亚硝酸钙在工程中已经被广泛应用了许多年。日本人应用亚硝酸钙主要归 因于20世纪70年代混凝土中大量的海砂的使用141。最近，一种新型的亚硝酸基阻锈剂 被R本人开发出来，称之为亚硝酸型水铝钙石I 5|。当混凝土中存在氯离子时，氯离子将 会被亚硝酸型水铝钙石所吸附，并置换出亚硝酸离子。被吸附的氯离子失去了对钢筋腐 蚀的危害，并且释放出来的亚硝酸离子又可以进一步的抑制钢筋的腐蚀。然而，亚硝酸 型水铝钙石的使用降低了砂浆的压缩强度16J171，所以它的应用也受到了限制。本综述主要针对最普遍最广泛应用的阻锈剂一亚硝酸钙，阐述亚硝酸钙对混凝土性 质的影响，分析其对钢筋腐蚀的阻锈机理，并总结其在不同环境下的阻锈效率。 22亚硝酸钙对新鲜和硬化混凝土性质的影响221新拌混凝土2211含气量混凝土中添加亚硝酸钙后，其含气量几乎不受影响。根据文献081191110】fIll的数据，含 有亚硝酸钙的混凝土的含气量与参照样本的含气量相比几乎保持不变，其试验结果展现 出轻微的增加或降低。6 扬州人学硕士学位论文2212和易性混凝土的坍落度和流值是其工作和易性的传统测试指标。添加的亚硝酸钙并没有对 新鲜混凝土的和易性产生显著的影响|l引。含有亚硝酸钙的混凝土的坍落度与参照样本的 坍落度相比几乎没有发生变化l|li川。在GDe Schutter和LLuo的研究18中，当把5Lm3 亚硝酸钙添加到水灰比为045的普通水泥混凝土和矿渣水泥混凝土中后，其和易性与 参照混凝土相比均增加。对于普通混凝土，其坍落度由75mm增加至95mm，流值由193 增加至194；对于矿渣混凝土，其坍落度由55mm增加至90mm，流值由175增加至 186。然而，MCBrown等人一j的研究结论却与此相反，当把15Lm3亚硝酸钙添加到水 灰比为045的Type I型水泥中后，混凝土的坍落度由90mm降低至60mm，可能的原 因是混凝土中使用了高幅度减水外加剂。2213水化和凝结时间亚硝酸钙是满足ASTM C949规范的促凝剂ll。它不仅能够加速水泥的水化还能降 低水泥的凝结硬化时间。含有亚硝酸钙的混凝土的温度峰值(109h)早于参照混凝土 的温度峰值(12Oh)19】。随着混凝土中亚硝酸钙含量的增加，混凝土的凝结硬化时间明 显降低。混凝土中添加12Lm3亚硝酸钙后，其初凝时间减水了1h，终凝时间减水了125h【13J。Rosenberg等人|7l的研究表明，亚硝酸钙(添加量为水泥质量的2)使混凝土的 初凝提前了2h，终凝提前了3h。2214混凝土孑L隙液的pH添加22Lm3亚硝酸钙的混凝土的孑L隙液的pH比参照混凝土的孔隙液的pH要低03【14】。孔隙液pH的降低的主要原因是亚硝酸钙中的钙离子与孔隙液中的氢氧根离子沉淀 成低溶解度的氢氧化钙所致。2215水泥浆体的微孔结构Zongjin Li等人【l的研究发现，在混凝土的水胶比(03)和龄期(28天)均相同 的情况下，水泥浆体的微结构随着亚硝酸钙的加入而发生明显的变化。混凝土中添加亚 硝酸钙(68kgm3)后，其水化颗粒表面存在大量的六边形和短柱形的氢氧化钙晶体和 钙矾石晶体，混凝土中的累计孔体积和大孔隙所占的比例均显著的增加。LLuo的研究【16l发现，含有亚硝酸钙的水泥浆体的形态结构完全不同于参照样本的形态结构。在含有 15Lm3亚硝酸钙的混凝土的水泥浆体中，针状的CSH凝胶几乎不存在，孔隙的形状主 要是多边形而非不规则形。与参照样本相比，含有亚硝酸钙的水泥浆体的孑L隙大小的分 散强度由小直径区域向大直径区域转移，5109m的孔径控制了主要的孔隙分布，甚至曹忠露硝酸离子对钢筋腐蚀的抑制效应研究7孔径超过50tm的孔隙也可以被观测到。您I。222力学性能2221压缩强度Rosenberg等人117I率先研究了亚硝酸钙对混凝土强度发展的影响，他们发现往混凝 土中每添加l的亚硝酸钙(占水泥质量的百分比)，混凝土龄期为28天时的压缩强度 就增加6。MCBrown等人10l调查了添加1485Lm3亚硝酸钙的混凝土在3天、7天、 28天和365天时的压缩强度，与参照样本相比，其压缩强度增量分别为26、38、21和16。GDe Schutter和LLuo 181把5Lm3亚硝酸钙添加到水灰比为045的普通水 泥混凝土和矿渣水泥混凝土中，其在3天时的压缩强度均高于参照混凝土的压缩强度， 然而，对于添加亚硝酸钙的普通混凝土，其在28天时的压缩强度与参照混凝土相比没 有发生变化；对于添加亚硝酸钙的矿渣水泥混凝土，其在28天时的压缩强度与参照混 凝土相比却降低了56。PMontes等人l1的研究表明，当亚硝酸钙的添加量为125Lm3 时，三种水灰比(029、o37和045)的混凝土的28天压缩强度大约都增加了15； 当亚硝酸钙的添加量为25Lm3时，三种水灰比(029、O37和045)的混凝土在28天 时的压缩强度增量分别为8、21和33。A1Amoudi等人|18J的研究发现，混凝土的 压缩强度随着亚硝酸钙含量的增加而增加。Sideris和Savvall9J评价了亚硝酸钙对两种波 特兰水泥混凝土和12种混合水泥混凝土压缩强度的影响，他们发现添加亚硝酸钙后， 混凝土在7天和28天时的压缩强度有所增加。然而，JSReou和KYAnn的研究表明，亚硝酸钙对混凝土的压缩强度没有明显 的影响。在另一项研究中，KYAnn和HSJung等人Il 3J认为混凝土压缩强度的增加并不 依靠于亚硝酸钙的添加量，而是取决于亚硝酸钙是否被添加。含有亚硝酸钙的混凝土在 900天时的压缩强度与参照混凝土的压缩强度相比有所降低。2222拉伸强度GDe Schutter和LLuo 181把5Lm3亚硝酸钙添加到水灰比为045的普通水泥混凝土 和矿渣水泥混凝土中，分别调查了其在3天、7天和28天时的弯曲抗拉强度和劈裂抗 拉强度。对于普通混凝土，其在3天、7天和28天时的弯曲抗拉强度增量分别为27、 103和21，劈裂抗拉强度增量分别为34、59和91；对于矿渣水泥混凝土， 其在3天、7天和28天时的弯曲抗拉强度增量分别为59、23和56。 2223杨氏模量根据GDe Schutter和LLuo f8l的研究，添加亚硝酸钙后，普通混凝土在3天、7天8扬州人学硕十学位论文和28天时的杨氏模量增量分别为2217、一031和028；矿渣水泥混凝土在3天、 7天和28天时的杨氏模量增量分别为565、1321和514。223耐久性2231氯离子的渗透性亚硝酸钙添加到混凝土中后，能够促进晶体态的氢氧化钙的形成，导致硬化水泥浆 微孔直径的增加，从而使氯离子在混凝土中更容易渗透。AmRra Loulizi等人l!1使用 ASTM C1202所推荐的快速氯离子渗透测试法，研究了混凝土中的亚硝酸钙对氯离子渗 透值的影响。其试验结果表明，含有亚硝酸钙的混凝土的氯离子渗透值高于参照混凝土 的氯离子渗透值。此结论也被Michael91，JSReou201，LLuo 1221和GENG Chunlei 123】 等人所认可。然而，其他的研究却给出了相反的结论。McCarthy 1241的研究表明，含有亚硝酸钙 的混凝土能够降低氯离子的入侵速率。Sideris等人【n1则认为，氯离子在混凝土中的渗 透性，不受所添加的亚硝酸钙的影响。2232混凝土的碳化根据Sideris等人的研究，含有亚硝酸钙的混凝土的碳化深度与参照混凝土相比，没有发生明显的变化。2233混凝土的阻抗亚硝酸钙添加到高性能混凝土中后，能够促进氢氧化钙晶体和钙矾石晶体的形成， 而高含量的氢氧化钙晶体和钙矾石晶体可加速硫酸根离子的侵蚀，因此，削弱了混凝土 对硫酸根离子的阻抗。23阻锈机理亚硝酸离子能够把二价铁离子氧化成稳定的三价铁氧化物，使其吸附在钢筋表面形 成稳定难溶的钝化膜。该反应总结如下：2Fe2+20H一+2N02=2NO+心D3+H20Fe2+OH一+晖=NO+z-FeOOH该钝化膜具有层状结构，由内部的非晶体态的二价铁氧化物富集层逐渐过渡到外部 的晶体态的三价铁氧化物富集层1251。钝化膜的性质和化学组成并未因亚硝酸离子的作用而发生改变|261【2 7I。亚硝酸离子的氧化行为可以帮助和促进暖和凡(II)化合物的氧化【!引，从而促进更少孑L隙和更加密实的氧化物钝化膜的形成。在没有亚硝酸离子作用的情曹忠露亚硝酸离子对钢筋腐蚀的抑制效应研究9况下，钝化膜的表面存在较多结构性缺陷且表面的粗糙度较高I：们。 在碱性环境中，除了上述两个主要的反应外，下面的反应也可能发生： 2NO+02=zNo,No+Nol+20H=2No；+Hp2D2+20H一=婀+No；+H202煅+2H20+4e一=2哪+40H一在中性环境中，亚硝酸离子对二价铁离子的氧化行为见下式o：71：4Fe2+2NO；+21H20：N20+4Fem(倒)3(2D)3o+6H+值得注意的是，每摩尔的凡z+产生了15摩尔的H+，所以腐蚀区域的溶液将逐渐被酸化。而Fe2+和+的水化又进一步促进溶液pH的降低。Fe“+2H20=Fe(OM)2+2H+Fe3+6H：O=凡m(鲫)，(吼D)，。+3H+此外，亚硝酸离子只有在溶液的pH大于6的情况下才可以发挥其氧化作用，因为 在pH低于6时，亚硝酸离子被分解为NO和N02 147J。因此，在含有氯离子的中性环境 和弱酸环境下，亚硝酸离子是否可以有效的降低钢筋的腐蚀速率是值得怀疑的川。 24阻锈效果亚硝酸钙添加到混凝土中后，亚硝酸离子在混凝土中的存在形式有两种，即存在与 孔隙液中的自由亚硝酸离子和被水泥浆体所粘结住的亚硝酸离子。应该清楚的认识到， 只有溶解在水泥浆体孔隙液中的亚硝酸离子才可以自由的移动到钢筋表面，修复钝化 膜，抑制钢筋的腐蚀。由于水泥浆体所粘结的亚硝酸离子无法移动到钢筋表面修复钝化 膜，其对阻锈效果的贡献可以忽略，所以混凝土中自由亚硝酸离子的含量对混凝土的使 用者具有很大的实际利益。Tritthart和Banfill 13211331调查了水泥浆体孔隙液中自由亚硝酸 离子的含量以及其受影响的因素。他们的试验结果表明，水泥的组成、混凝土中的氯离 子含量和所添加的亚硝酸盐的种类(亚硝酸钠或亚硝酸钙)都对混凝土中的自由亚硝酸 离子含量产生影响。亚硝酸离子吸附在水泥水化产物的表面，并且与氢氧根离子和氯离 子共同争夺吸附区域。当孔隙液中氯离子浓度或者氢氧根离子浓度增加时，孔隙液中的 自由亚硝酸离子浓度也相应的增加。文献341和删的试验结果也可以对此进行验证。混 凝土中粘结亚硝酸离子占总亚硝酸离子的比例被评估为40-600211341。虽然水泥水 化产物对亚硝酸离子的粘结程度要小于对氯离子的粘结程度，但其对亚硝酸离子的粘结 力并非如此的弱以至于亚硝酸离子可以完全渗透出去。已有文献证实，亚硝酸离子可以10 扬州人学硕+学位论文长期存在混凝土中。添加亚硝酸钙的混凝土结构在使用8年后，其钢筋表面的亚硝酸离 子含量仍然保持在较高的水平35l 1381，甚至在使用17年后，钢筋表面的亚硝酸离子含量 仍接近初始浓度值130113引。然而，混凝土中亚硝酸离子的反应消耗和向周围环境中的扩 散(指浸泡在水中的结构)11411”If”1，削弱了亚硝酸离子保护行为的耐久性，故亚硝酸 离子保护行为的耐久性仍然是目前最具争议的问题。241 NO；Ct一的临界值由于亚硝酸离子和氯离子共同争夺二价铁离子，所以亚硝酸离子的含量对抑制钢筋 腐蚀起着关键性作用。许多研究都使用NO；CI一的临界值来表示抑制氯离子诱导的钢筋 腐蚀所需的最低亚硝酸离子量。不同的研究者给出了不同的NO；CI一的临界值。Brain BHope和Alan KCIp 1401认为，混凝土孔隙液中NO；Cl一的临界值为O07 O09时可以有效的抑制钢筋的腐蚀。Rosenberg AM和Gaidis JM 141l的试验研究表明， 钢筋在氯化钠溶液中浸泡1小时后所确定的NO；CI一的临界值为O08，浸泡24小时后所 确定的NO；CI一的临界值为028-一030。柳俊哲等人”2J发现溶液的pH值与NO；CI一摩尔 比之间存在较好的线性关系，当混凝土模拟孔隙液的pH值为126时，NO；CI一摩尔比 大于032可以使钢筋处于钝化状态；而pH值为83时，NO；CI一摩尔比应大于O92。 乔冰等人14列的研究发现，在含有氯离子的混凝土模拟孔隙液(pill25和pill05)中， 钢筋的腐蚀速率随着亚硝酸离子浓度的增加而降低，当NO；CI一摩尔比大于04时，钢 筋的腐蚀可以被有效的抑制。在混凝土中，NO；CI一摩尔比临界值的范围被认为在051O之间135】【381144l。KYAnn 和HSJung等人”3I的研究表明，混凝土中抑制钢筋腐蚀所需的so；CI一临界值在034 066之间，略低于上述值。KYAnn和NRBuenfeld|4 5I的研究表明，No；CI一临界值与 钢筋混凝土界面上的孔隙率有密切关系，其变化范围为O11-一055。不同研究者给出了不同的NO；CI一临界值，其原因可归纳如下。首先是确定混凝土 中氯离子含量和亚硝酸离子含量的方式不同，有的研究者使用的是自由离子含量，有的研究者使用的是总离子含量，甚至还有的研究者对氯离子使用自由离子含量而对亚硝酸 离子使用总离子含量；其次，试验中使用的混凝土和砂浆的质量和组成不同。除此之外， 钢筋的表面形态和化学组成对氯离子的临界值也产生较大的影响。表面抛光的钢筋要比 未抛光的钢筋能抵抗更高的氯离子临界值。Neal SBerke和Maria CHicks 1461在总结已有的大量研究成果的基础上，推荐了亚硝 酸钙在混凝土中的使用剂量，见表21。表中的数据是通过分析最近25年间有关亚硝酸 钙的室内和户外试验研究而获得的。曹忠露孤硝酸离子对钢筋腐蚀的抑制效应研究ll表1亚硝酸钙对混凝十中氯离子的抵抗值1441Table 1 Calcium nitrite protection table for ingressed chloride f46jCalcium nitriteMaximum chloride iOIlSChloridenitrite(30solution)Lm3kgm3ClN02103613155915207714258913309512242在模拟孔隙液中的阻锈效果2421高碱性溶液MRamasubramanian等人14 8|调查了在含有氯离子的pill25和pH90的溶液中，亚 硝酸钙对碳素钢筋的阻锈效果。其试验结果表明，存在亚硝酸离子的临界值，当亚硝酸 离子浓度高于此临界值时，可完全抑制氯离子诱导的钢筋腐蚀。钢筋的腐蚀速率的降低 与亚硝酸离子含量的增加不成比例关系。对于固定的氯离子浓度，当亚硝酸离子的含量 超过某一值后，继续增加亚硝酸离子并不能导致钢筋腐蚀速率的进一步降低。文献 f39it4211431的试验结果也证实，亚硝酸钙对浸泡在模拟孔隙液中的钢筋的腐蚀具有抑制作 用。然而，一些研究人员认为不充足的或者是过量的亚硝酸离子不但不能降低腐蚀反而 会促进钢筋的腐蚀491。MBValcarce和MVazquez 150l的试验结果表明，在含有O8molL 氯离子的碱性溶液中，添加02molL亚硝酸离子可以使钢筋完全处于钝化状态，甚至 钢筋在阳极极化后其表面仍未有铁锈生成；而当亚硝酸离子浓度增加至04molL、 06moFL和08molL时，钢筋在阳极极化测量后，其表面都发生了腐蚀。因此，亚硝 酸含量较高时，其对钢筋腐蚀的抑制并没有多大的好处。LMammoliti等人I 511研究了亚 硝酸离子对模拟孔隙液中激发钢筋腐蚀的氯离子临界值的影响，他们的试验结果表明， 亚硝酸离子虽然能够延迟钢筋的腐蚀激发时间，但是不能提高诱导钢筋腐蚀的氯离子临 界值，并且对已经发生腐蚀的钢筋的腐蚀速率的影响较小。2422碳化的碱性溶液MBValcarce和MVazquez 126l研究了低度碳化的碱性溶液中，亚硝酸离子和氯离子 对钢筋钝化的影响。其试验结果表明，当溶液中的氯离子浓度为0001 molL时，uo；C一 的临界值必须达到200才能使钢筋处于钝化状态；而当溶液中的氯离子浓度上升至01 molL时，NO；CI一；2才可以保证钢筋不被腐蚀。在碳化的碱性溶液中，使用uo；c，一摩 尔比作为钢筋腐蚀的判定指标可能不太合适，因为溶液中的氯离子浓度对No；CI一临界值的影响较大。12 扬州人学硕十学位论文2423中性和酸性溶液EGarces和ESaura等人15引使用中性和酸性溶液，模拟了混凝土中钢筋腐蚀处于发 展阶段时的腐蚀区域的电解质环境，来研究亚硝酸离子对处于腐蚀增长阶段的钢筋的腐 蚀抑制效果。他们的试验结果表