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2 0 1 2 年第 3 2 卷第 4 期 化 工 环 保 E | NVI RONME] 1 ’AL PROTECTI oN OF CHEM I CAL 1 NDUSTRY 纳滤膜处理炼油厂循环冷却水排水 平春霞 ， 邢琳 ( 中国石化 北京化工研究院环保所，北京 1 0 0 0 1 3 ) [ 摘要 ]采用高效混凝沉降一超滤工艺对循环冷却水排水进行预处理后，考察了N F — A、NF — B 和NF — C型纳滤膜 的运行情况和处理效果。实验结果表明：NF — A 膜对C OD、Ca 和Mg 的去除率均较低 ，对c 1 一 没有去除效果 ； N F — C 膜对C O D、C a 、Mg Ns o ] 一 的去除率均较高， 对c l 一 去除率为8 3 ． 1 ％，但运行压力较高；N F — B 膜运行压力 居中，对C O D 去除率为9 5 ． 9 ％，对c a 去除率为9 8 ． 3 ％， 对Mg 去除率为9 3 ． 4 ％， 对s o l 一 去除率为9 8 ． 2 ％，对c l 一 去 除率为6 7 ．4 ％，处理后出水达到循环回用的要求。 [ 关键词 ]高效混凝沉降；超滤；纳滤膜；循环冷却水；排水；废水处理 [ 中国分类号 ]X 7 0 3 [ 文献标识码 ]A [ 文章编号 ]1 0 0 6 — 1 8 7 8 ( 2 0 1 2 ) 0 4—0 3 3 9 —0 4 Tr e a t m e nt o f Effl ue nt Ci r c u l a t i o n Co o l i ng W a t e r i n Re fine r y Us i n g Na n o fi t r a t i o n ( NF ) Me mb r a n e Pi n g Ch u n x i a，Xi n g Li n ( E n v i r o n me n t a l P r o t e c t i o nRe s e a r c hI n s t it u t e ，BR I C I ，S I NO P E C，B e ij i n g 1 0 0 0 1 3 ，C h i n a ) Abs t r a c t ： Efflu e n t c i r c u l a t i o n c o o l i n g wa t e r wa s p r e t r e a t e d b y t h e p r o c e s s o f e ffic i e n t c o a g u l a t i o n a n d s e d i me n t a t i o n - ul t r a ftl t r a t i o n ． Th e r u n n i n g c o n d i t i o ns a n d t r e a t me n t e f f e c t s o f NF． A ．NF — B a nd NF — C we r e s t ud i e d． Th e e x pe r i m e n t a l r e s ul t s s h o w t ha t ：Fo r NF— A ，t he r e m o va 1 r a t e s of COD ， Ca a n d M g a r e l o we r a n d i t h a s n o e f f e c t o n me r e mo v a l o f Cl 一 ；Fo r NF ． C，t h e r e mo v a l r a t e s o f COD ，Ca z ，M g a n d s o l — a r e h ig h e r a n d t h e C 1 一 r e m o v a l r a t e i s 8 3 ． 1 ％， b u t t h e r u n n i n g p r e s s u r e i s t o o h i g h ；F o r N F — B ，t h e run n i n g p r e s s u r e i s s ui t a b l e a n d t h e r e mo va l r a t e s o f COD ， Ca 2 ， M g ， s o] 一 ， C1 一a r e 9 5 ．9 ％ ， 9 8 _ 3 ％ ， 9 3 ． 4 ％ ， 9 8 ． 2 ％ ，6 7 ． 4％ r e s p e c t i v e l y ． Th e t r e a t e d wa t e r c a n me e t t he r e q u i r e me n t s o fr e us e ． Ke v wo r d s ：e 伍c i e n t c o a g u l a t i o n a n d s e d i me n t a t i o n ；u l t r a fi l t r a t i o n；n a n o fi l t r a t i o n me mb r a n e ；c i r c u l a t i o n c o o l i n g Wa t e r ：e 用 u e n t ： wa s t e wa t e r t r e a t me n t 在循环冷却水 系统 的运行过程中，由于冷却 塔 的蒸发、风吹及系统排污等损失，需要不断补充 新鲜水u 。为节约用水及减少排污，通常将循环冷 却水排水进行处理后回用。刘发强等 采用除浊技 术、王科等 采用溶气气浮法处理炼油厂循环冷却 水排水，但上述方法仅去除了排水 中的悬浮物和油 等杂质 ，无法去 除排水 中的离子。梁建瑞等M 采 用超滤一 反渗透组合工艺处理电厂循环冷却水排 水，处理后 出水水质 良好 ，但系统运行成本较高。 随着膜技术的不断推广 ，纳滤膜以其独特的分离特 性、相对较低 的价格而得到较广泛的应用 。 本工作先对某炼油厂循环冷却水排水进行 预处理 ，再采用纳滤膜工艺进 行处理 ，处理后 出 水 的电导率 、COD和各 种离子 含量均 大 幅度 下 降 ，水质达 到循环 回用 的要求 ，实现 了节水减排 的 目标 。 1 实验部分 1 ． 1 材料 和仪器 超 滤膜 ：S F P 2 6 6 0 型 ，纳滤膜 ：NF — A型、 [ 收稿 日期 ]2 0 1 1 —1 2—0 9 ；[ 修订日期 ]2 0 1 2—0 1 —1 4 。 [ 作者简介]平春霞 ( 1 9 7 9 一 )，女 ，河北省故城县人 ， 硕士 ，工程师，主要从事石油化工领域废水处理技术。电 话 0 1 0—5 9 2 0 2 5 7 9 ，电邮 p i n g c x ．b j h y @s i n o p e c ． c o m。 3 4 0 化 工 环 保 E N VI R O NME NT A L P R O T E C T I O N OF C H E MI C A L I ND US T R Y 2 0 1 2 年第 3 2 卷 NF — B型、N F — C 型。实验用水为某炼油厂循环冷却 水排水 ，其水质见表1 。 表 1 实验用水水质 C o n d 3 3 0 i 型 电导率分析仪 ：德 国wT w公司； 循环冷却水排水进行预处理 。 7 2 1 型可见分光光度计 ：上海分析仪器厂 。 1 ． 2 工 艺流 程 纳滤膜处理循环冷却水排水工艺流程示意见 图1 。循环冷却水排水先经过预处理系统去除大部 分的悬浮物 、油 、胶体和细菌等 。本实验采用 两 种预处理方法：其一为多介质过滤一超滤工艺， 多介质过滤设备规格为 7 0 0 mm1 6 0 0 mm，处 理量为2 m ／ h ，反冲洗时间为4 h ，超滤膜的膜通量 为5 0 L ／ ( m ． h ) ，过滤时间为3 0 mi n ；其二为高效 混凝沉降一超滤工艺，混凝沉淀装置规格为2 3 0 0 mm1 5 0 0 mm 2 8 0 0 mm，处理量为2 m3 ／ h，斜 板沉淀池上升流速为1 ． 2 m／ h ，排污周期为4 8 h ，排 污时间为2 mi n 。循环冷却水排水经预处理后经过 保安过滤器进入纳滤膜处理系统，纳滤膜 的膜通量 为1 5 L ／ ( m ． h ) ，运行 回收率7 5 ％。 絮凝剂杀菌剂 还原剂阻垢剂 循环水排水 图1 纳滤膜处理循环冷却水排水工艺流程示意 产水 1 ． 3 分析方法 采用电导率分析仪测定电导率；按照GB ／ T1 1 9 1 4 —1 9 8 9《 水质 化学需氧量 的测定 重铬酸盐 法》测定C OD L 】 ；按照G B ／ T 7 4 7 6 -- 1 9 8 7《 水质 钙 的测定 E DT A滴定法》测定p( C a ) 、P( Mg ) n ； 按照G B／ T 1 1 8 9 9 -- 1 9 8 9《 水质 硫酸盐的测定 重量 法》测定p( s 0 一 ) l_ 】 ；按照GB ／ T 1 1 8 9 6 -- 1 9 8 9《 水 质 氯化物的测定 硝酸银滴定法》测定p( C 1 一 ) 。 2 结果与讨论 2 ． 1 预处理方法对纳滤膜处理系统运行情况的影响 两种预处理方法对纳滤膜处理系统运行情况 的影响见图2 。由图2 可见 ： 采用多介质过滤一超 滤工艺进行预处理时，纳滤膜处理系统运行不稳 定，在短时间内系统运行压力上升较快；采用高效 混凝沉降一超滤工艺进行预处理时，系统运行压力 较稳定。故本实验采用高效混凝沉降一超滤工艺对 运行时间m 图2 预处理方法对纳滤膜处理系统运行情况的影响 预处理方法 ： 高效混凝沉 降一超滤 ； 多介质过滤一超滤 2 ． 2 纳滤膜处理系统的运行情况 3 种型号的纳滤膜处理系统运行压力的变化情 况见 图3 。由图3 可见 ：采用NF — A膜时，纳滤膜处 理系统运行压力最低 ，约为0 ． 3 MP a ；采用NF — B 膜 时 ，纳滤膜 处理 系统 运行压 力居 中 ，约为0 ． 7 MP a ；采用NF — C膜时，纳滤膜处理 系统运行压力 较高，约为0 ． 9 MP a 。 运 行 时间m 图3 纳滤膜处理 系统运行压力 的变化情况 纳滤膜型号 ： NF — A；_ NF — B；▲ NF — C 纳滤膜对各种离子和C OD的去除率见表2 。由 表2 可见 ：NF — A膜的C OD去除率为7 6 ． 0 ％，对Ca 和Mg 的去除率均为7 7 ％左右 ，对cl 一 没有去除效 果 ，处理后 出水水 质较差 ；NF — B膜的C OD去除 率为9 5 ． 9 ％，对c a 去除率为9 8 ． 3 ％，对Mg 去除 率为9 3 ． 4 ％，对S O 4 2 - 去除率为9 8 ． 2 ％，对c l 一 去除率 第4期 平春霞等． 纳滤膜处理炼油厂循环冷却水排水 3 4 1 为6 7 ． 4 ％，处理后 出水水质较好 ；NF — C 膜 的C OD 去除率为9 8 ． 1 ％，对C a 、Mg ~ ] S O4 2 - 的去除率接 近1 0 0 ％，对C l 一 去除率为8 3 ． 1 ％，处理 出水水质最 好。但由于N F — C 膜系统运行压力过高，综合处理 出水指标和系统压力运行情况 ，选择NF — B 膜进行 纳滤处理。 表2 纳滤膜对各种离子和C OD的去除率 ％ 2 ． 3 纳滤处理系统运行稳定性和出水水质 将经过高效混凝沉降一超滤工艺预处理的循 环冷却水排水用NF — B 膜进行纳滤处理 ，纳滤处理 系统的运行压力见图4 。由图4 可见：系统运行的前 1 1 d ，运行压力稳定在0 ． 7 0 MP a 左右；后期运行压 力在0 ． 6 6 ,4 ) ． 7 6 MP a 范围内波动，这是 因为纳滤膜已 出现污染 。 循环冷却水排水经纳滤膜工艺处理后 的出水 水质见表3 。 图4 纳滤处理系统 的运行压力 表3 纳滤膜工艺处理出水水质 项 目 产水循环水补水指标 ” pH 6 7 电导N／ ( S c m ) 3 0 0 — 6 0 0 C OD ff m g L 一 1 < 5 p ( 石油类) m g L ) 未检出 浊度／ NT U 未检出 钙硬度( 1~2 C a C O 3 计) ／ ( mg- L )< 5 总碱度( I)2 C a C O 3 计) ／ ( mg L )< 2 0 p ( 可溶硅) ／ ( mg L )< 1 0 p ( 总铁) ／ ( mg L ) 未检出 ,o ( C 1 一 ) ／ ( mg’ L )< 1 6 0 p ( S O 4 ~ ：- ) ／ ( mg‘ L )< 3 0 6． 5 -9 ≤ 1 20 0 ≤ 6 0 ≤ 2．O ≤ 1 0． 0 5 0-3 0 0 5 0—3 0 0 未测定 ≤ 0． 5 ≤ 2 00 ≤ 3 00 1 )中国石化 《 炼化企业节水减排考核指标与 回用水质指标 》 ( 征求 意见稿 ) 。 由表3 可见，处理后出水的电导率、C O D 和各 种离子质量浓度均大幅度下降，水质明显优于循环 水补水水质，可直接作为新鲜水回用，具有明显的 节水减排效果。 3 结论 a ) 采用高效混凝沉降一超滤工艺对炼油厂循 环冷却水排水进行预处理后 ，再分别采用3 种型号 的纳滤膜进行纳滤处理。 b )NF — A膜运行压力最低 ，对 C OD、 Ca 和Mg 的去除率 均较 低 ，对cl 一 没有 去 除效果 ， 处理后出水水质较差；NF — C 膜的C O D 去除率为 9 8 ． 1 ％，对Ca 、Mg 和s 0 一 的去除率接近1 0 0 ％， 对c 1 一 去除率为8 3 ． 1 ％，处理出水水质 良好，但运行 压力较高。 c )NF — B 膜运行压力居中，对C O D 去除率为 9 5 ． 9 ％，对c a 去 除率为9 8 ． 3 ％，对Mg 去除率为 9 3 ．4 ％，对s O ： 一 去除率为9 8 ． 2 ％，对c l 一 去除率为 6 7 ． 4 ％，处理后出水达到循环 回用的要求。 参考文献 [ 1] 宋雷，夏守庆 ，徐庆东． 循环水排污水回收处理中过 滤工艺的选择 [ J ] ． 过滤与分离，2 0 0 6 ( 1 6 ) ：3 2—3 5 ． [ 2] 刘发强，张建国，孙秀敏 ，等． 炼油厂循环水装置排 污水处理回用研究 [ J ] ． 中外能源，2 0 0 7 ，1 2 ( 5 )： 1 0 0— 1 0 3． [ 3 ] 王科，刘光利，杨岳 ，等． 溶气气浮法处理炼油循环 水排污水研究 [ J ] ． 荆门职业技术学院学报，2 0 0 8 ， 2 3 ( 1 2 ) ：5 —9 ． [ 4] 梁建瑞． 超滤一 反渗透膜组合工艺处理电厂循环排污 水 [ J ] ． 水处理技术，2 0 0 6 ，3 2( 6 ) ：7 9—8 1 ． [ 5] 郭包生 ，张英贤，韩志远． 超滤与反渗透膜法处理循 环水排污 水 的运行 实践 [ J ] ． 热力 发电 ，2 0 0 7 ( 5 ) ： 7 3—7 6． [ 6] 赵荧． 全膜法水处理工艺在火力发电厂循环水排污水 回用方面的应用 [ J ] ． 电力设备，2 0 0 6( 7 ) ：7 8—8 0 ． [ 7] 王锦，石城 ，王晓昌． 纳滤膜处理火力发电厂循环冷 却排污水的探讨 [ J ] ． 工业水处理，2 0 0 2 ，2 2 ( 2 ) ： 1 7— 1 9． [ 8 ] 吴舜泽，王宝贞． 荷电纳滤膜对有机物的分离[ J ] ． 水 处理技术 ，2 0 0 0 ，2 6 ( 5 ) ：2 4 9— 2 5 2 ． [ 9] 王晓林 ，张澄洪，赵杰． 纳滤膜技术的应用现状 [ J ] ． 南京化工大学学报 ，2 0 0 0 ，2 2( 3 ) ：6 8—7 1 ． 1 1 0 J R a u t e n b a c h R，G r o s o s c h l A． S e p a r a t i o n p o t e n t i a l o f 3 42 化 工 环 保 E N VI R O N ME NT AL P R O T E C T I O N O F C H E MI C AL I N DUS T R Y 2 0 1 2 年第 3 2 卷 n a n o fi l t r a t i o n me mb r a n e s l J j ． D e s a l i n a t i o n ，1 9 9 0 ( 7 7 ) ：7 3—8 4 ． [ 1 1 ] 王蓉． 纳滤在城市污水处理中的应用 [ J ] ． 给水排 水，2 0 0 2 ，2 8 ( 1 2 ) ：6—9 ． [ 1 2] 北京市化_丁研究院． G B ／ T1 1 9 1 4 一 l 9 8 9 水质 化学需 氧量的测定 重铬酸盐法 [ S ] ． 北京：中国标准出版 社 ．1 9 8 9 ． [ 1 3] 中国预防医学科学院环境卫生与卫生工程研究所． GB ／ T 7 4 7 6 --1 9 8 7 水质 钙的测定 E D T A滴定法 [ S ] ． 北京 ：中国标准 出版社 ，1 9 8 7 ． [ 1 4] 中国环境监测总站． G B ／ ] r 1 1 8 9 9 --1 9 8 9 水质 硫酸盐的 测定 重量法 [ S ] ． 北京 ：中国标准出版社，1 9 8 9 ． [ 1 5] 中国环境监测总站． G B ／ T 1 1 8 9 6 --1 9 8 9 水质 氯化物的 测定 硝酸银滴定法 [ S ] ． 北京 ：中国标准出版社 ， 1 98 9． ( 编 辑祖 国红 ) 专 利 文 摘 一 种广谱型重金属捕集剂制备方法 该发 明公开 了一种广谱型重金属捕集剂 ，其 主要有效成分为哌嗪基二硫代氨基 甲酸钠 。该重金 属捕集剂 的制备方法 ：将无水哌嗪、氢氧化钠 、二 硫化碳按比例混合，恒温反应 2 ．0 ～2 ．5 h 后得到浅 黄色液体状重金属捕集剂 。该发明制备方法简单安 全 ，制得的重金属捕集剂在不添加任何絮凝剂、不 调节废水p H的条件下 ，对常见的游离态和络合态 重金属均有较好的捕集效果 ，属于广谱型的重金属 捕集剂。与其他类似药剂相比，具有合成条件温 和、生产工艺简单、生产成本低廉 、络合能力强等 优点。／ C N 1 0 2 4 3 2 0 8 9 A，2 0 1 2— 0 5 —0 2 黄黄色杆菌DT 8 及 其在 降解环醚类化合物中的应用 该 发 明 公 开 了 一 种 黄 黄 色 杆 菌 D T 8 ( Xa n t h o b a c t e r ． v D T 8 ) 及在降解环醚类化合物 中的应用 。以含黄黄色杆菌DT 8 的菌剂为酶源 ， 以环醚类化合物为底物，于无机盐培养基中，在 3 0 ～3 7 o C、转速 1 2 0 ～1 6 0 r ／ mi n 条件下摇床培养 4 0 ~4 8 h，使底物环醚类化合物降解。所述环醚 类化合物为 四氢呋喃和 1 ，4 一 二恶烷 ；该发明黄黄 色杆菌D T 8 菌株易于扩大培养，具有高效降解环醚 类化合物 的性能 ，适 用于含环醚类化合物的废水 或废气的生物降解，环境友好，具有极其重要的 工程价值和经济价值 。／ C N 1 0 2 4 3 3 2 7 2 A，2 0 1 2— 0 5—0 2 一 种聚 间苯二胺 吸附剂在处理含六价C r ( V I ) 酸性废水上的应用方法 该发明公开 了一种聚间苯二胺吸附剂在处理 含C r ( V I ) 酸性废水 上的应用方法 。该发明采用 的 吸附剂是以间苯二胺为单体 ，采用改进的加碱化学 氧化聚合法，制备得到的聚间苯二胺吸附剂，其合 成工艺简单 ，成本低 ，收率高，对水体 中C r ( V I ) 脱除效果好 ，无二次污染 。常温下，该吸附剂最大 吸附量可达到4 9 8 ． 8 mg ／ L ，吸附率可达到1 0 0 ％，高 于传统化学氧化法制备的聚间苯二胺及绝大多数报 道的铬 吸附材料 。采用该发明方法处理含C r ( V I ) 酸I生 废水，具有工艺过程简单、操作简单、经济效 益好等特点 。／ C N 1 0 2 4 3 2 0 8 4 A，2 0 1 2— 0 5 —0 2 一 种高浓度 甲醇制烯 烃工艺废水 的处理方 法 该发明涉及一种高浓度甲醇制烯烃 ( MT 0) 工 艺废水 的处理方法 ，高浓度MT O 工艺废水依次经 过均质调节一隔油混凝沉淀一高效厌氧一后沉淀的 处理流程及相应条件进行处理后 ，废水 的C0D能 从5 0 0 0 0 mg ／ L 左右降至2 0 0 0 mg ／ L 以下，去除率达 到9 5 ％以上 。该发明所述的高浓度 甲醇制烯烃工艺 废水的处理方法，处理效果稳定 、操作简便 、处理 成本低，易于实现工业应用，可用于高浓度MT O 工艺废水进入常规污水处理场好氧生化处理之前的 预处理 。／ C N 1 0 2 4 4 2 7 4 5 A，2 0 1 2 —0 5 —0 9 利用 电子束辐照降解水 中二氯吡啶酸的方法 该发明提供一种利用辐照处理水体 中二氯吡 啶酸的方法 ，是一种高效节能性 的水处理技术 。 该方法采用 电子加速器 辐照条件下产生 的高能量 电子 ，对含有二氯吡啶酸的水体进行处理 ，使二 氯吡啶酸降解。该发明中所用的电子加速器的能 量为1 ． 8 Me V，电流强度为 1 mA，电子辐照剂量为 5 ～5 0 k G y 。所用 的二氯吡啶酸的溶液 中加入2 ～1 0 mo l ／ L 的过氧化氢 ，并调节溶液 的p H达7 ～1 1 ，以 促进其降解作用 ，同时可适当降低辐照剂量 。／ CN 】 02 43 2 0 9 5 A ， 2 0】 2—05—0 2