无机化学专业知识省公共课一等奖全国赛课获奖课件.pptx

第第4 4章章 配位化合物配位化合物 Coordination Compounds主要内容主要内容1、掌握配合物基本概念和配位键本质、掌握配合物基本概念和配位键本质2、掌握配合物异构现象、掌握配合物异构现象3、掌握配合物价键理论、掌握配合物价键理论4、了解配合物晶体场理论、了解配合物晶体场理论/10/101Free template from 第1页配位化学奠基人配位化学奠基人维尔纳维尔纳维尔纳维尔纳(Werner,A,18661919)瑞士无机化学家瑞士无机化学家.因创建配位化学而因创建配位化学而取得取得19诺贝尔化学奖诺贝尔化学奖1893年供职于苏黎世大学年仅年供职于苏黎世大学年仅26岁岁Werner,A 提出提出 了天才看法，被后人称了天才看法，被后人称之为维尔纳学说之为维尔纳学说.19世纪末期，德国化学家发觉一系列世纪末期，德国化学家发觉一系列令人难以回答问题，氯化钴跟氨结合，会令人难以回答问题，氯化钴跟氨结合，会生成颜色各异、化学性质不一样物质。经生成颜色各异、化学性质不一样物质。经分析它们分子式分别是分析它们分子式分别是CoCl36NH3、CoCl35NH3、CoCl35NH3H2O、CoCl34NH3。为了解释上述情况，化学家。为了解释上述情况，化学家曾提出各种假说，但都未能成功。直到曾提出各种假说，但都未能成功。直到1893年，瑞士化学家维尔纳（年，瑞士化学家维尔纳（AWerner）发表一篇研究分子加合物论文，）发表一篇研究分子加合物论文，提出配位理论和内界、外界概念，标志着提出配位理论和内界、外界概念，标志着配位化学建立，并所以取得诺贝尔化学奖。配位化学建立，并所以取得诺贝尔化学奖。/10/102Free template from 第2页 是中国最早进行配位化学研究是中国最早进行配位化学研究学者之一，提出固氮催化剂七铁原学者之一，提出固氮催化剂七铁原子簇活性中心结构模型和关于氢活子簇活性中心结构模型和关于氢活化机理及氨合成动力学方面研究，化机理及氨合成动力学方面研究，获获1978年全国科学大会奖。年全国科学大会奖。endendendendendendendendendendendendendendendendendendendendendendendendendendendendendendendendendendendendendendendendendendendendendend戴安邦戴安邦 1973年，在国际上率先提出固年，在国际上率先提出固氮酶活性中心网兜模型，之后又提氮酶活性中心网兜模型，之后又提出过渡金属原子簇化合物出过渡金属原子簇化合物“自兜自兜”合成中合成中“元件组装元件组装”构想等问题，构想等问题，在化学模拟生物固氮等领域研究中在化学模拟生物固氮等领域研究中做出了贡献。做出了贡献。卢嘉锡卢嘉锡/10/103Free template from 第3页配合物形成配合物形成深蓝色晶体加入酒加入酒精过滤精过滤把纯净深蓝色硫把纯净深蓝色硫酸四氨合铜晶体酸四氨合铜晶体溶于水，分成三溶于水，分成三分，进行以下试分，进行以下试验：验：+4-1 配合物基本概念配合物基本概念（2）加入稀）加入稀NaOH时无沉淀生成，说时无沉淀生成，说明简单明简单Cu2+离子非常非常少离子非常非常少（3）加入）加入BaCl2+HNO3溶液有沉淀生溶液有沉淀生成，示有成，示有SO42-离子离子（1）用）用pH试纸测定酸碱度：试纸测定酸碱度：pH=7 说说明没有显著明没有显著NH3，CuSO44NH3H2O/10/104Free template from 第4页铜氨溶液铜氨溶液组成组成 由以上试验事实能够推知，在铜氨溶液中，无简由以上试验事实能够推知，在铜氨溶液中，无简单单Cu2+离子（极少），无大量离子（极少），无大量NH3，有简单，有简单SO42-离子。离子。依据深入试验事实推测出铜氨晶体组成为依据深入试验事实推测出铜氨晶体组成为Cu(NH3)4SO4/10/105Free template from 第5页 大多数金属离子在水溶液中都以水配位化合物大多数金属离子在水溶液中都以水配位化合物形式存在形式存在/10/106Free template from 第6页生物体中共有生物体中共有1000各种酶，各种酶，1/3是金属配位化合物；是金属配位化合物；血红蛋白血红蛋白/10/107Free template from 第7页配合物配合物定义定义 由由中中心心原原子子（或或离离子子）和和几几个个配配体体分分子子（或或离离子子）以以配配位位键键相相结结合合而而形形成成复复杂杂分分子子或或离离子子，通通常常称称为为配配位位单元，含有配位单元化合物称为配位化合物。单元，含有配位单元化合物称为配位化合物。（铜氨配离子）（铜氨配离子）配位阳离子：配位阳离子：Co(NH3)6 3 和和 Cu(NH3)4 2配位阴离子：配位阴离子：Cr(CN)63 和和 Co(SCN)42中性配合物分子：中性配合物分子：Ni(CO)4 和和Cu(NH2CH2COO)2 /10/108Free template from 第8页1.中心原子（离子）中心原子（离子）：也称为配位化合物形成体。也称为配位化合物形成体。2.配位体配位体与中心离子结合含孤电子正确离子或分子。与中心离子结合含孤电子正确离子或分子。中性分子配体中性分子配体：H2O、NH3等等阴离子配体阴离子配体：Cl、CN等等/10/109Free template from 第9页 配位化合物复杂离子称为配离子。是一个较为稳定结构单元，配位化合物复杂离子称为配离子。是一个较为稳定结构单元，既可存在于晶体中，也可存在于溶液中。能够是阳离子、既可存在于晶体中，也可存在于溶液中。能够是阳离子、阴离子。阴离子。通惯用通惯用 标出。标出。配离子配离子（铜氨配离子）（铜氨配离子）内界和外界内界和外界 内界由中心离子和配位体内界由中心离子和配位体 组成，如组成，如Cu(NH3)4SO4由由Cu2+和和NH3组成内界，放在组成内界，放在 内。内。以外部分称为外界，如其中以外部分称为外界，如其中SO42。/10/1010Free template from 第10页配合物组成配合物组成/10/1011Free template from 第11页配位原子配位原子 配位体中直接同中心离子相联结原子。如配位体中直接同中心离子相联结原子。如Ag(NH3)2中中N原原子。主要是非金属子。主要是非金属N,O,S,C,P和卤素等原子。和卤素等原子。单基配位体单基配位体 配位体只有一个配位原子同中心离子结合。如配位体只有一个配位原子同中心离子结合。如Ag(NH3)2中中NH3。/10/1012Free template from 第12页常见单基配位体常见单基配位体 中性分子配位体及其名称中性分子配位体及其名称 阴离子配位体及其名称阴离子配位体及其名称 H2O 水水(aqua)F 氟氟(fluoro)NH2 氨基氨基(amide)NH3 氨氨(amine)Cl 氯氯(chloro)NO2 硝基硝基(nitro)CO 羰基羰基(carbonyl)Br 溴溴(bromo)ONO 亚硝酸根亚硝酸根(nitrite)NO 亚硝酰基亚硝酰基(nitrosyl)I 碘碘(iodo)SCN 硫氰酸根硫氰酸根(thiocyano)CH3NH2 甲胺甲胺 OH 羟基羟基(hydroxo)NCS 异梳氰酸根异梳氰酸根 (methylamine)(isothiocyano)C5H5N 吡啶吡啶(pyridine)CN 氰氰(cyano)S2O32 硫代硫酸根硫代硫酸根(thiosulfate)(NH2)2CO 尿素尿素(area)O2 氧氧(oxo)CH3COO 乙酸根乙酸根(acetate)O22 过氧过氧(peroxo)/10/1013Free template from 第13页多基配位体和螯合物多基配位体和螯合物 一个配位体中有两个以上配位一个配位体中有两个以上配位原子同时与一个中心离子相联结。原子同时与一个中心离子相联结。H2N CH2 CH2 NH2/10/1014Free template from 第14页常见多齿配体：乙二胺四乙酸（常见多齿配体：乙二胺四乙酸（EDTA）/10/1015Free template from 第15页草酸根草酸根1,10-菲绕啉菲绕啉氨基三乙酸（氨基三乙酸（*N(CH3COO*H)3）/10/1016Free template from 第16页配位数配位数 指中心离子指中心离子(或原子或原子)所接收所接收配位配位原子原子数目。如配位体是单基，则配位数目。如配位体是单基，则配位体数目就是该中心离子或原子配位数。体数目就是该中心离子或原子配位数。如如Ag(NH3)2配位数为配位数为2。若配位体。若配位体是多基，则应计算配位体个数和配位是多基，则应计算配位体个数和配位原子数。普通中心离子原子数。普通中心离子(或原子或原子)配位配位数数2,4,6,8，最常见为，最常见为4,6。单基配体：单基配体：配位数配位数=配体数配体数双基配体：双基配体：配位数配位数=配体数配体数2Co3+配位数是配位数是6Cu(NH3)42+：Cu2+配位数是配位数是4Fe(H2O)63+：Fe3+配位数是配位数是6Co(en)33-：/10/1017Free template from 第17页常见金属离子配位数常见金属离子配位数 1价金属离子价金属离子 2价金属离子价金属离子 3价金属离子价金属离子 Cu+2,4 Ca2+6 Al3+4,6 Ag+2 Fe2+6 Sc3+6 Au+2,4 Co2+4,6 Cr3+6 Ni2+4,6 Fe3+6 Cu2+4,6 Co3+6 Zn2+4,6 Au3+4 中心离子配位数多少普通决定于中心离子和配位体性质中心离子配位数多少普通决定于中心离子和配位体性质(比如半比如半径、电荷、中心离子核外电子排布等径、电荷、中心离子核外电子排布等)以及形成配合物条件以及形成配合物条件(浓度和浓度和温度等温度等)。中心。中心离子电荷数越高，配位数越大；离子电荷数越高，配位数越大；半径越大其周围可容半径越大其周围可容纳配位体就越多。纳配位体就越多。配位体半径太大，会消弱中心离子对周围配位体配位体半径太大，会消弱中心离子对周围配位体吸引力而造成配位数减小吸引力而造成配位数减小。/10/1018Free template from 第18页复盐复盐KClMgCl26H2O配合物配合物Cu(NH3)4SO4K+,Cl-,Mg2+Cu(NH3)42+,SO42-复盐在溶液中电离复盐在溶液中电离出离子全部出离子全部是简单离子是简单离子配合物在溶配合物在溶液中存在复液中存在复杂基团杂基团复盐与配合物区分复盐与配合物区分/10/1019Free template from 第19页配位化合物类型和命名配位化合物类型和命名配位化合物类型配位化合物类型(1)简单配合物简单配合物由单基配位体由单基配位体(NH3,H2O,X等等)与中心离子直接配位形成。与中心离子直接配位形成。比如：比如：Ag(NH3)2Cl K2PtCl6 Na3AlF6 Cu(NH3)4SO4 FeCl36H2O,即即Fe(H2O)6Cl3CuSO45H2O,即即Cu(H2O)4SO4H2O/10/1020Free template from 第20页(2)鳌合物鳌合物(俗称内络盐俗称内络盐)由中心离子和由中心离子和多基配位体多基配位体结合而成配合物，其特点是含有结合而成配合物，其特点是含有2 个或个或个或个或2个以上配位原子配位体个以上配位原子配位体(称为鳌合剂称为鳌合剂,chelating agents),形成环状形成环状结构。结构。这种含有环状结构，尤其是五原子或六原子环鳌合物相当这种含有环状结构，尤其是五原子或六原子环鳌合物相当稳定，有在水中溶解度很小，有还含有特殊颜色，表现出各个金稳定，有在水中溶解度很小，有还含有特殊颜色，表现出各个金属离子个性，惯用于金属元素分离和判定。属离子个性，惯用于金属元素分离和判定。EDTA等配位离子生等配位离子生成鳌合物比非鳌合稳定得成鳌合物比非鳌合稳定得多，常称为鳌合效应。多，常称为鳌合效应。/10/1021Free template from 第21页/10/1022Free template from 第22页(3)其它类型配合物其它类型配合物 多核配合物；多核配合物；羰基配合物；羰基配合物；非饱和烃配合物；非饱和烃配合物；原子簇状配合物；原子簇状配合物；金属大环多醚配合物；金属大环多醚配合物；同多酸、杂多酸型配合物等。同多酸、杂多酸型配合物等。/10/1023Free template from 第23页配离配离子命子命名次名次序序配体数目和名称无配体数目和名称无机配体机配体(阴离子阴离子阳离子阳离子中性分子中性分子)有机配体有机配体合合金属离子金属离子(用罗马数字表用罗马数字表示金属离子氧化数或用示金属离子氧化数或用阿拉伯数字表示配离子阿拉伯数字表示配离子电荷电荷)同类配体不止一个时，按配位原子英文字母次序排列。同类配体不止一个时，按配位原子英文字母次序排列。配合物命名配合物命名(1)含有配位阴离子配合物含有配位阴离子配合物K3Fe(CN)6 六氰合铁六氰合铁(III)酸钾酸钾(俗称铁氰化钾或赤血盐俗称铁氰化钾或赤血盐)K4Fe(CN)6 六氰合铁六氰合铁(II)酸钾酸钾(俗称亚铁氰化钾或黄血盐俗称亚铁氰化钾或黄血盐)H2Pt(Cl)6 六氯合铂六氯合铂(IV)酸酸Na3Ag(S2O3)2 二（硫代硫酸根）合银二（硫代硫酸根）合银(I)酸钠酸钠K Co(NO2)4(NH3)2 二氨二氨四硝基合钴四硝基合钴(III)酸钾酸钾/10/1024Free template from 第24页:NO2 硝基硝基:ONO 亚硝酸根亚硝酸根:SCN 硫氰酸根硫氰酸根:NCS 异硫氰酸根异硫氰酸根:CN 氰根氰根:NC 异氰根异氰根注意：化学式相同但配位原子不一样配体，名称不一样注意：化学式相同但配位原子不一样配体，名称不一样/10/1025Free template from 第25页(2)含有配位阳离子配合物含有配位阳离子配合物Co(ONO)(NH3)5SO4 硫酸亚硝酸根硫酸亚硝酸根五氨合钴五氨合钴(III)Cu(NH3)4SO4 硫酸四氨合铜硫酸四氨合铜(II)Co(NCS)(NH3)5Cl2 二氯化异硫氰酸根二氯化异硫氰酸根五氨合钴五氨合钴(III)CoCl(SCN)(en)2NO2 亚硝酸氯亚硝酸氯硫氰酸根硫氰酸根二（乙二胺）合钴二（乙二胺）合钴(III)Pt(py)4PtCl4 四氯合铂四氯合铂(II)酸四酸四(吡啶吡啶)合铂合铂(II)(3)中性配合物中性配合物Ni(CO)4 四羰基合镍四羰基合镍Co(NO2)3(NH3)3 三氨三氨 三硝基合钴三硝基合钴(III)PtCl4(NH3)2 四氯四氯 二氨合铂二氨合铂(IV)/10/1026Free template from 第26页命名以下配合物：命名以下配合物：1、Co(NH3)6Cl3;2、K2Co(NCS)4;3、Co(NH3)5ClCl2;4、K2Zn(OH)45、Pt(NH3)2Cl2;6、Co(N2)(NH3)3SO4;7、Co(ONO)(NH3)3(H2O)2Cl2解：解：1、三氯化六氨合钴、三氯化六氨合钴()2、四异硫氰合钴、四异硫氰合钴()酸钾酸钾3、二氯化一氯、二氯化一氯五氨合钴五氨合钴()4、四羟基合锌、四羟基合锌()酸钾酸钾5、二氯、二氯二氨合铂二氨合铂()6、硫酸一氮气、硫酸一氮气三氨合钴三氨合钴()7、二氯化亚硝酸根、二氯化亚硝酸根三氨三氨二二水合钴水合钴()/10/1027Free template from 第27页配位化合物异构现象配位化合物异构现象/10/1028Free template from 第28页异构体异构体 两种或两种以两种或两种以上化合物，含有相上化合物，含有相同化学式同化学式(原子种类原子种类和数目相同和数目相同)，但结，但结构和性质不相同，构和性质不相同，它们互称为异构体它们互称为异构体(isomer)。/10/1029Free template from 第29页电离异构电离异构水合异构水合异构键合异构键合异构配位异构配位异构几何异构几何异构光学异构光学异构结构结构(结构结构)异构异构立体异构立体异构/10/1030Free template from 第30页Ionization isomers电离异构电离异构CoBr(NH3)5SO4CoSO4(NH3)5Br/10/1031Free template from 第31页Hydrate isomers水合异构水合异构Cr(H2O)6Cl3CrCl(H2O)5Cl2H2OCrCl2(H2O)4Cl2H2OCrCl3(H2O)33H2O/10/1032Free template from 第32页Linkage isomers 键合异构键合异构NCS-,异硫氰酸根异硫氰酸根SCN-,硫氰酸根硫氰酸根亚硝酸根亚硝酸根硝基硝基/10/1033Free template from 第33页Coordination isomers 配位异构配位异构 如如 Co(NH3)6 Cr(CN)6 中中Co3 与与Cr3交换配体，得到其配位异交换配体，得到其配位异构体构体 Cr(NH3)6 Co(CN)6。/10/1034Free template from 第34页Geometrical isomers 几何异构几何异构立体异构立体异构/10/1035Free template from 第35页Co(en)2Cl2 顺式顺式(紫色紫色)和反式和反式(绿色绿色)/10/1036Free template from 第36页 四四氯氯铂铂酸酸钾钾K2PtCl4用用氨氨水水处处理理得得到到一一个个棕棕黄黄色色配配合合物物，经经测测定定，组组成成为为PtCl2(NH3)2，有有极极性性，在在水水中中溶溶解解度度是是0.26g/100gH2O;将将这这种种棕棕黄黄色色配配合合物物用用氯氯化化氢氢处处理理或或者者热热至至250,转转变变为为浅浅黄黄色色,经经测测定定,组组成成仍仍为为PtCl2(NH3)2,但但极极性性消消失失,在在水水中中溶溶解解度度减小至减小至0.037g/100gH2O。怎样来分析这些事实呢？怎样来分析这些事实呢？首首先先能能够够必必定定，这这两两种种四四配配位位络络合合物物几几何何构构型型不不是是四四面面体体而而是是平平面面四四边边形形，这这是是因因为为，假假如如是是四四面面体体，PtCl2(NH3)2不不可可能能出现异构现象，而平面四边形出现异构现象，而平面四边形PtCl2(NH3)2则能够有两种异构体。则能够有两种异构体。/10/1037Free template from 第37页两种不一样二氨二氯合铂异构体不一样化学性质两种不一样二氨二氯合铂异构体不一样化学性质 显然，这是因为双齿配体草酸根离子显然，这是因为双齿配体草酸根离子“胳膊胳膊”不够长，不可能不够长，不可能形成反式配合物。形成反式配合物。上述这类含有顺式和反式异构现象称为顺反异构，也叫几何异上述这类含有顺式和反式异构现象称为顺反异构，也叫几何异构。构。/10/1038Free template from 第38页 从几何异构看，下列图中从几何异构看，下列图中1、2确为同一化合物确为同一化合物.但它们却互为但它们却互为“镜镜像像”，不存在对称面，不能重合，这称为，不存在对称面，不能重合，这称为“旋光异构现象旋光异构现象”（对映异构）（对映异构）.注意到左旋和右旋异构体生理作用差异是很有意义注意到左旋和右旋异构体生理作用差异是很有意义.比如存比如存在于烟草中左旋尼古丁毒性要比人工合成出来右旋尼古丁毒性大在于烟草中左旋尼古丁毒性要比人工合成出来右旋尼古丁毒性大多，显然与它们在生物体中不一样反应部位相关多，显然与它们在生物体中不一样反应部位相关.旋光异构体旋光异构体拆分及合成研究是当前研究热点之一拆分及合成研究是当前研究热点之一.Optical isomers光学异构光学异构/10/1039Free template from 第39页对对映映异异构构/10/1040Free template from 第40页/10/1041Free template from 第41页 注意注意：四面体配位配合物只有当四面体配位配合物只有当4个配体完全不一样时个配体完全不一样时才会出现对映异构，不然不可能有异构体。才会出现对映异构，不然不可能有异构体。固定一个配体（固定一个配体（D)后另三个配体含后另三个配体含有相反螺旋（顺反时针）排列有相反螺旋（顺反时针）排列在空间不能完全重合在空间不能完全重合/10/1042Free template from 第42页M(AABBCC)型六配位配合物型六配位配合物5种几何异构体种几何异构体三顺式有对映异构体三顺式有对映异构体/10/1043Free template from 第43页电离异构电离异构水合异构水合异构键合异构键合异构配位异构配位异构几何异构几何异构光学异构光学异构结构结构(结构结构)异构异构立体异构立体异构/10/1044Free template from 第44页配合物化学键理论配合物化学键理论价键理论价键理论晶体场理论晶体场理论/10/1045Free template from 第45页1、键本质和配位化合物分类、键本质和配位化合物分类键本质键本质 Pauling 首先将首先将分子结构价键理论分子结构价键理论应用于配合物，后经他人修应用于配合物，后经他人修正补充，形成近代正补充，形成近代配合物价键理论配合物价键理论。该理论认为，配合物中心离子与配位体之间结合，普通是因该理论认为，配合物中心离子与配位体之间结合，普通是因为配位原子孤对电子轨道与中心离子为配位原子孤对电子轨道与中心离子(或原子或原子)空轨道重合，二者空轨道重合，二者共享该电子对而形成配位键。所以，配位键本质上是共价性质。共享该电子对而形成配位键。所以，配位键本质上是共价性质。配位键形成条件配位键形成条件 配位体必须含有孤对电子；配位体必须含有孤对电子；中心离中心离 子子(或原子或原子)必须具备对应空轨道。必须具备对应空轨道。/10/1046Free template from 第46页例例4d5s5pNH3 NH3Ag(NH3)2+中中配键配键形成形成Ag+Ag(NH3)2+/10/1047Free template from 第47页 在在-配合物中，配位体中没有孤电子对，而是配合物中，配位体中没有孤电子对，而是提供提供电子形电子形成成配键配键，同时同时金属离子（或原子）也提供电子，由配位体金属离子（或原子）也提供电子，由配位体反键空反键空*轨道轨道容纳这类电子形成容纳这类电子形成反馈反馈键键。过渡金属与羰基、氰、链烯。过渡金属与羰基、氰、链烯烃、环烯烃等含有烃、环烯烃等含有电子配体电子配体形成配合物都含有形成配合物都含有dp 配键（反馈配键（反馈键）。键）。-配合物中配位键配合物中配位键（dp反馈配键反馈配键）由配体提供由配体提供电子形成电子形成配键配合物称为配键配合物称为-配合物。配合物。/10/1048Free template from 第48页 Ni采取采取sp3杂化，杂化，CO中中C上孤电子对向上孤电子对向Nisp3 杂化空轨道配杂化空轨道配位，形成位，形成配键。试验结果表明，配键。试验结果表明，Ni(CO)4 较稳定，这和配体与较稳定，这和配体与中心之间只有中心之间只有配键不符，深入试验和理论计算都证实，中心与配键不符，深入试验和理论计算都证实，中心与配体之间必定还有其它成键作用。配体之间必定还有其它成键作用。例例1：Ni(CO)4成键情况成键情况Ni(CO)4 中中dp配键示意图配键示意图/10/1049Free template from 第49页 氰（氰（CN）配位能力很强，与过渡金属形成配合物都很稳定，）配位能力很强，与过渡金属形成配合物都很稳定，除了除了C原子给电子能力较强外，氰能与过渡金属形成原子给电子能力较强外，氰能与过渡金属形成dp配键也配键也是一个主要原因。是一个主要原因。配体配体CN与与CO相同，现有可配位孤电子对，又有与相同，现有可配位孤电子对，又有与d轨道对称轨道对称性一致性一致*轨道可接收轨道可接收d电子配位。与羰基配合物成键过程相同，电子配位。与羰基配合物成键过程相同，CN配体中配体中C上孤电子对向金属杂化空轨道配位，形成上孤电子对向金属杂化空轨道配位，形成配键，金配键，金属属d电子向电子向CN*轨道配位，形成轨道配位，形成dp配键。配键。例例2：氰配合物成键情况：氰配合物成键情况/10/1050Free template from 第50页 1827年，丹麦药剂师年，丹麦药剂师Zeise合成了合成了K PtCl3(C2H4)H2O，这是，这是第一个有机金属化合物，但其结构直到第一个有机金属化合物，但其结构直到120多年后才确定。乙烯成多年后才确定。乙烯成键键电子向铂杂化轨道配位，按成键对称性应为电子向铂杂化轨道配位，按成键对称性应为配键；金属配键；金属d轨道轨道电子向乙烯电子向乙烯*轨道配位，形成轨道配位，形成dp配键。配键。例例3 烯烃配合物成键情况烯烃配合物成键情况 配键配键 dp 配键配键 铂与乙烯之间成键示意图铂与乙烯之间成键示意图/10/1051Free template from 第51页1825年发觉蔡斯盐年发觉蔡斯盐KPt(C2H4)Cl3也是一个经典例子。也是一个经典例子。Pt(C2H4)Cl3-中中PtC2H4 间间配键和反馈配键和反馈键键由由电子形成电子形成配键配键反馈反馈键键CC+dsp2Pt5dzx/10/1052Free template from 第52页杂化轨道和空间构型关系杂化轨道和空间构型关系配位数配位数 中心原子杂化态中心原子杂化态 空间构型空间构型 2 sp 直线型直线型 3 sp2 平面三角形平面三角形 4 sp3 四面体四面体 4 dsp2 平面正方形平面正方形 5 dsp3 sp3d 三角双锥三角双锥 5 d2sp2 d4s 正方锥体正方锥体 6 d2sp3 sp3d2 正八面体正八面体 6 d4sp 三方棱柱三方棱柱/10/1053Free template from 第53页配位数为配位数为 2 配合物配合物Ag(NH3)2+空间构型为直线形，空间构型为直线形，=0。AgCl2-，CuCl2-也都属于这种类型也都属于这种类型/10/1054Free template from 第54页BeX42-空间构型为空间构型为四面体四面体。配位数为配位数为 4 4 配合物配合物/10/1055Free template from 第55页Ni(CN)42-空间构型为平面正方形空间构型为平面正方形/10/1056Free template from 第56页NiCl42-空间构型为四面体空间构型为四面体./10/1057Free template from 第57页 这类配合物绝大多数是八面体构型，形成体可能采取这类配合物绝大多数是八面体构型，形成体可能采取d2sp3或或sp3d2杂化轨道成键。杂化轨道成键。比如：比如：Fe(CN)63-内轨型配合物内轨型配合物配位数为配位数为 6 配合物配合物/10/1058Free template from 第58页外轨型配合物外轨型配合物/10/1059Free template from 第59页外轨型配合物和内外轨型配合物和内轨型配合物轨型配合物1.定义定义 配位原子电负性很大配位原子电负性很大,如如F、O等，不易授出孤电子对，中等，不易授出孤电子对，中心原子价电子层结构不发生改变，仅用其外层空轨道心原子价电子层结构不发生改变，仅用其外层空轨道ns、np、nd与配位体结合，这类配合物叫与配位体结合，这类配合物叫外轨型配合物。外轨型配合物。配位原子电负性很小配位原子电负性很小,如碳（如碳（CN-、CO）等，较易授出）等，较易授出孤电子对，对中心原子影响较大，使其价电子层结构发生改孤电子对，对中心原子影响较大，使其价电子层结构发生改变，（变，（n-1）d轨道上成单电子被强行配对，腾出内层能量较轨道上成单电子被强行配对，腾出内层能量较低空低空d轨道来接收配位体孤电子对，这类配合物叫轨道来接收配位体孤电子对，这类配合物叫内轨型配内轨型配合物。合物。如：如：Fe3+与与F-，外轨型，外轨型，sp3d2杂化。杂化。Fe3+与与CN-，内轨型，内轨型，d2sp3杂化。杂化。/10/1060Free template from 第60页/10/1061Free template from 第61页判断判断 因为化合物中成单电子数和磁性相关，因为化合物中成单电子数和磁性相关，一个配离子一个配离子是内轨型还是外轨型，普通可由磁矩是内轨型还是外轨型，普通可由磁矩来判断。来判断。波尔磁子波尔磁子磁矩磁矩 若试验测得若试验测得 0，推出，推出 n 0，无单电子，若试，无单电子，若试验测得验测得 0，推出，推出 n 0，可藉此判断配合物中电子排，可藉此判断配合物中电子排布情况，进而判断是布情况，进而判断是内轨型还是外轨型。内轨型还是外轨型。/10/1062Free template from 第62页重重 排排例：讨论例：讨论Co(CN)63 杂化与成键情况杂化与成键情况试验验证：试验验证：在在 Co(NH3)63 中中d 电子是否发生重排？若试验测得电子是否发生重排？若试验测得 0，推出推出 n 0，无单电子，说明，无单电子，说明3d 6 电子发生重排；若试验测得电子发生重排；若试验测得 0，推，推出出 n 0，说明，说明3d 6 电子不重排。电子不重排。CN-为强配体，使为强配体，使Co3+6个个d 电子重排，空出电子重排，空出2个个3d轨道参加杂化，轨道参加杂化，中心离子采取中心离子采取d2sp3杂化，配离子杂化，配离子 Co(CN)63-为为 正八面体构型。正八面体构型。/10/1063Free template from 第63页高自旋配合物和低自旋配合物高自旋配合物和低自旋配合物Fe2+Fe(CN)64-Fe(H2O)2+sp3d2杂化杂化 d2sp3杂化杂化高自旋配合物高自旋配合物低自旋配合物低自旋配合物3d4s 4d4p 形成配合物时，假如中心原子形成配合物时，假如中心原子d电子保持较多成单电子，电子保持较多成单电子，称这类配称这类配合物为高自旋配合物。如上面合物为高自旋配合物。如上面Fe(H2O)2+；假如中心原子成单；假如中心原子成单d电子进行电子进行压缩成双，腾出空轨道接收配体电子对形成较少成单电子配合物，这类压缩成双，腾出空轨道接收配体电子对形成较少成单电子配合物，这类配合物称为低自旋配合物。配合物称为低自旋配合物。如上面如上面Fe(CN)63-/10/1064Free template from 第64页 因为成单电子运动时，它周围会产生磁场，成单电子因为成单电子运动时，它周围会产生磁场，成单电子越多，配合物磁场越强，磁强强弱可用磁矩大小表示，成越多，配合物磁场越强，磁强强弱可用磁矩大小表示，成单电子数越多，配合物磁矩越大。所以磁矩大小是与成单单电子数越多，配合物磁矩越大。所以磁矩大小是与成单电子数相关电子数相关配合物稳定性：配合物稳定性：低自旋低自旋高自旋高自旋 想一想：想一想：Fe(H2O)62+和和Fe(CN)64-中哪一个较稳定？哪一中哪一个较稳定？哪一个磁矩较大？个磁矩较大？磁矩磁矩:高自旋高自旋低自旋低自旋/10/1065Free template from 第65页 价键理论应用和不足价键理论应用和不足价键理论可用来：价键理论可用来：1、解释许多配合物配位数和几何构型。、解释许多配合物配位数和几何构型。2、能够说明含有反馈、能够说明含有反馈 键配合物尤其稳定。键配合物尤其稳定。3、能够解释配离子一些性质，如、能够解释配离子一些性质，如Fe(CN)64-(低自旋型配低自旋型配离子离子)配离子为何比配离子为何比FeF63-(高自旋型配离子高自旋型配离子)配离子稳定。配离子稳定。价键理论不足：价键理论不足：1、价键理论在当前阶段还是一个定性理论，不能定量地、价键理论在当前阶段还是一个定性理论，不能定量地或半定量地说明配合物性质。或半定量地说明配合物性质。2、不能解释每个配合物为何都含有自己特征光谱，也无、不能解释每个配合物为何都含有自己特征光谱，也无法解释过渡金属配离子为何有不一样颜色。法解释过渡金属配离子为何有不一样颜色。/10/1066Free template from 第66页晶体场理论晶体场理论发展简史发展简史 创建于创建于1928年，年，1953年成功解释年成功解释Ti(H2O)63+光谱特征和过渡光谱特征和过渡金属配合物其它性质后，才受到化学界普遍重视。金属配合物其它性质后，才受到化学界普遍重视。基本关键点基本关键点(1)配合物中化学键本质是纯粹配合物中化学键本质是纯粹静电静电作用力作用力。即中心离子和周围配位。即中心离子和周围配位体相互作用能够被看作离子晶体体相互作用能够被看作离子晶体中正负离子间相互作用，中心离中正负离子间相互作用，中心离子与配位负离子或配位极性分子子与配位负离子或配位极性分子之间之间因为静电吸引而放出能之间之间因为静电吸引而放出能量，体系能量降低。量，体系能量降低。/10/1067Free template from 第67页(2)过渡金属中心离子有过渡金属中心离子有5个个d轨道。当它们受到周围非球形对称配位负轨道。当它们受到周围非球形对称配位负电场电场(负离子或偶极分子负端负离子或偶极分子负端)作用时，配位体负电荷与作用时，配位体负电荷与d轨道上电子轨道上电子相互排斥，不但使得各相互排斥，不但使得各d轨道电子能量普遍升高，而且不一样轨道电子能量普遍升高，而且不一样d轨道轨道电子因受到影响不一样，各轨道能量升高值不一样，从而发生电子因受到影响不一样，各轨道能量升高值不一样，从而发生d轨道轨道能级分裂能级分裂.此现象称为配位场效应。此现象称为配位场效应。/10/1068Free template from 第68页 在八面体场中在八面体场中,六个配位原子沿六个配位原子沿x、y、z轴方向进攻配离子时，轴方向进攻配离子时，dz2、dx2-y2轨道和配位体处于迎头相碰状态，这些轨道受负电荷配体静轨道和配位体处于迎头相碰状态，这些轨道受负电荷配体静电排斥较大因而能量升高。而电排斥较大因而能量升高。而dxy dxz dyz不处于迎头相碰状态，因而能不处于迎头相碰状态，因而能量降低。量降低。dz2dx2-y2能量升高能量升高能量降低能量降低dxy dxz dyz正八面体配合物正八面体配合物(中心离子置于八面体电场中中心离子置于八面体电场中)/10/1069Free template from 第69页原来能量相等五个简并原来能量相等五个简并d轨道轨道,分裂为两组分裂为两组d、d 分裂能分裂能=10Dq:相当于相当于1个电子个电子从从d 跃迁到跃迁到d 所需要能量，所需要能量，E(d)-E(d)=10Dq。注：不一样配合物注：不一样配合物 值不一样。值不一样。又因分裂前后总能量不变又因分裂前后总能量不变d 两个轨道可容两个轨道可容纳纳4个电子，个电子，d 三个轨道可容纳三个轨道可容纳6个电子个电子)，令，令E(分裂前能量分裂前能量)=0，所以：，所以：4E(d)+6E(d)=0解得：解得：E(d)=+6Dq，E(d)=-4Dq即：在即：在d 轨道中填充轨道中填充1个电子能量升高个电子能量升高+6Dq,在在d 轨道中填充轨道中填充1个电子则能量降低个电子则能量降低-4Dq。dz2dx2-y2=10DqE(d)E(d)dxy dxz dyzd/10/1070Free template from 第70页正四面体配合物正四面体配合物