有机化学对映异构全面剖析省公共课一等奖全国赛课获奖课件.pptx

第六章第六章 对映异构对映异构第1页8.掌握烯烃亲电加成反应立体化学。掌握烯烃亲电加成反应立体化学。1.掌握平面偏振光、旋光性、比旋光度等概念。掌握平面偏振光、旋光性、比旋光度等概念。2.掌握对映异构现象与分子结构关系；掌握对映异构现象与分子结构关系；3.掌握对映体、非对映体、外消旋体、内消旋体、手性、对掌握对映体、非对映体、外消旋体、内消旋体、手性、对 称原因等概念；称原因等概念；4.掌握掌握fischer投影式使用要求，及与投影式使用要求，及与Newman式、楔形式、式、楔形式、锯架式转换；锯架式转换；5.掌握含有一个和两个手性碳原子化合物对映异构及掌握含有一个和两个手性碳原子化合物对映异构及R、S 命名规则；命名规则；6.了解环状化合物及不含手性碳原子化合物对映异构；了解环状化合物及不含手性碳原子化合物对映异构；7.了解外消旋体拆分原理；了解外消旋体拆分原理；教学关键点：教学关键点：第2页同分异构现象同分异构现象碳链异构(如:丁烷/异丁烷)官能团异构(如:醚/醇)位置异构(如:辛醇/仲辛醇)互变异构(如：酮与烯醇)顺反异构对映异构结构异构constitutional立体异构stereo-同分异构isomerism构型异构configurational构象异构conformational环，双键存在不能使碳碳键旋转造成碳碳键旋转结果分子式相同、结构式相同，构型不一样且互为镜像对映关系立体异构现象。第3页第一节第一节 物质旋光性物质旋光性一、平面偏振光和旋光性一、平面偏振光和旋光性只在一个平面上振动光称为平面偏振光第4页水、酒精乳酸、葡萄糖物质旋光性：能使偏光振动平面旋转性质旋光物质(光学活性物质)：含有旋光性物质旋光物质能使偏光振动平面向右旋称为右旋体，用“+”表示；能使偏光振动平面向左旋称为左旋体，用“-”表示。旋光物质使偏光振动平面旋转角度称为旋光度，用a表示第5页二、旋光仪和比旋光度二、旋光仪和比旋光度1.旋光仪旋光仪ABCDEF第6页第7页2.比旋光度比旋光度t为测时温度，l为测定时光波长普通采取钠光（波长为589 nm，用D表示）。为了能比较物质旋光性能，通常要求：1mL含1g旋光物质溶液，放在1dm(10cm)长盛液管中测得旋光度为该物质比旋光度。影响旋光度原因:(a)被测物质;(b)溶液浓度;(c)盛液管长度;(d)测定温度;(e)所用光波长溶剂对比旋光度也有影响,所以也要注明溶剂.例:在20时,以钠光灯为光源测得葡萄糖水溶液比旋光度为右旋52.5,记为:第8页计算公式：纯液体任一浓度溶液式中:C-溶液浓度(g/mL);l-管长(dm)例：20下用钠光灯测定某葡萄糖水溶液旋光度，所用管长为1dm，测定旋光度a为+3.2。已知葡萄糖在水中比旋光度为+52.5，求这个溶液质量浓度。第9页第二节第二节 对映异构现象与对映异构现象与 分子结构关系分子结构关系一、对映异构现象发觉一、对映异构现象发觉118，EMalus首次发觉偏光。218，JBBiet发觉有些石英结晶将偏光向右旋，有 些将偏光向左旋。31848年，Louis Pasteur首次成功地把一个外消旋体分成右旋 及左旋体。第10页41874年，Vant Hof和Le.Bel提出，假如一个C原子连有四个不一样基团，这四个基团在C原子周围能够有两种不一样排列形式，有两种不一样四面体空间构型，它们互为镜象，和左右手之间关系一样，外形相同，但不能重合。第11页生活中镜像生活中镜像生活中镜像生活中镜像第12页左右手互为镜象左右手互为镜象C*连四个不一样基团中心C原子称不对称C原子，又称手性C原子。用C*表示。第13页二、手性和对称原因二、手性和对称原因左手和右手不能叠合 左右手互为镜象第14页 一个物体若与本身镜象不能叠合,叫含有手性.在立体化学中,不能与镜象叠合分子叫手性分子,而能叠合叫非手性分子.乳酸两个模型关系象左手和右手一样,它们不能相互叠合,但却互为镜象.在有机化学中,凡是手性分子都含有旋光性(有些手性分子旋光度很小);而非手性分子则没有旋光性.第15页在生物体内，大量存在手性分子。如在生物体内，大量存在手性分子。如D(+)葡萄糖在葡萄糖在动物代谢中有营养价值，动物代谢中有营养价值，D(-)葡萄糖没有。左旋氯霉葡萄糖没有。左旋氯霉素有抗菌作用，而其对映异构体无疗效。素有抗菌作用，而其对映异构体无疗效。在药品中，手性化合物占50%以上。一对对映异构体是两种不一样化合物，它们化学性质、物一对对映异构体是两种不一样化合物，它们化学性质、物理性质无差异，差异是对偏振光有不一样反应。一个能够理性质无差异，差异是对偏振光有不一样反应。一个能够把偏振光向左旋，另一个则把偏振光向右旋。把偏振光向左旋，另一个则把偏振光向右旋。偏振光是检验手性分子一个最惯用方法。偏振光是检验手性分子一个最惯用方法。第16页 对称原因对称原因1.对称面对称面(s)(s)定义：若有一个平面，能将分子切成两部分，一部 分恰好是另一部分镜象，这个平面就是这个分子对称面。HC CClClH第17页平面内翻转一定角度，实物和镜象重合。它们是一个化合物。分子中有一个对称面。有两个对称面：平面内翻转180度，实物和镜象重合。第18页结论：有对称面分子，实物和镜象能重合，无结论：有对称面分子，实物和镜象能重合，无手性，无对映异构体，无旋光性。手性，无对映异构体，无旋光性。无数个2个1个个第19页2.对称中心对称中心(i)定义：分子中有一点i ，以分子任何一点与其连线，都能在延长线上找到自己镜象，则 i 点为该分子对称中心。第20页i有对称中心分子，实物和镜象能重合，无手有对称中心分子，实物和镜象能重合，无手性，无对映异构体，无旋光性。性，无对映异构体，无旋光性。iHCOOHCOOHHCH3CH3HHCOOHHHCOOHHHCH3CH3第21页3.对称轴对称轴 定义:穿过分子画一直线,以它为轴旋转一定角度后,能够取得于原来分子相同构型,这一直线叫对称轴.当分子沿轴旋转360/n，得到构型与原来分子相重合，这个轴即为该分子n重对称轴，用Cn表示。线型分子有C对称轴第22页对称轴不能作为分子有没有光学活性判据。对称轴不能作为分子有没有光学活性判据。HHHClClHHHHClClH第23页判别手性分子依据判别手性分子依据A 非手性分子非手性分子-凡含有凡含有对称面或对称中心对称面或对称中心 B 手性分子手性分子-既没有对称面既没有对称面,又没有对称中心分子又没有对称中心分子,都都不能与其镜象叠合不能与其镜象叠合,都是都是手性分子手性分子.C 对称轴对称轴有没有对分子是否含有手性没有决定作用有没有对分子是否含有手性没有决定作用.有，无手性无，无 i 有手性有 i，无手性第24页第三节第三节 含有一个手性碳原子含有一个手性碳原子 化合物对映异构化合物对映异构一、对映体一、对映体含有一个不对称碳原子化合物有两个互为镜象对映体。两含有一个不对称碳原子化合物有两个互为镜象对映体。两个对映体都有手性。个对映体都有手性。乳酸第25页通常对映异构体物理性质和化学性质都相同，差异通常对映异构体物理性质和化学性质都相同，差异就是旋光方向不一样。就是旋光方向不一样。20()乳酸 m.p 53 D 3.82 pKa 3.97例 (+)乳酸 m.p 53 D +3.82 pKa 3.9720但在特殊条件下，对映异构体性质有差异，即在手性条件下（手性试剂、手性溶剂、手性催化剂存在下）左旋、右旋物理性质和化学性质相差尤其大。例：右旋葡萄糖在生物体内作用很大。氯霉素左旋能够治病而右旋不能。第26页二、外消旋体二、外消旋体1.定定义义：对对映映体体中中等等量量左左、右右旋旋体体混混合合物物。用用()表示表示 外消旋体没有旋光性。外消旋体没有旋光性。外外消消旋旋体体和和对对应应左左旋旋或或右右旋旋，除除旋旋光光性性能能不不一一样样外外，其它物理性质也有差异，化学性质则基本相同。其它物理性质也有差异，化学性质则基本相同。2.性质性质()乳酸 m.p 18(+)乳酸 m.p 53 ()乳酸 m.p 53 在在生生理理作作用用方方面面，外外消消旋旋体体仍仍各各发发挥挥其其所所含含右右旋旋和和左左旋对应效能。旋对应效能。第27页三、构型表示方法三、构型表示方法-费歇尔投影式费歇尔投影式竖线在纸面下，横线在纸竖线在纸面下，横线在纸面上方。面上方。(横前竖后横前竖后)主碳链竖排列，氧化最高主碳链竖排列，氧化最高C原子放在碳链顶端。原子放在碳链顶端。手性碳在纸面上手性碳在纸面上第28页投影式在纸面上旋转投影式在纸面上旋转180，其构型不变。，其构型不变。使用使用E.FischerE.Fischer投影式注意问题投影式注意问题 CH3COOHHHOCH3COOHHHO旋转180ABA=B 第29页 投影式不能在纸面上旋转投影式不能在纸面上旋转90、270,变成其对映体。变成其对映体。CH3COOHHHOCH3COOHHHO旋转90AB第30页 保保持持1个个基基团团固固定定，而而把把其其它它三三个个基基团团顺顺时时针针或或逆逆时时针地调换位置，构型不变。针地调换位置，构型不变。任意两个基团调换奇数次，构型改变。任意两个基团调换奇数次，构型改变。任意两个基团调换偶数次，构型不变。任意两个基团调换偶数次，构型不变。投影式不能离开纸面翻转投影式不能离开纸面翻转180。第31页透视式透视式这种表示方法比较生动形象，缺点是书写不方便。将手性碳原子表示在纸面上，用实线表示在纸面上键，虚线表示伸向纸后方键，用锲形实线表示伸向纸前方键。第32页第四节第四节 含两个手性碳原子含两个手性碳原子 化合物对映异构化合物对映异构一、含有两个不一样手性C原子化合物两个手性碳原子所连四个基团是不完全相同。两个手性碳原子所连四个基团是不完全相同。第33页其中:和,和是对映体；和，和，和，和为非对映异构体。非对映异构体：不呈镜象对映关系立体异构。简称非对映体非对映异构体：不呈镜象对映关系立体异构。简称非对映体 a.物理性质不一样。物理性质不一样。b.比旋光度也不一样比旋光度也不一样,旋光方向可能一样旋光方向可能一样,也可能不一样也可能不一样.c.化学性质相同化学性质相同.性质：第34页随手性C原子数目增多，其对映异构体数目也增多。分子中有n个不相同手性C原子时，就可有2n个对映异构。可组成2n-1个外消旋体。二、含有两个相同手性C原子化合物第35页()=()内消旋体内消旋体:因为分子中含有两个相同因为分子中含有两个相同手性手性C原子原子,分子两半部分互为物体分子两半部分互为物体与镜象关系与镜象关系,从而使分子内部旋光性从而使分子内部旋光性相互抵消光学活性化合物为内消旋相互抵消光学活性化合物为内消旋体。用体。用meso表示。表示。第36页凡是含有两个相同不对称凡是含有两个相同不对称C原子化合物原子化合物,都有三种立都有三种立体异构体体异构体:一个是左旋一个是左旋,一个是右旋一个是右旋,一个是内消旋。一个是内消旋。内消旋体和外消旋体外消旋体是混合物，可分离出含有旋光性两种物质。外消旋体是混合物，可分离出含有旋光性两种物质。都不含有光学活性。都不含有光学活性。内消旋体是一个纯物质，不能分离成含有旋光性化合物。内消旋体是一个纯物质，不能分离成含有旋光性化合物。mp D(水水)溶解度溶解度(g/100ml)pKa1 pKa(+)-酒石酸酒石酸 170oc +12.0 139 2.98 4.23(-)-酒石酸酒石酸 170oc -12.0 139 2.98 4.23()-酒石酸酒石酸(dl)206oc 0 20.6 2.96 4.24meso-酒石酸酒石酸 140oc 0 125 3.11 4.80第37页第五节第五节 构型构型R、S命名规则命名规则R-S标识法是依据手性碳原子所连接四个基团在空间排列来标识：(1)先把手性碳原子所连接四个基团设为：先把手性碳原子所连接四个基团设为：a,b,c,d。并将它。并将它们按次序排队。们按次序排队。abcd(2)方向盘法：最小基团方向盘法：最小基团d放在操作杆上，从放在操作杆上，从d对面看，对面看，ab c，顺时针为，顺时针为R,反时针为反时针为S.第38页RS顺时针顺时针反时针反时针基团次序为：基团次序为：abcd第39页次序规则次序规则a.原子序数大小规则原子序数大小规则,序数大原子优先。序数大原子优先。b.同位素规则同位素规则:原子量大优先。原子量大优先。c.外推规则外推规则:层层外推，先比较第一个原子，若第一个原层层外推，先比较第一个原子，若第一个原子相同，则顺次比较与第一个原子相连原子。假如第二子相同，则顺次比较与第一个原子相连原子。假如第二个原子相同，则比较第三个原子，依次类推。个原子相同，则比较第三个原子，依次类推。-OR-OH,-CH2Cl-CH3,-NR2-NHR-NH2d.相当规则相当规则:含有双键或三键时，认为连有两个或三个相同原子含有双键或三键时，认为连有两个或三个相同原子(O)COH(C)CHO CCH2H(C)CCH2H(C)CRO CHOCH2OH第40页S构型构型R构型构型S构型构型R构型构型S构型构型CHOHCOOH=S构型构型第41页三角形法三角形法 按大小次序画三角按大小次序画三角 形，形，最小基团在竖线上，顺最小基团在竖线上，顺R反反S 最小基团在横线上，顺最小基团在横线上，顺S反反R C-2所连接四个基团次序:OH CHOHCH2CH3 CH3 HC-3所连接四个基团次序:OH CHOHCH3 CH2CH3 HSR(2S,3R)-2,3-戊二醇第42页COOHHHOCOOHHOHSR第43页 R/S构型与物质旋光性之间没有必定联络。构型与物质旋光性之间没有必定联络。R构型对映体一定是构型对映体一定是S构型。构型。内消旋体中两个手性内消旋体中两个手性C原子原子,其中一个是其中一个是R构型构型,另一个另一个S 构型。构型。一个手性一个手性C原子构型为原子构型为R或或S,与所连原子或基团在与所连原子或基团在 空间相对位置次序相关。空间相对位置次序相关。第44页第六节第六节 环状化合物立体异构环状化合物立体异构一、环丙烷衍生物环环烷烷烃烃只只要要在在环环上上有有两两个个碳碳原原子子各各连连有有一一个个取取代代基基,就就有有顺顺反反异异构构。如如环环上上有有手手性性碳碳原原子子,则则有有对对映异构现象。映异构现象。可把环看成是平面多边形，其结果与实际情况一致。环状化合物手性碳原子判断：看考查碳原子所在环：左右是否含有对称性，若无对称性则相当于两个不一样官能团，则该碳原子是手性碳原子。有环状化合物虽有手性碳原子，但分子可能是非手性！（如内消旋体）第45页对映体对映体对映体对映体例1：2-羟甲基环丙烷-1-羧酸（四种立体异构体）第46页例2：将2-羟甲基环丙烷-1-羧酸氧化成环丙烷二羧酸，（三种立体异构体，有一个内消旋体）。对映体对映体内消旋体内消旋体(II)和(III)是一对对映体,(I)和(II)或(III)是非对映体.第47页二、环己烷衍生物例：最稳定构象是：既无又无 i，有对映异构体既无又无 i，有对映异构体，但因为单键旋转，可转为，而与是相同。所以无对映异构体。由构象引发对映异构体可不考虑，将环作为一 个平面对待。第48页只要找出一个构象有对称面或有对称中心，可认为它只要找出一个构象有对称面或有对称中心，可认为它无手性。无手性。有无手性有 i无手性无、i有手性无、i有手性第49页第七节第七节 不含手性碳原子不含手性碳原子 化合物对映异构化合物对映异构一、丙二烯化合物因为所连四个取代基两两各在相互垂直平面，整个分子就没有对称面和对称中心，而且有手性。两个平面相互垂直。第50页如在任何一端碳原子上连有相同取代基，因分子中就有对称面，而不含有旋光性（即分子中就有一个平面对称原因，光活性异构体就不存在。CCCABAA第51页二、键旋转受妨碍联苯型化合物邻位上有较大取代基时假如两个苯环上取代基分布不对称假如两个苯环上取代基分布不对称,整个分子就含有手性整个分子就含有手性.(6,6-二硝基二硝基-2,2-联苯二甲酸联苯二甲酸)第52页三、含有其它手性中心化合物若在一个或两个苯环上所连两个取代基是相同，这个若在一个或两个苯环上所连两个取代基是相同，这个分子就有对称面，而没有旋光性。分子就有对称面，而没有旋光性。1.其它手性原子：N、P、S、Si等H3CPC6H5C2H5第53页2.类似丙二烯螺环化合物。即两个环来代替二个双键，有旋光性。例：2,6-二羧基螺3,3庚烷就有两个对映异构体。3.还有一个扭曲型化合物虽不含有手性C原子，但因为分子不含有对称面和对称中心。也有对映异构体存在。第54页第八节第八节 外消旋体拆分外消旋体拆分正丁烷氯代反应得到2-氯丁烷为外消旋体。CHCH3C2H5Cl2(1)(2)CHCH3C2H5ClCHCH3C2H5Cl(1)(2)第55页将外消旋体分离成旋光体过程称为外消旋体拆分。将外消旋体分离成旋光体过程称为外消旋体拆分。(2)微生物拆分法：微生物拆分法：利用一些微生物或它们所产生酶，对对利用一些微生物或它们所产生酶，对对映体中一个异构体有选择分解作用。映体中一个异构体有选择分解作用。拆分方法普通有以下几个：拆分方法普通有以下几个：(1)机械拆分法：机械拆分法：利用外消旋体中对映体结晶形态上差异，利用外消旋体中对映体结晶形态上差异，借肉眼直接识别，或经过放大镜进行识别，而把两种结借肉眼直接识别，或经过放大镜进行识别，而把两种结晶体挑捡分开。晶体挑捡分开。(当前极少用当前极少用)(3)选择吸附拆分法：选择吸附拆分法：用某种旋光性物质作为吸附剂，使用某种旋光性物质作为吸附剂，使之选择性地吸附外消旋体中一个异构体之选择性地吸附外消旋体中一个异构体(形成两个非对形成两个非对映吸附物映吸附物)。第56页(5)化学拆分法：化学拆分法：将外消旋体与旋光性物质作用，得到将外消旋体与旋光性物质作用，得到非对映体混合物，依据非对映体不一样物理性质，用非对映体混合物，依据非对映体不一样物理性质，用普通分离方法将它们分离。如酸：普通分离方法将它们分离。如酸：(4)诱导结晶拆分法诱导结晶拆分法(晶种结晶法晶种结晶法)：在外消旋体过饱在外消旋体过饱和溶液中，加入一定量一个旋光体纯晶体作为晶和溶液中，加入一定量一个旋光体纯晶体作为晶种，于是溶液中该旋光体含量多，在晶种诱导下种，于是溶液中该旋光体含量多，在晶种诱导下优先结晶析出。优先结晶析出。第57页RS-酸 +S-碱 SS-盐 +RS-盐溶解度不一样，分步结晶法分离 S-酸+S-碱HCl SS-盐 RS-盐HClR-酸+S-碱 HClHCl拆分酸时，惯用旋光性碱主要是生物碱，如：（-）-奎宁、（-）-马钱子碱、（-）-番木鳖碱；拆分碱时，惯用旋光性酸是酒石酸、樟脑-磺酸等。第58页对非酸非碱外消旋体，能够设法在分子中引入酸对非酸非碱外消旋体，能够设法在分子中引入酸性基团，然后按拆分酸方法拆分；也能够选适当性基团，然后按拆分酸方法拆分；也能够选适当旋光性物质与外消旋体作用而生成非对映体混合旋光性物质与外消旋体作用而生成非对映体混合物，然后分离。物，然后分离。外消旋体拆分后可取得其组成右旋体或左旋体。经拆分后外消旋体拆分后可取得其组成右旋体或左旋体。经拆分后得到某一旋光体纯度普通用对映体过量百分数得到某一旋光体纯度普通用对映体过量百分数(即一个对映即一个对映体超出另一个对映体百分数体超出另一个对映体百分数)ee来表示。来表示。R：过量对映体量S：其对映体量假如R=50,S=50 ee0%，产物为外消旋体R=100,S=0 ee100%，产物为纯光学活性第59页第九节第九节 亲电加成反应立体化学亲电加成反应立体化学H3BrHCH3CHBr外消旋体HCCH3H3HBrBrCCCHHCH3CH3Br BrBrCCCHHCH3CH3Br BrBr说明顺-2-丁烯与溴加成是反式加成。第60页HCCH3H3BrBrHCCCHHCH3CH3BrBr内消旋体1.碳正离子中间体 若是顺式加成，得到应为内消旋体。第61页2.溴翁离子中间体 CCCHHCH3CH3Br BrHCCHCH3CH3Br+Br-BrBrHHCH3CH3CH3CH3HHBrBrHBrBrCH3CH3HCH3CH3BrBrHH外消旋体第62页CCCHCH3HCH3Br BrHCCHCH3CH3Br+Br-反-2-丁烯与溴加成生成内消旋体BrBrHHCH3CH3CH3CH3HHBrBrBrBrCH3CH3HH内消旋体第63页环烯烃加溴也是生成环状中间体历程，进行反式加成。Br BrBr+BrHHBrBrHHBrBrHO ClCl+OHHHClOHHHClHO第64页加成反应立体选择性伴随烯烃结构、试剂和溶剂不一样而有所不一样。烯烯 烃烃溶溶 剂剂Br2Cl2反式：顺式反式：顺式反式：顺式反式：顺式PhCH=CHCH3 顺顺(Z)CCl4 83 ：1732 ：68CH3COO H 73 ：27 22 ：73PhCH=CHCH3 反反(E)CCl4 88 ：1245 ：55CH3COOH83 ：1741 ：59第65页