有机化学羰基化合物省公共课一等奖全国赛课获奖课件.pptx

第九章第九章第九章第九章 羰基化合物羰基化合物羰基化合物羰基化合物exit第1页主要内容主要内容第一节结构和命名第一节结构和命名第二节物理性质第二节物理性质第三节化学反应第三节化学反应第四节第四节共轭不饱和加成和还原共轭不饱和加成和还原第五节第五节醛酮醛酮制备制备第2页（一）结构一）结构 在醛（在醛（AldehydesAldehydes）和酮（和酮（KetonesKetones）分子中，分子中，都含有一个共同官能团都含有一个共同官能团羰基，故统称为羰基化羰基，故统称为羰基化合物合物 醛分子中，羰基最少要与一个氢原子直接相醛分子中，羰基最少要与一个氢原子直接相连，故醛基一定位于链端。连，故醛基一定位于链端。COsp2键角靠近键角靠近120第一节结构和命名第一节结构和命名第3页（二）命名（二）命名1.普通命名法普通命名法醛按氧化后生成羧酸命名，酮看作是甲酮衍生物。醛按氧化后生成羧酸命名，酮看作是甲酮衍生物。CH3CH2CHO CH2=CHCHO 丙醛丙醛 丙烯醛丙烯醛甲基乙基甲酮甲基乙基甲酮（甲乙酮）（甲乙酮）第4页 -甲基丁醛甲基丁醛 -甲氧基丁醛甲氧基丁醛 -苯基丙烯醛苯基丙烯醛 甲基异丙基酮甲基异丙基酮 甲基乙烯基酮甲基乙烯基酮醛醛 酮酮 乙酰苯乙酰苯 (苯乙酮苯乙酮)标识取代基位置。标识取代基位置。第5页2.系统命名法系统命名法 环己酮环己酮2-氧代环己基甲醛氧代环己基甲醛4-氧代戊醛氧代戊醛3-烯丙基烯丙基-2,4-戊二酮戊二酮4-Oxopentanal3-Allyl-2,4-pentanedioneCyclohexanone2-Oxocyclohexane carbaldehyde第6页第二节物理性质第二节物理性质 因为羰基偶极矩，增加了分子间吸引因为羰基偶极矩，增加了分子间吸引力，所以，醛酮力，所以，醛酮沸沸点比对应相对分子质量点比对应相对分子质量烷烃高，但比醇低。醛酮氧原子能够与水形烷烃高，但比醇低。醛酮氧原子能够与水形成成氢键，所以低级醛酮能与水混溶。脂肪族氢键，所以低级醛酮能与水混溶。脂肪族醛酮相对密度小于醛酮相对密度小于1，芳香族醛酮相对密度大，芳香族醛酮相对密度大于于1。第7页第三节化学反应第三节化学反应（一）亲核加成反应（一）亲核加成反应（二）（二）-活泼氢引发反应活泼氢引发反应（三）氧化和还原反应（三）氧化和还原反应（四）其它反应（四）其它反应第8页 醛酮结构与反应性醛酮结构与反应性-活泼活泼H反应反应（1）烯醇化）烯醇化（2）-卤代（卤仿反应）卤代（卤仿反应）（3）醇醛缩合反应）醇醛缩合反应醛氧化醛氧化亲核加成亲核加成氢化还原氢化还原（1）碳碳双键亲电加成）碳碳双键亲电加成（2）碳氧双键亲核加成）碳氧双键亲核加成（3）,-不饱和醛酮共轭加成不饱和醛酮共轭加成（4）还原）还原C=CC=O第9页（一）亲核加成反应（一）亲核加成反应(1)反应机理反应机理碱催化反碱催化反应机理应机理酸催化反酸催化反应机理应机理第10页（2）醛、酮反应活性）醛、酮反应活性羰基周围空间拥挤程度对反应活性影响极大羰基周围空间拥挤程度对反应活性影响极大随随R基体积增大和给电子基体积增大和给电子能力增加，中间体稳定性能力增加，中间体稳定性降低；降低；随随Ar基基增加，增加，电子离电子离域，降低了基态焓值，域，降低了基态焓值，增加了活化能。增加了活化能。第11页试比较以下化合物发生亲核加试比较以下化合物发生亲核加成反应活性大小成反应活性大小第12页 常见亲核试剂按照亲核中心原子常见亲核试剂按照亲核中心原子不一样可分为：不一样可分为：碳碳为中心原子亲核试剂为中心原子亲核试剂氧氧为中心原子亲核试剂为中心原子亲核试剂硫硫为中心原子亲核试剂为中心原子亲核试剂氮氮为中心原子亲核试剂为中心原子亲核试剂第13页羰基与碳为中心原子羰基与碳为中心原子亲核试剂加成亲核试剂加成格氏试剂格氏试剂 HCN炔化钠炔化钠第14页与与HCN加成加成(CH3)2C=O +HCN-OH溶溶液液H+H2O-H2OCH2=C-COOHCH3，-不饱和酸不饱和酸-羟腈（或羟腈（或-氰醇）氰醇）-羟基酸羟基酸第15页反应机理反应机理可逆可逆不可逆不可逆 反应条件反应条件反应必须在弱碱性条件下进行。反应必须在弱碱性条件下进行。第16页第17页反应特点：反应特点：1 碱性有利于反应，但反应不能在强碱性碱性有利于反应，但反应不能在强碱性条件下条件下 进行。碱性将引发另外反应。进行。碱性将引发另外反应。2 能发生此反应羰基化合物是：能发生此反应羰基化合物是：全部醛全部醛甲基酮甲基酮 八个碳以下环酮八个碳以下环酮第18页比如：比如：1234第19页增加碳链方法之一增加碳链方法之一应用应用第20页与格氏试剂加成与格氏试剂加成第21页与炔化钠加成与炔化钠加成R-C C-Na+NH3(液液)或乙醚或乙醚H2O(CH3)2C-C CRH+OHCH2=C-C CRCH3H2/催催CH2=C-CH=CHRCH3制备共轭双烯制备共轭双烯炔醇炔醇第22页羰基与氮为中心原子亲核试羰基与氮为中心原子亲核试剂加成剂加成 氨及其衍生物氨及其衍生物 第23页 与氨加成与氨加成 Schiffs base生成生成CH3CH=O +NH3CH3CH-NHHOH-H2OCH3CH=O +RNH2CH3CH=NHCH3CH-NRHOH-H2OCH3CH=NR亲核加成亲核加成亲核加成亲核加成亚胺亚胺亚胺亚胺 西佛碱西佛碱 西佛碱普通是不稳定，不过当碳氮双键与苯环西佛碱普通是不稳定，不过当碳氮双键与苯环共轭时，产物是稳定。共轭时，产物是稳定。第24页 西佛碱用酸水解能够生成原来醛和酮，西佛碱用酸水解能够生成原来醛和酮，所以能够利用此反应来保护醛基。所以能够利用此反应来保护醛基。第25页与氨衍生物加成与氨衍生物加成HydroxylamineHydrazinePhenylhydrazineSemicarbazideOximeHydrazonePhenylhydrazoneSemicarbazone第26页酸催化酸催化反应需在弱酸性条件下进行。反应需在弱酸性条件下进行。第27页 提纯醛酮提纯醛酮 判别醛酮判别醛酮 保护羰基保护羰基+H2N-Z H2N-OH H2N-NH2 H2N-NH-C6H5 H2N-NH-C6H3(NO2)2 羟羟 胺胺 肼肼 苯肼苯肼 2,4-二硝基苯肼二硝基苯肼 氨基脲氨基脲 （产物：肟）（产物：腙）（产物：肟）（产物：腙）（产物：苯腙）（产物：苯腙）（产物：缩氨脲）（产物：缩氨脲）重结晶重结晶稀酸稀酸+H2NR稀酸稀酸参加反应参加反应应用应用第28页生成含碳氮双键化合物有顺反异构：生成含碳氮双键化合物有顺反异构：E型型Z型型生成产物，尤其是腙和苯腙普通都是黄色晶生成产物，尤其是腙和苯腙普通都是黄色晶体，可用于定性判别。故又称氨衍生物为羰基体，可用于定性判别。故又称氨衍生物为羰基试剂试剂几乎全部醛和酮都能够与氨衍生物几乎全部醛和酮都能够与氨衍生物 加成加成合成合成第29页羰基与氧为中心原子亲羰基与氧为中心原子亲核试剂加成核试剂加成与与H2O加成加成与与ROH加成加成第30页与与H2O加成加成HCH=O +HOHH2C(OH)2CH3CH=O +HOH(CH3)2C=O +HOHCCl3-CH=O +HOHCH3CH(OH)2(CH3)2C(OH)2CCl3-CH(OH)2(100%)(58%)(0%)三氯乙醛水合物三氯乙醛水合物（安眠药）（安眠药）有吸电子基团能够形成稳定水合物。有吸电子基团能够形成稳定水合物。水合物在酸性介质中不稳定。水合物在酸性介质中不稳定。第31页与ROH加成CH3CH=O+CH3CH2OHH+CH3CH2OH,H+半缩醛半缩醛缩醛缩醛hemiacetalacetal半缩醛（酮）、缩醛（酮）生成半缩醛（酮）、缩醛（酮）生成反应要在无水条件下进行，普通反应要在无水条件下进行，普通采取无水条件下通入采取无水条件下通入HCl气体来气体来催化反应。催化反应。第32页HOCH2CH2CHCHOOHHClCH3OH半缩醛半缩醛缩醛缩醛分子内也能形成半缩醛、缩醛。分子内也能形成半缩醛、缩醛。第33页半缩酮半缩酮缩酮缩酮醛正向平衡常数大，酮醛正向平衡常数大，酮正向平衡常数小。正向平衡常数小。分子内也能形成分子内也能形成半缩酮、缩酮。半缩酮、缩酮。与酮反应与酮反应第34页五元和六元环状缩酮产率很好。五元和六元环状缩酮产率很好。用二元醇与羰基反应直接生成缩醛（酮）产率很好。用二元醇与羰基反应直接生成缩醛（酮）产率很好。第35页反应机理反应机理酸酸 催催 化化第36页HOCH2CH2CH2CH2CH=OH+-H+分子内形成半缩醛反应机理分子内形成半缩醛反应机理第37页缩醛对碱、氧化剂稳定。在稀酸溶液中易水解成醛和醇。缩醛对碱、氧化剂稳定。在稀酸溶液中易水解成醛和醇。第38页缩酮在稀酸中水解，生成原来醇和酮。缩酮在稀酸中水解，生成原来醇和酮。第39页形成缩醛或缩酮在合成中应用形成缩醛或缩酮在合成中应用A 保护羟基保护羟基BrCH2CH2CH2CH2OH+BrCH2CH2CH2CH2OHH+BrCH2CH2CH2CH2O-H+Mg无水乙醚无水乙醚BrMgCH2CH2CH2CH2O丙酮丙酮H3O+(CH3)2CCH2CH2CH2CH2OHOH第40页B 保护羰基保护羰基BrCH2CH2CHO +HOCH2CH2OHH+BrCH2CH2CH3CH2C CLiCH3CH2C CCH2CH2H3O+CH3CH2C CCH2CH2CHO +HOCH2CH2OH第41页 羰基与硫为中心原子亲核羰基与硫为中心原子亲核试剂加成试剂加成与与NaHSO3加成加成与硫醇与硫醇(RSH)加成加成第42页反应式反应式 与亚硫酸氢钠反应与亚硫酸氢钠反应第43页反应机理反应机理亲核加成亲核加成分子内酸分子内酸碱反应碱反应硫比氧有更强亲核性硫比氧有更强亲核性 生成加成产物在饱和亚硫酸氢钠溶生成加成产物在饱和亚硫酸氢钠溶液中不溶，析出白色结晶。液中不溶，析出白色结晶。第44页特点特点只有醛、脂肪族甲基酮、环酮能发生此反应。只有醛、脂肪族甲基酮、环酮能发生此反应。乙醛（乙醛（89%）丙酮（丙酮（56.2%）丁酮（丁酮（36.4%）己酮（己酮（35%）3-戊酮（戊酮（2%）苯乙酮（苯乙酮（1%）反应体系须维持弱酸性反应体系须维持弱酸性NaHSO3 +HClNaCl +H2SO3 H2O +SO22NaHSO3 +Na2CO32Na2SO3 +H2CO3H2O +CO2第45页 提纯醛、甲基酮、环酮。提纯醛、甲基酮、环酮。制备制备-羟腈羟腈NaHSO3+HCNNaCN +应应 用用第46页与硫醇反应与硫醇反应*1 硫醇制备硫醇制备RX +NaSH RSH +NaX*2 硫醇一个主要性质硫醇一个主要性质-形成缩硫醛、缩硫酮形成缩硫醛、缩硫酮HgCl2,HgO,CH3OH,H2O 醛与酮都能反应。醛与酮都能反应。缩硫醛、缩硫酮在缩硫醛、缩硫酮在酸、碱条件下都很稳酸、碱条件下都很稳定。平衡利于正反应。定。平衡利于正反应。Ni-H2应用二：应用二：保护羰基。保护羰基。应用一：还原。应用一：还原。缩硫酮缩硫酮第47页R-CH2-YR-CH-Y +H+-H以正离子离解下来能力称为以正离子离解下来能力称为-H活性或活性或-H酸性。酸性。影响影响-H活性原因：活性原因：Y吸电子能力。吸电子能力。-H 周围空间环境。周围空间环境。负碳离子稳定性。负碳离子稳定性。判断判断-H活性方法：活性方法：pKa值值 同位素交换速率同位素交换速率-H酸性酸性 （烯醇化，烯醇负离子）烯醇化，烯醇负离子）（二）（二）-活泼氢引发活泼氢引发 反应反应第48页*1 CH3CH=CH2 pka=35pka=16*2酸性比酸性比强。强。酸性与一元酮差不多。酸性与一元酮差不多。*3 羰基羰基-H是十分活泼。是十分活泼。第49页 酮式、烯醇式互变异构酮式、烯醇式互变异构酸或碱酸或碱1 234*1 试验证实：酮式、烯醇式都是存在。试验证实：酮式、烯醇式都是存在。*2 由键能数据能够判断，破坏酮式需要更多能量。由键能数据能够判断，破坏酮式需要更多能量。+=791kJ/mol +=728kJ/mol 1 234第50页 在普通情况下，在普通情况下，烯醇式在平衡体系中含量是比较烯醇式在平衡体系中含量是比较少，但伴随少，但伴随-H活性活性 增强，增强，烯醇式也可能成为平衡体系烯醇式也可能成为平衡体系中主要存在形式。中主要存在形式。烯醇式含量烯醇式含量 1.5 10-4 7.7 10-3 2.0 10-27.3 76.5 最多最多第51页 烯醇化反应机理烯醇化反应机理烯醇负离子是一个两位负离子，氧碱性强，碳亲核性强。烯醇负离子是一个两位负离子，氧碱性强，碳亲核性强。+烯醇负离子烯醇负离子 碳负离子碳负离子 烯醇负离子烯醇负离子H+Br2热力学产物热力学产物 动力学产物动力学产物第52页不对称酮烯醇化反应不对称酮烯醇化反应动力学控制产物动力学控制产物 热力学控制产物热力学控制产物第53页醛酮醛酮-H卤代卤代在酸或碱催化作用下，醛酮在酸或碱催化作用下，醛酮-H被卤素取代反应。被卤素取代反应。酸或碱酸或碱反应式反应式定义定义Br2+HBr第54页（分两步：（分两步：1 烯醇化烯醇化 2 卤素与卤素与C=C加成加成 或称或称C=C对卤素亲核取代）对卤素亲核取代）酸催化反应机理酸催化反应机理+H+快快-H，慢慢-HBr反应机理反应机理第55页碱催化反应机理碱催化反应机理+-OH-H,慢慢第56页酸催化反应机理酸催化反应机理碱催化反应机理碱催化反应机理1 只要加极少许酸，因为反应一开始就只要加极少许酸，因为反应一开始就会产生酸，此酸就能自动起催化作用。会产生酸，此酸就能自动起催化作用。所以反应有一个诱导期，一旦酸产生，所以反应有一个诱导期，一旦酸产生，反应就会很快发生。反应就会很快发生。2 对于不对称酮，卤化反应优先次序是：对于不对称酮，卤化反应优先次序是：（关键是形成烯醇式）（关键是形成烯醇式）COCHR2 COCH2R COCH33 V一元卤化一元卤化 V二元卤化二元卤化 V三元卤化三元卤化 经过控制卤素用量，可将卤化反应控经过控制卤素用量，可将卤化反应控制在一元、二元、三元阶段。制在一元、二元、三元阶段。1 碱催化时。碱用量必须超出碱催化时。碱用量必须超出1mol,因为除了催化作用外，还必须不停因为除了催化作用外，还必须不停中和反应中产生酸。中和反应中产生酸。2 对于不对称酮，卤化反应优先次对于不对称酮，卤化反应优先次序是：序是：（关键是夺取（关键是夺取-H）COCHR2 COCH2R COCH33 V一元卤化一元卤化 V二元卤化二元卤化 R2CH-,RCH2-CH3-第88页+溶剂溶剂第89页还原反应还原反应还原成醇还原成醇还原成亚甲基还原成亚甲基第90页1 催化氢化催化氢化（1）有些反应需要在加温、加压或有特殊催化剂才能进行。有些反应需要在加温、加压或有特殊催化剂才能进行。（2）最惯用溶剂是醇。最惯用溶剂是醇。（3）如羰基两侧立体环境不一样，催化剂通常从空阻小一侧被如羰基两侧立体环境不一样，催化剂通常从空阻小一侧被 吸附，顺型加氢。吸附，顺型加氢。还原成醇还原成醇第91页2 2 用氢化金属化合物还原用氢化金属化合物还原（1）用）用LiAlH4 还原还原 反应式反应式4 CH3CH=CHCH2CH2CH=O +LiAlH4无水乙醚无水乙醚(CH3CH=CHCH2CH2CH2O)4AlLi4 CH3CH=CHCH2CH2CH2OH +Al(OH)3 +LiOH4 H2O反应机理：反应机理：负氢转移负氢转移 反应条件反应条件第92页环酮还原环酮还原空阻差异大时，主要得从空阻小方向进攻产物。空阻差异大时，主要得从空阻小方向进攻产物。空阻差异不大时，主要得稳定产物空阻差异不大时，主要得稳定产物。还原还原+211 空阻大，产物稳定。空阻大，产物稳定。2 空阻小，产物不稳定。空阻小，产物不稳定。LiAlH4 86-90%10-12%LiAl(s-BuO)3H 7%93%空阻大空阻大空阻小空阻小第93页LiAlH4+从外侧进攻得内型从外侧进攻得内型产物。产物不稳定。产物。产物不稳定。(1)内内(2)外外樟脑樟脑(1)异冰片异冰片(外型外型)(2)冰片冰片(内型内型)(90%)(10%)从内侧进攻得外型从内侧进攻得外型产物。产物。产物稳定。产物稳定。空阻差异空阻差异不大时，不大时，主要得稳主要得稳定产物。定产物。第94页(2)(2)用用 NaBHNaBH4 4还原还原反应机理：负氢转移反应机理：负氢转移适用范围：主要还原醛、酮、酰氯羰基、适用范围：主要还原醛、酮、酰氯羰基、2oRX、3oRX。反应条件：必须在质子溶剂中反应。反应条件：必须在质子溶剂中反应。立体化学：规则与立体化学：规则与LiAlH4标准上一致。标准上一致。NaBH4CH3OHH2O第95页NaBH4(CH3)2CHOHH2O+69%31%空阻差异大时，主要得从空阻小方向进攻产物。空阻差异大时，主要得从空阻小方向进攻产物。空阻差异不大时，主要得稳定产物。空阻差异不大时，主要得稳定产物。第96页+(CH3)2CHOHAl(OCHMe2)3+(CH3)2C=O苯或甲苯苯或甲苯特特 殊殊异丙醇铝异丙醇铝250o C氧化剂氧化剂还原剂还原剂3 麦尔外因麦尔外因-彭杜尔夫还原彭杜尔夫还原 欧芬脑尔氧化逆反应欧芬脑尔氧化逆反应第97页4 4 用活泼金属还原用活泼金属还原醛、酮单分子还原醛、酮单分子还原 醛、酮双分子还原醛、酮双分子还原醛用活泼金属如：钠、铝、镁醛用活泼金属如：钠、铝、镁在酸、碱、水、醇等介质中作在酸、碱、水、醇等介质中作用，能够顺利地发生单分子还用，能够顺利地发生单分子还原生成一级醇。原生成一级醇。在钠、铝、镁、铝汞齐或低价在钠、铝、镁、铝汞齐或低价鈦试剂催化下，醛酮在非质子鈦试剂催化下，醛酮在非质子溶剂中发生双分子还原偶联，溶剂中发生双分子还原偶联，生成频哪醇反应。最有效试剂生成频哪醇反应。最有效试剂是低价鈦试剂。是低价鈦试剂。RCHO RCH2OHMHA1.M，苯苯2.H2O第98页双分子还原反应机理双分子还原反应机理第99页实实 例例Mg-Hg,苯苯H2O1Mg 苯苯二聚二聚22 H2O43-50%第100页 1 1 克莱门森（克莱门森（ClemmensenClemmensen）还原还原Zn-Hg,HClZn-Hg,HCl回流回流回流回流80%65%（酸性条件下将（酸性条件下将C=O还原成还原成CH2）还原成亚甲基还原成亚甲基第101页2 2乌尔夫乌尔夫-凯惜纳凯惜纳-黄鸣龙黄鸣龙（Wolff-Kishner-Huang ming longWolff-Kishner-Huang ming long）还原还原NH2-NH2,NaOH(HOCH2CH2)2O bp 245oC NaOH代替代替Na,K 一缩乙二醇代替封管一缩乙二醇代替封管82%（碱性条件下将（碱性条件下将C=O还原成还原成CH2）第102页 Wolff-Kishner 还原法需在高温、高压下进还原法需在高温、高压下进行，我国化学家黄鸣龙对此法进行了改进，不但行，我国化学家黄鸣龙对此法进行了改进，不但使反应在常压下进行，而且防止了使用昂贵无水使反应在常压下进行，而且防止了使用昂贵无水肼。肼。但该还原法是在碱性条件下进行，所以当分但该还原法是在碱性条件下进行，所以当分子中含有对碱敏感基团时，不能使用这种还原法。子中含有对碱敏感基团时，不能使用这种还原法。第103页 3.Cannizzaro反应反应歧化反应歧化反应 不含不含-H 醛在浓碱作用下，一分子醛被氧化成羧酸，一醛在浓碱作用下，一分子醛被氧化成羧酸，一分子醛被还原成醇，该反应称为分子醛被还原成醇，该反应称为Cannizzaro反应。反应。又因该反应是分子间同时进行着两种性质反应，故又称歧又因该反应是分子间同时进行着两种性质反应，故又称歧化反应。化反应。Cannizzaro反应是两次连续亲核加成反应。反应是两次连续亲核加成反应。第104页交叉歧化反应交叉歧化反应甲醛是氢给予体甲醛是氢给予体(授体授体)，另一醛是氢接收体，另一醛是氢接收体(受体受体)。第105页1 NaOH2 H+-H2O内酯内酯羟基酸羟基酸+CH2ONaOH+HCOONa 为何不能用含为何不能用含H H 醛进行醛进行CannizzaroCannizzaro反应？反应？分子内也能发生分子内也能发生康尼查罗反应康尼查罗反应第106页（四）其它反应（四）其它反应 (1)Perkin反应反应 芳醛与含芳醛与含-H 脂肪族酸酐，在对应羧酸盐存在脂肪族酸酐，在对应羧酸盐存在下共热，发生缩合生成下共热，发生缩合生成,-不饱和酸，该反应称为不饱和酸，该反应称为珀金珀金(Perkin)反应。反应。思索：试写出上述反应反应历程。思索：试写出上述反应反应历程。显然，该缩合反应除乙酸酐外，其它含有显然，该缩合反应除乙酸酐外，其它含有-H 脂肪族酸脂肪族酸酐与芳醛缩合，其缩合产物都是在酐与芳醛缩合，其缩合产物都是在-C上带有支链上带有支链,-不饱和不饱和酸。酸。除个别者外，脂肪族醛通常不易发生除个别者外，脂肪族醛通常不易发生Perkin反应。反应。第107页 (2)Mannich反应反应 含有含有-H 醛醛(酮酮)，与甲醛和氨，与甲醛和氨(或或1胺、胺、2胺胺)盐酸盐之间发生缩合反应，称为曼尼希盐酸盐之间发生缩合反应，称为曼尼希(Mannich)反应。反应。该反应净结果是二甲氨甲基取代了该反应净结果是二甲氨甲基取代了-H，故又称故又称为氨甲基化反应，产物为为氨甲基化反应，产物为-氨基酮。氨基酮。第108页 Mannich反应通常是在酸性溶液中进行，除醛、酮外，反应通常是在酸性溶液中进行，除醛、酮外，其它含其它含-H 化合物如酯、腈等也可发生该反应。化合物如酯、腈等也可发生该反应。-氨基酮是主要有机合成中间体。如：氨基酮是主要有机合成中间体。如：第109页（3）Wittig(魏悌希魏悌希)反应反应 （由醛酮合成烯烃）（由醛酮合成烯烃）Ylides试剂制备试剂制备第110页反应机制反应机制给出制备以下烯烃所需给出制备以下烯烃所需ylides试剂和羰基化合物结构。试剂和羰基化合物结构。第111页合成与应用合成与应用-胡萝卜素胡萝卜素第112页（4）安息香缩合CNCN-催化催化,两分子苯甲醛缩合生成安息香两分子苯甲醛缩合生成安息香(苯偶姻苯偶姻)机制机制第113页1 共轭不饱和醛酮加成共轭不饱和醛酮加成2 共轭不饱和醛酮还原共轭不饱和醛酮还原第四节第四节 共轭不饱和醛酮加成和还原共轭不饱和醛酮加成和还原第114页,-不饱和醛酮加成反应分类不饱和醛酮加成反应分类1 共轭不饱和醛酮加成共轭不饱和醛酮加成 C=C亲电加成亲电加成C=O亲核加成亲核加成1,4-共轭加成共轭加成第115页在碱性条件下加成反应机制在碱性条件下加成反应机制H+互变异构互变异构H第116页在酸性条件下加成反应机制在酸性条件下加成反应机制Z-互变异构互变异构H第117页,-不饱和醛酮发生加成反应时选择规律不饱和醛酮发生加成反应时选择规律*1 卤素、卤素、HOX不发生共轭加成，只在碳碳双键上发生不发生共轭加成，只在碳碳双键上发生1,2-亲电加成。亲电加成。*2 HX,H2SO4等质子酸以及等质子酸以及H2O、ROH在酸催化下与在酸催化下与,-不饱和醛酮不饱和醛酮 加成为加成为1，4-共轭加成。共轭加成。*3 HCN、NH3及及NH3衍生物等衍生物等与与,-不饱和醛酮加成也以发生不饱和醛酮加成也以发生 1,4-共轭加成为主。共轭加成为主。*4 醛与醛与RLi,RMgX反应时以反应时以1,2-亲核加成为主。与亲核加成为主。与R2CuLi反应，以反应，以1,4 加成为主。加成为主。*5 酮与金属有机物加成时，使用酮与金属有机物加成时，使用RLi,主要得主要得C=O1,2-加成产物，使加成产物，使 用用R2CuLi,主要得主要得1,4-加成产物，使用加成产物，使用RMgX,如有亚铜盐如如有亚铜盐如CuX做做 催化剂，主要得催化剂，主要得1,4-加成产物，加成产物，如无亚铜盐如无亚铜盐做催化剂，发生做催化剂，发生1，2加加 成还是成还是1,4-加成，与反应物空间结构相关，空阻小地方易发生加成，与反应物空间结构相关，空阻小地方易发生 反应。反应。第118页共轭加成立体化学共轭加成立体化学反型加成反型加成H2O互变异构互变异构原料应该有一对构象异构体，比如：原料应该有一对构象异构体，比如：（1）和（）和（2）。）。所以产物应为一对光活异构体，比如：所以产物应为一对光活异构体，比如：（3）和（）和（4）。(4)(1)(2)(3)第119页2 2 共轭不饱和醛酮还原共轭不饱和醛酮还原情况一：只与情况一：只与C=O发生反应，不与发生反应，不与C=C发生反应。发生反应。麦尔外因麦尔外因-彭杜尔夫还原彭杜尔夫还原 克莱门森还原克莱门森还原 乌尔夫乌尔夫-凯惜纳凯惜纳-黄鸣龙还原黄鸣龙还原 缩硫醇氢解缩硫醇氢解第120页情况二：情况二：C=C、C=O均被还原。均被还原。催化氢化催化氢化孤立时孤立时:反应活性为反应活性为 RCHO C=C RCOR 共轭时共轭时:先先C=C，再再C=O 用硼烷还原用硼烷还原 先与先与C=O加成，再与加成，再与C=C加成。加成。第121页其它情况其它情况 用活泼金属还原用活泼金属还原 Na,Li-NH3(液液)：不还原孤立不还原孤立C=C，能还原共轭能还原共轭C=C，而且是先还原而且是先还原C=C，再还原再还原C=O。用氢化金属化合物还原：用氢化金属化合物还原：NaBH4C2H5OHH2OH2OLiAlH497%59%41%+第122页第五节第五节 醛酮制备醛酮制备烯烃烯烃 炔烃炔烃 芳烃芳烃醇醇醛醛 酮酮羧酸羧酸羧酸衍生物羧酸衍生物1 氧化氧化2 频哪醇重排频哪醇重排氧化氧化取代取代还原还原1 氧化氧化 2 卤化卤化-水解水解3 傅氏酰基化傅氏酰基化 4 加特曼加特曼-科赫反应科赫反应1氧化氧化2直接醛基化直接醛基化1 水合水合2 硼氢化硼氢化-氧氧化化 乙醛和丙酮工业制备乙醛和丙酮工业制备一一 制备概貌制备概貌第123页1 由酰卤制备由酰卤制备还原还原RCHO +HClLiAlH(OBu-t)3RCHO与金属化合物反应与金属化合物反应NaC CRC6H5CdCl or (C6H5)2CdR2CuLiAlCl3 低温低温-H+Cl-二二 用羧酸、羧酸衍生物制备用羧酸、羧酸衍生物制备H2/Pd-BaSO4硫硫-喹啉（罗森孟法）喹啉（罗森孟法）第124页2 由羧酸制备由羧酸制备ArCOOHRLiRLiH2O-H2OArCOOH +RMgX ArCOOMgX +R H第125页ArC N-H2O-C10H7MgBrnH2OnH2OH+nHClPCl5SnCl2ArCH=NHH2OArCH=O3 由酰胺和腈制备第126页三三 醛酮制备实例醛酮制备实例*1SnCl2/HClH2O*2*3*4H2O无水醚无水醚Lewis酸酸Na2CO3/H2O-H2OH+KMnO4SOCl2(n-C4H9)2CuLi第127页C2H5OHSOCl2(CH3)2CHCH2CH22Cd无水乙醚无水乙醚*5第128页四四 异丙苯氧化重排异丙苯氧化重排-主要工业制法主要工业制法+CH3CH=CH2AlCl3O2自动氧化自动氧化H+-H2O重排重排-H+C-O键断裂键断裂亲核加成亲核加成+(CH3)2C=OH+(CH3)2C=O质子转移质子转移第129页