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温室气体的分子特征——吸收红外辐射

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温室气体的分子特征——吸收红外辐射
l 波长在0.76μm～1000μm的电磁辐射称为红外光(infrared ray)，该区域称为红外光
谱区或红外区。红外光又可划分为近红外区（0.76μm～2.5μm或13158cm-1～4000cm-1）、中红外区（2.5μm～50μm或4000cm-1～200cm-1）、远红外区（50μm～1000μm或200cm-1～10cm-1）。其中中红外区是研究分子振动能级跃迁的主要区域。
£：光子的能量E，单位J；光的频率ν，单位Hz（s-1）。E=hν，普朗克常量h=6.63×10-34J·s。，光速c=3×1010cm，波长λ的单位cm（1nm=10-7cm）。
，波数被定义为波长的倒数，单位为cm-1，其物理意义是：1cm长度中所包含波长的数目（波数的法定单位符号是m-1）。用波数的优点，在于它和光子的能量有正比关系（比例常数是h），光谱学上常常以cm-1作能量的单位。1cm-1≈1.196×10J·mol-1。£
一、多原子分子的振动方式
１、振动的自由度和简正振动
⑴、简正振动：多原子分子的振动可以近似地看作像被许多弹簧联系起来的小球的振动（化学键相当于弹簧，原子相当于小球）。不管多原子分子的振动怎样复杂，我们总可以把它分解成许多简单的基本振动（即简单的谐振动）。这种基本振动称为简正振动（又称正则振动）。
⑵、力学自由度和分子的振动形式
设分子由n个原子组成，每个原子在空间都有三个力学自由度，原子在空间的瞬时位置可以用直角坐标系中的三个坐标x、y、z表示（３个参数描述），因此n个原子组成的分子总共应有3n个自由度（即独立的坐标变量数目），即3n种运动状态。（3n个独立运动＝平动数＋振动数＋转动数）。
在这3n种运动状态中，其中3个属于平动（整个分子的质心沿x、y、z方向平移运动），3个属于转动（非直线型分子，整个分子绕x、y、z轴的转动运动；对于直线型分子，若贯穿所有原子的轴是在x方向，则整个分子只能绕y、z轴转动，即只有2个转动自由度，因为以键轴为轴的转动，原子的位置没有改变，不形成转动的自由度）。非直线型分子的这六种运动都不是分子的振动，所以非直线型分子的振动自由度=3n-3-3=3n-6，直线型分子的振动自由度=3n-3-2=3n-5。每个振动自由度有一种正则振动。原则上，任何复杂振动都可以分解为正则振动的叠加，但实际上，多原子分子振动光谱主要由经验规律解析。不过，计算机辅助复杂分子结构分析专家系统近年来也取得了引人瞩目的进展。

一般说来，伸缩振动频率大于弯曲振动频率，重键振动频率大于单键振动频率，连接较轻的原子（如H）的化学键振动频率较高。
直线型分子，理论振动数=3n-5，例如CO2分子，振动数=3×3-5=4。非线型分子，理论振动数=3n-6，例如H2O分子，振动数=3×3-6=3。

２、分子的简正振动形式可分成两大类：
⑴、伸缩振动：特点是振动时键长发生变化，键角不变。
⑵、变形振动或弯曲振动：特点是振动时键角发生变化，键长不变。
３、细分类：
⑴、伸缩振动又可分为：①、对称伸缩振动；②、反对称伸缩振动。
⑵、弯曲振动又可分为：
①、面内变形振动；剪式振动；面内摇摆振动；
②、面外变形振动；面外摇摆振动；扭曲变形振动。

当分子处在任一种简正振动方式时，所有的原子（确切地说是原子核）都进行简谐振动，且频率和初相位都相同，就是说每个原子核同时经过平衡位置，同时达到极大振幅，只是各个原子核的振幅不同而已。
构成分子的原子数目越多，不同的振动方式越多，振动光谱就越复杂。分子的各种振动不论怎样复杂，都可以表示成这些简正振动方式的叠加。注意，红外吸收峰数目一般比简正振动数目少。
二、多原子分子的振动光谱
１、 多原子分子振动光谱的条件
l 分子吸收红外辐射，产生振动能级跃迁。
⑴、分子在振动过程中偶极矩的变化是产生红外光谱的充分条件
只有振动过程中偶极矩发生变化的那种振动方式才能吸收红外光，在红外光谱中有吸收带。这种振动方式被称为“红外活性的”。而振动过程中偶极矩不改变的振动方式被称为“非红外活性的”，虽然分子仍可按这种方式振动，但不能吸收红外光“激发”，观察不到红外吸收峰。可以预料，振动时偶极矩变化越大，红外吸收带越强；成键原子电负性差较大，振动过程中偶极矩变化也大，红外吸收带就很强。
⑵、红外辐射的频率（能量）能够满足分子振动能级跃迁所需要的能量（即红外辐射的频率与分子振动的频率相当，才能被吸收产生吸收光谱），是产生红外吸收的必要条件。（量子化条件）因而，气体分子分别选择地吸收某些频率的红外辐射。
２、示例
⑴、单原子分子：只有平移运动，不可能吸收红外辐射。
⑵、双原子分子：振动自由度=3n-5=1（对称伸缩振动）。
①、同核双原子分子：例如H2、O2、N2等同核双原子分子，偶极矩为零，振动过程中偶极矩仍为零，不吸收红外辐射。
②、异核双原子分子：例如HCl、CO、NO等异核双原子分子，偶极矩不为零，振动过程中偶极矩发生变化，吸收红外辐射。
⑶、多原子分子
①、H2O分子，非线性分子，μ=6.17×10-30C·m，振动数=3×3-6=3，（对称伸缩，νs=3652cm-1；不对称伸缩，νm=3756cm-1；弯曲振动δ=1595cm-1）。三种振动均有偶极矩的改变，所以H2O分子的红外光谱有三个吸收峰。

②、CO2分子，直线型分子，固有偶极μ=0，振动数=3×3-5=4，（对称伸缩，不对称伸缩，面内弯曲振动，面外弯曲振动）。四种振动方式，两个吸收峰。ⅰ、在对称伸缩的整个过程中，偶极矩没有变化，始终为零，故它是“非红外活性的”，在红外光谱中观察不到吸收峰（即νs，σ=1388cm-1不出现在红外光谱中，但是对于νs，极化率在平衡位置附近有单调变化，在收缩时极化率减小，在伸长时极化率增大，因而出现在喇曼光谱——联合散射光谱——中）。ⅱ、在不对称伸缩振动（νm，σ=2349cm-1）过程中，有偶极矩变化，出现在红外光谱中。ⅲ、面内弯曲振动δ和面外弯曲振动γ的波数相同σ=667cm-1，二者的方向互相垂直，是二重简并的。CO2分子在弯曲时产生偶极，在弯曲振动过程中，偶极矩经过正值、零和负值的变化，出现在红外光谱中。（在红外光谱中观察到CO2的两个强吸收带）
∵在振动过程中CO2分子偶极矩发生的变化＞H2O分子偶极矩发生的变化，∴吸收红外辐射的能力CO2＞H2O。大气中的H2O分子只能吸收一小部分红外光，大气中的CO2分子的含量虽然比H2O分子低得多，但是它强烈地吸收红外光。
③、CH4分子，固有偶极μ=0，振动数=3×5-6=9，振动方式比CO2多，振动过程中偶极矩发生的变化也大，∴吸收红外辐射的波段和能力CH4＞CO2。
④、CCl2F2成键原子的电负性差比CH4、CO2的大，振动过程中偶极矩发生的变化也大，∴吸收红外辐射的波段和能力CCl2F2＞CH4＞CO2。
可以说，温室气体的分子，大部分是多原子分子（分子内原子数目越多，不同的振动方式越多，红外吸收光谱越复杂）。
３、基频、倍频（泛频）、组合频、差频等吸收带
⑴、基频：振动从基态（振动量子数v=0）到第一激发态（v=1）的跃迁，它们的频率称为基频（也就是特征频率）。在“２示例中”所列举的是基频。常温下绝大部分的跃迁是在基态和第一激发态之间进行的。
⑵、其他吸收带，强度较弱。
由于分子的振动并非理想的简谐振动，还有可能出现以下情况：
①、倍频：振动从基态（v=0）到第二、三激发态（v=2,3）的跃迁。
②、组合频：是两个（或更多个）不同频率（ν1、ν2……）之和。这是由于吸收的光子同时激发了两种频率的振动。
③、差频：是两个不同频率（ν2-ν1）之差。这是已处在一个激发振动态的分子，再吸收足够的外加辐射而跃迁到另一激发振动态。
可能出现的上述几种情况，使红外吸收带的数目增加，不过，这些吸收带的强度较弱。
４、振转光谱
当振动能级变化时，转动能级也改变，这导致振动谱带的精细结构。振动－转动能级跃迁。红外光谱（Infrared[`infrǝ`red] spectroscopy [spek`trɔskǝpi]缩写IR）是物质吸收红外区光，分子中振动能级、转动能级发生变化而产生的吸收光谱。
三、分子的转动能级跃迁，吸收远红外（50μm～1000μm）辐射。
１、非极性的对称分子如H2、O2、N2、CH4、CO2、苯…没有转动光谱。
O2、N2、CO2分子的对称伸缩振动，虽然没有红外光谱，却可观察到喇曼光谱（这些分子振动过程中极化率变化较大，因而诱导偶极矩变化也较大）。
２、极性分子有转动光谱。
四、联合散射光谱（喇曼光谱Raman）
用可见光或紫外光照射，在垂直于入射光方向上观察到散射光的频率变化Δν，相应于分子中振动转动能级的改变。
l O2、N2既不吸收红外辐射，也不吸收远红外辐射。它们可能吸收紫外辐射（在平流层）
发生光化学反应。它们对可见光区的短波长部分（蓝光、紫光）发生散射作用。
l 水的红外振动和高效脱水问题
纯水的红外吸收光谱示于“水的红外光谱图”中，它的主要吸收峰在波数为3000～3600cm-1波段的红外光，其他波长范围相对较少。利用水吸收红外光的这一特性，设计制造出高效低温干燥器。该干燥器的基本特点就是辐射出来的红外光源的能量集中在波数为2800～3800cm-1范围。用此光源照射在含水物体上，大部分能为水所吸收，提高水的热能，使水分子的运动加快而蒸发掉，而物体的其他部分，吸收热能很少，整体温度较低，实现低温高效干燥的目的。这种干燥器有着广泛的应用：烤干蔬菜，低温脱水，保持鲜绿；干燥谷物，高效节能；烤制鱼片，及时干燥，保鲜质好；焙制中药材，能保持药材中的有效成分；烘烤油漆，能从内部除去溶剂，增强油漆附着力。
用作医疗的治疗器，临床实践证明对软组织性腰痛、坐骨神经痛、盆腔炎等多种疾病具有疗效。其原因很可能是因为从治疗器辐射出来的能量，大部分能为肌体中的水及其他蛋白质、糖和核酸等物质中的O－H、N－H键的振动所吸收，增加它们的活动机能，相当于在体内进行热敷和按摩，促进肌体内部的调节作用。
l 日常用的微波炉，是将电能转变成发射频率为2.45×109Hz（λ=0.1224m）的微波装置。
食物中的水、糖等极性分子，在微波电磁场作用下，分子产生振荡，分子间的碰撞和摩擦，产生大量摩擦热。
﹡参考书
１、《结构化学》解有畅 邵美成 下册P222、P232，高等教育出版社
２、《结构化学》何福城 朱正和 P459、P462、P469，高等教育出版社
３、《结构化学基础》周公度 P143，高等教育出版社
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