咪唑基氰酸盐离子液体溶金性...弃物中贵金属溶出的应用研究_张宇新.pdf

有色金属（选矿部分）年第期 ：收稿日期：基金项目：国家自然科学基金资助项目（）作者简介：张宇新（），男，山东威海人，硕士研究生，主要从事贵金属矿选冶研究。通信作者：寇珏，（），女，北京人，博士，教授，主要从事低毒环保浸金药剂的开发工作。咪唑基氰酸盐离子液体溶金性能及其对电子废弃物中贵金属溶出的应用研究张宇新，寇珏，刘子源，孙春宝（北京科技大学 土木与资源工程学院，北京 ）摘要：在实验室条件下合成乙基甲基咪唑氰酸盐（），对其结构及性质进行了表征。研究了 在（）中的溶解特性，分析了不同条件对（）溶金效果的影响，并对（）的溶金选择性进行初步研究。以电子废弃物针脚为浸出对象，通过扫描电镜能谱（），射线荧光光谱分析仪（）及电感耦合等离子发射光谱（）等方法对针脚在（）中反应前后的形貌与成分进行分析，探究了（）对针脚中 的浸出效果。并利用核磁共振波谱（）及电喷雾质谱（）对溶金产物进行分析。结果表明，在乙腈等非质子溶剂中，（）的溶金效果更好。增加反应温度、药剂浓度及搅拌强度均可提高 在（）中的溶出量。不同金属在（）中的浸出试验及电化学分析结果表明，的溶解性最好，反应 后 的溶出量为 ，的溶出量为 ，而 为 且 不发生溶解。针脚中 含量为 且主要以镀层形式富集于针脚表面。（）可有效溶解针脚上的 ，但针脚中 的存在对 的浸出效果存在影响。结合核磁共振波谱及电喷雾质谱分析，认为（）的溶金反应过程为 失去电子形成金离子，咪唑阳离子发生去质子化形成 杂环卡宾并与金配位，形成氮杂环卡宾金配合物。关键词：电子废弃物；金；咪唑氰酸盐；离子液体；质谱中图分类号：文献标志码：文章编号：（），（，）：（）（），（），（），（）（），（）（）（）（）（）（），（）（），年第期张宇新等：咪唑基氰酸盐离子液体溶金性能及其对电子废弃物中贵金属溶出的应用研究 （）（），（），：；过去的几十年中，离子液体被作为挥发性有机溶剂的替代品被大量研究。离子液体不挥发、不易燃、良好的溶解性和热稳定性及可设计性的特点，使其在金属电沉积、催化、萃取等方面已得到广泛的应用与研究。在金属的提取方面，、等金属及其化合物在离子液体中溶解特性的研究已相对成熟，但关于贵金属的提取，特别是 的溶解方面的研究相对较少。的氧化溶解往往需要强的氧化剂及可与金离子形成稳定配合物的配体，氰化物及王水是常用的溶金剂，但这类物质往往易挥发，毒性大。因此利用离子液体可设计性的特点，通过结构修饰改性，在降低其自身毒性的同时，有希望开发出可溶解 且环保的新型提金剂。研究发现，通过将、或加入到含卤化物的离子液体前体，可合成含聚卤素阴离子的离子液体，由于聚卤化物阴离子通常具有强氧化性，卤素离子拥有很强的与金络合的能力，含聚卤素阴离子的离子液体可实现金的有效溶解。课题组基于聚卤化物离子液体合成理论合成了多种含多聚拟卤素阴离子的离子液体 （）和 （），降低溴化氰等剧毒物挥发性的同时，也可实现金的溶解。丰枫等 合成一种离子液体甲基（二乙酰氧基碘苯甲基）咪唑氯盐（），结构式如图所示。该离子液体兼具良好的氧化及金属配位能力，在 离子液体中加入 金粉，在 内可全部溶解。等 合成多种氰酸盐离子液体，发现将镀金的聚酯薄膜置于乙基甲基咪唑氰酸图甲基（二乙酰氧基碘苯甲基）咪唑氯盐 （）盐（）与水的混合物中反应 后，聚酯薄膜上的 溶解。还有研究表明离子液体以溶剂形式参与浸出反应 ，可提高贵金属的浸出率。等 研究发现，以碘为氧化剂时，将银金矿、闪锌矿、黄铜矿、天然碲矿和碲铋矿等矿物分别置于低共熔溶剂（类离子液体）中，发现几种矿物均可溶解，其中银金矿的溶解速率最快。离子液体作为一种绿色溶剂，其产生的高浓度的离子环境及自身结构的多样性使其可溶解绝大多数有机与无机物，同时阴阳离子的配位特性会产生溶剂化行为，溶解的金属离子与强配位特性的阴阳离子结合，形成紧密的溶剂化层，一定程度会促进金属在腐蚀体系中的溶解及扩散从而促进浸出反应过程。因此本研究在实验室条件下合成了乙基甲基咪唑氰酸盐（），并对其结构进行了表征。研究了不同条件对（）的浸金效果的影响。对比了不同金属在（）中的溶解性差异，初步分析了（）的溶金选择性。论文还以含贵金属的电子废弃物 针脚为浸出对象，研究了（）中贵金属的浸出特性。并通过 及 等技术确定溶金产物，初步得出咪唑氰酸盐（）的溶金反应机理。试验材料与方法 试验材料试验所用主要药剂如表所示。试验所用电子废弃物为网购废弃电脑 ，通过机械剥离后得到浸出反应对象针脚。将得到的针脚样品用超纯水清洗，去除表面附着杂质，然后真空干燥备用。利用 对针脚表面进行分析，得到其表面元素组成，结果如表所示。由表可知，针脚中主要金属成分为 ，其次 为、及，含 量相对较低为 。有色金属（选矿部分）年第期表试验药剂 序号药品名称有效成分规格状态用途生产厂家氰酸钠 白色粉末合成氰酸银上海源叶生物科技有限公司甲基咪唑分析纯液体合成原料上海笛柏化学品技术有限公司硝酸银 分析纯白色晶体合成氰酸银北京市通广精细化工公司乙腈分析纯液体溶剂北京伊诺凯科技有限公司乙酸乙酯分析纯液体溶剂北京伊诺凯科技有限公司溴乙烷 分析纯粘稠液体合成原料北京伊诺凯科技有限公司金属片 固体浸出北京伊诺凯科技有限公司表针脚中主要金属元素含量 组分 ）含量 注：）单位为 离子液体合成乙基甲基咪唑溴盐（）的合成为取摩尔比为 :的溴乙烷和 甲基咪唑，在室温及氮气保护下冷却回流反应，得到（）晶体洗涤干燥后转移到真空干燥器中除去残留溶剂 ，氰酸银的合成方法为将氰酸钠与硝酸银溶于水中混合，在室温下搅拌完全滤出白色部分，用水洗涤，并在高真空下干燥。获得白色固体形式的产物（现配现用）。（）的合成原理如式 所示。将（）与 摩尔比:加入到离子水中并在室温下避光反应。过滤除去黄色沉淀，液体产物在静置 之后再次过滤，得到的液体旋蒸除去溶剂。乙腈重复洗涤并真空冷冻干燥，最终产物即（），测量所得产物质量并与理论产量对比，得到最终产率为。（）分析测试方法 核磁共振波谱分析利用德国 公司生产的 核磁共振波谱仪对合成的咪唑氰酸盐结构进行表征。得到目标产物的 、谱图，利用 软件进行谱图处理，对 中不同峰进行积分，中不同峰化学位移归类，通过文献数据对比，对测试样品分子结构及纯度进行分析。红外光谱分析 谱图由 型傅立叶变换红外光谱仪测定，取少量样品放入平台检测窗，将探头对准检测窗旋下，紧贴样品在 范围内多次扫描，测量得到目标产物的红外光谱，分析不同元素之间的化学键及官能团，从而判断合成产物结构及合成过程是否有副产物或杂质产生。热性能分析产 品 热 性 能 分 析 采 用 美 国 珀 金 埃 尔 默 的 型同步热仪表征产物的热行为。分析是在 带有针孔的密封氧化铝坩埚中进行的，保护气氩气的流速是 。以 的升温速度从 升温至 ，得到样品的质量损失与温度关系曲线。针脚性质与成分分析针脚 外 表 腐 蚀 形 貌 分 析 采 用 捷 克 生 产 的 场发射扫描电镜完成，浸出前后的针脚样品分别经去离子水及乙醇清洗并真空干燥，在二次电子模式下进行图像采集。同时协同 能 谱 分 析 得 到 针 脚 浸 出 反 应 前 后 的 成 分变化。本研究还采用型号为 的 射线荧 光 光 谱 仪（）对 针 脚 的 元 素 组 成 进 行分析。金溶解产物组成分析采用美国 公司的 型质谱仪，对金溶解产物的主要组成进行了分析。该设备采用电喷雾电离源（）、检测模式，离子源温度为 ，雾化器和脱溶剂气体均为，年第期张宇新等：咪唑基氰酸盐离子液体溶金性能及其对电子废弃物中贵金属溶出的应用研究气压和气流速度分别为 和 ，毛细管电压 ，扫描范围为 。采用 进 行 数 据 分 析。试 验 过 程 中 先 取 （）溶于乙腈中，在 条件下进行溶金试验，收集反应后的溶液，将溶液干燥后进行 质谱测试。电极反应特性分析采 用 瑞 士 万 通 中 国 公 司 生 产 的 型 号 为 的电化学工作站及三电极电池体系进行电化学测试。以待测金属作为工作电极，铂丝电极为参比电极，铂片电极为对电极。电解池中分别加入溶剂与（），设置温度及扫描速度，进行循环伏安曲线的测量。浸出试验离子液体对金的浸出试验效果主要从以下两个方面开展：）纯金属浸出试验在如图 所示的容器中进行。将纯金属薄片分别放在稀盐酸、去离子水及丙酮中超声清洗后并干燥，记录金属样品初始质量。然后将样品与（）溶液一起放入反应容器中。在一定温度条件下，于恒温振荡器进行搅拌浸出试验。每隔 将金属片取出后清洗称重，记录一段时间内金属的失重，然后将样品放回原溶液中继续反应。）针脚浸出试验在如图 所示的容器中进行。取少量针脚与（）溶液一起放入反应容器中。在、条件下，于恒温振荡器中进行搅拌浸出试验。浸出一定时间后收集浸出贵液及剩余针脚，将针脚用去离子水清洗并干燥。将所得浸出贵液干燥，去除溶剂，将剩余贵液收集定容，用 盐酸溶液稀释后，利用 进行元素测量。图浸出试验样品及装置 试验结果与讨论 产物结构分析 谱分析合成产物的核磁共振测试结果如图、所示。（）的 （，）归属：（，），（，），（，），（，），（，），（，）。（）的 （，）归 属：、。分析傅里叶变换红外光谱在分析离子液体结构组成时可提供大量信息。从图 中可以看出在 与 附近的吸收峰是由咪唑阳离子上 伸缩振动引起的，而 内的吸收峰代表 了 甲 基、亚 甲 基 的 伸 缩 振 动。同 时，附近的吸收峰源自于咪唑环骨架振动，附近则是甲基 的变形振动吸收峰。是咪唑环的伸缩振动。范围内的各吸收峰主要是由 面内弯曲振动产生。（）中 的吸收特征峰则出现在 、和 附近，分别对应 的有色金属（选矿部分）年第期伸缩振动、的弯曲振动以及 的二重简并弯曲振动，红外光谱数据表明，合成产物与预期结构吻合。分析（）的 分析如图 所示，从图中可以看出，随着温度逐渐升高，在 温度区间内离子液体质量损失在左右，这主要是产物合成过程中残余水分等溶剂受热挥发导致，此时的（）本身不挥发，且不发生分解。当温度超过 ，此时 曲线的斜率增大，（）质量损失增加，表明此时温度已 超 过（）的 热 稳 定 性 上 限，（）开始发生分解。当温度达到 时，质量不再变化，此时（）已分解完全。图（）（）的 图谱；（）（）的 图谱；（）（）的 图谱；（）（）的 图谱 （）（）；（）（）；（）（）；（）（）（）浸金效果研究为了进一步研究（）的浸金效果，以大小为 且纯度大于 的 金 属 片 为 浸 出 对 象，探 究 不 同 条 件 下（）的浸金效果。首先对比了不同溶剂对浸出效果的影响机制。分别以 水 和 乙 腈 为 溶 剂，在 的 溶 剂 含 量 下、及 的 搅 拌 强 度 条 件 下 考 察 了（）溶金效果差异。从图 中可以看出，在乙腈和水溶液体系中，在 的浸出时间内，乙腈与水溶液体系中 的溶出量均逐渐增加，但单位时间内 溶出量逐渐降低。且乙腈体系中，相同时间内 表现出更好的溶出量，前 内 的溶出量为 。乙腈比水作为溶剂溶金效果更好的原因有以下几点：）咪唑氰酸盐溶金的过程中一个主要反应为咪唑阳离子自身的去质子化形成卡宾配体，然后与金阳离子发生配合反应的过程，而水作为一种强极性质子溶剂，一定程度上会阻碍其去 质 子 化 过 程。）（）中 与咪唑阳离子中 位置的 以氢键形式相互作用。当大量的水与（）混合时，（）中阴阳离子间原有 的相互作用被逐渐破坏，与水分子形成较强氢键作用。导致阴阳离子被溶剂化且自身运动受到限制，阻碍了 年第期张宇新等：咪唑基氰酸盐离子液体溶金性能及其对电子废弃物中贵金属溶出的应用研究 与 作用。乙腈等非质子溶剂，本身不易提供质子，不易与（）中的阴阳离子形成强的相互作用，乙腈体系下（）中的阴阳离子更易与 作用。在 乙腈中加入不同量的（），考察不同温度与药剂用量条件下的溶金效果。从图 可以看出，在乙腈为溶剂的体系下，药剂用量及温度的提高均可使 的溶出量增加，但当温度由 升高至，在试验中所用的低药剂用量条件下，内 的溶出量均增加至原来的倍左右。在 的乙腈含量及 的条件下，对比了搅拌强度对（）溶金效果的影响，结果如图 所示。无搅拌浸出时 的溶解效果较差，在前 的溶出量仅为 ，远低于搅拌条件下 的溶出量。提高温度，增加药剂用量及搅拌强度都对提高 的溶出效果有很大作用。低药剂浓度下，提高温度对增强 溶出效果作用更大，但温度过大时存在溶剂挥发的问题，需增加冷凝回流装置。为了考察（）的溶出选择性，在相同 浸 出 条 件 下 比 较 了（）对、及 四种金属的溶解效果，结果如图 所示。在（）中的溶解速率相对较慢，后的溶出量为 。在（）中不溶解，的溶解性最好，反应 后大小为 铜箔全部溶解。的溶解性强于 ，内 的溶出量为 。乙腈的存在一定程度上促进 与 的溶解，而 在反应过程中表面易形成钝化膜阻碍其进一步腐蚀。图（）不同溶剂对（）溶金效果的影响；（）不同温度及用量下对（）溶金效果的影响；（）不同反应状态对（）溶金效果的影响；（）（）中不同金属的溶解性 （）（）；（）（）；（）（）；（）（）离子液体溶金的电化学机理为了进一步研究不同金属在离子液体中的溶解性差异，利用电化学工作站对 、及 四种金属在（）乙腈体系中的电化学有色金属（选矿部分）年第期反应特性进行分析。电解池中先后加入 乙腈和 （），分别以 、电极为工作电极，铂片电极为对电极，铂丝电极为辅助电极。在 到 的电压范围内，的扫描速度条件下，进行循环伏安曲线测量，试验结果如图所示。从图可以看出，与 的电极反应特性相似，在附近有一个氧化峰，峰电流为 。而 的循环伏安曲线在 至的区间内无明显氧化峰，这表明体系中只发生（）自身的氧化还原，而 本身未发生氧化。与 电极的循环伏安曲线相似，从较低电位开始，电流不断增加，出现较宽的氧化区间。但 电极的氧化电流最高为 ，而 电极的氧化电流为 ，的氧化电流大于 的氧化电流，表明（）中的 与 可在较大的电位区间内发生氧化，但 氧化作用更强。有研究发现，由于 和 在乙腈介质中的迁移自由能为负值，所以在氧化剂存在下，和 在乙腈中更易溶解。电化学分析结果表明，的溶解性强于、不溶解，而 的溶解性弱于 ，这与浸出试验得到的结果相吻合。图不同金属在（）中的循环伏安曲线 （）针脚中金的浸出效果为了进一步研究（）对废弃电子产品中 的浸出效果，以废弃电脑 中的针脚为浸出对象，进行初 步浸 金效果 试 验 研究。取 针脚置于玻璃瓶中，加入 含 乙腈的（）溶液，在 条件下搅拌浸出，利用 对反应后溶液中 的含量进行测定，最终计算得到 的浸出率为 。反应中溶液逐渐由无色变为蓝色，认为针脚中 发生了溶解，消耗了部分（）。通过酸浸等方法预处理去除针脚中的 等部分金属，再利用（）浸 金，可 有 效 提 高 的 浸出率。利用扫描电镜及 能谱分析对浸出前后针脚的形貌进行分析，结果如图、所示。浸出前针脚主要呈柱状结构，表面光滑平整，无明显缺陷。对图 中针脚表面点位置的进行能谱分析，从结果可以看出，针脚表面元素成分主要以 为主，含量最高的是 ，其含量为 ，其次是，含量为 ，与 的含量相对较低。从扫描电镜及能谱分析的结果可以看出，主要以镀层的形式富集在针脚表面。年第期张宇新等：咪唑基氰酸盐离子液体溶金性能及其对电子废弃物中贵金属溶出的应用研究图针脚的 及 分析 图浸出后的针脚的 及 分析 有色金属（选矿部分）年第期取 针脚样品置于玻璃瓶中，加入含 乙 腈 的（）溶 液，在 ，的搅拌条件下，进行浸出试验。浸出 后，对反应后针脚形貌进行扫描电镜观察，并对图 点所示位置进行能谱分析。试验结果如图所示。从图可以看出，反应后针脚整体形貌未发生明显改变，但原来平整光滑的针脚表面出现大量缺陷且变得更加粗糙。同时从反应前后针脚表面的能谱分析结果可以看出，反应后 的原子含量从 ，降低到 ，表明针脚表面的 镀层在（）中发生溶解并减少，而针脚中 的含量增加至 ，的 含 量 从 增 加 至 ，的 含 量 从 增加值 。表明，针脚在（）中表层 溶解，且 溶解后内部金属逐渐暴露出来，而内部 会与（）反应，消耗大量的（）。溶金贵液成分分析为了分析金的溶解产物，分别 以 水 和乙 腈为溶剂 在 及 溶 剂 含 量 条 件 下，进 行 了（）浸金试验，反应后将含金贵液收集并干 燥，进 行 核 磁 共 振 谱 分 析，并 对 反 应前后谱 图 进 行 对 比，结 果 如 图 所 示。反 应 前（）的 ，除咪唑环及 中的 峰外，无明显杂质峰。在乙腈及水溶液体系中反应后，（）的核磁 谱发生了明显变化。无论在水溶液还是乙腈溶液中反应，（）各结构上的 化学位移并没有较大 改 变，但 在 水 溶 液 体 系 中 处 的 峰消失，而乙腈溶液中的 中的 峰 依 然 存 在。在 高 温 条 件 下，水 溶 液 体 系 下，发生 一 定程 度的水解，使 其 相 应 的 峰 消失。在两种溶剂的浸出产物均在 附近均出现谱峰，认为此处的峰为溶金产物形成的峰。相对于咪唑氰酸盐自身离子浓度，产生的含金配合物的浓度较低，因此在谱图中信号较弱。而不同溶剂体系下 中的区别在于 处峰的消失，认为 在溶金反应过程中起 到了一定作用，其分解破坏后使得（）结构变化，阻 碍 了（）与 金 的 反 应。附近的峰，与杂环卡宾金配合物中 峰的化学位移相符。认为咪唑阳离子也参与了溶金反应，使得 溶解后与咪唑阳离子形成一种含官能团的新的配合物，使得相应的峰化学位移发生变化。图（）反应前后（）的 ；（）反应前后电喷雾质谱分析；（）含金配合物结构 （）（）；（）（）；（）为了进一步确认其产物结构，利用 对反应前后的（）结构进一步分析，结果如图 所示。图 为阳离子质谱，从图中可以看出，反应前后在 均出现很强的信号峰，这是未参与反应（）的阳离子的信号峰，而反应后，在阳离子谱 处出现新的信号峰，这表明生成了质荷比为 的新物质。咪唑环 上的 具有高酸性，在碱性条件下发生去质子化，位置产生孤电子对，形成 杂环卡宾（），而 具有强的供体和弱的受体。当原子中存在的孤电子对进入金离子杂化的空轨道中，可改变了原子周围原有的电子云密度分布，而临近原子的化学环境也相应改变，因此核磁共振结果中 位置的化学位移改变，在 附近出现新的峰。结合现有结论，认为产生的新物质为两个 卡 宾 配 体 结 合 金 离 子 形 成 的 阳 离 子 络 合物（图）。因此，金在（）中的溶解反应机理如图所示。咪唑环 位置 发生去质 年第期张宇新等：咪唑基氰酸盐离子液体溶金性能及其对电子废弃物中贵金属溶出的应用研究子化，形成 杂环卡宾配体，同时金失电子形成金离子，两者配位形成金卡宾配合物进入溶液。图金在咪唑氰酸盐中的溶解机理 结论）不同的溶剂体系下（）的溶金效果不同。在，溶剂含量条件下，搅拌反应，乙腈体系中 的溶出量高于水溶液体系，其 的溶出量为 。低药剂浓度下，增加药剂浓度与反应温度均可提高 在（）中的溶解性，温度对 的溶解速率更大，但温度过高也存在溶剂挥发的问题。）不同金属在（）中的溶解性不同。在 及 的乙腈含量条件下，内 溶出量为 。在（）中不溶解，与 的溶出量分别为 和 。四种金属的循环伏安曲线中，与 的氧 化区间更宽，但 的 氧 化 电 流 更 大。在左右出现氧化峰，而 在较宽的电位区间内无 明 显 氧 化 还 原 峰，这 与 浸 出 试 验 结 果 相吻合。）针脚中 含量为 ，主要富集在针脚表面。针脚在（）溶液中反应后，表面 含量由 下降到 。金镀层溶解后内部、及 等金属暴露出来。的存在会消耗一定量的（），通过预处理去除掉部分，可提高 的浸出率。）（）溶金反应后在 中 附近出现新的谱峰且 的阳离子谱图中的出现质荷比为 的新物质。结果表明，在（）中的溶解过程为咪唑环上 位置上高酸性的 发生去质子化，形成卡宾配体，同时 氧化成金离子，金离子与卡宾配位形成氮杂环卡宾金配合物进入溶液。参考文献 ，：，（）：，（）：，（）：，：，（）：，（）：，：，（）：，（）：，（）：，（）：，：，（）：丰枫，芮佳瑶，李小年，等 甲基（二乙酰氧基碘苯甲基）咪唑氯盐及其制备和应用：有色金属（选矿部分）年第期 ，（）：，（）：，：，（）：，（）：，：，（）：，（）：张苗壹，田鹏，魏来，等溴化乙基甲基咪唑的合成与表征沈阳 师 范 大学学 报（自 然 科 学 版），（）：，（），（）：李长多，张学俊，二烷基咪唑类离子液体的合成研究化工中间体，（）：，（）：，（）：，（）：行鹏飞 核磁共振技术研究咪唑类离子液体与分子溶剂的相互作用 新乡：河南师范大学，：，杨春锦，熊 云单 质 铜 和 银 在 乙 腈 介 质 中 的 溶 解 行为云 南 大 学 学 报（自 然 科 学 版），（）：，（），（）：，（），（）：（本文编辑刘水红）（上接第 页）胡渝杰，叶国华，唐悦，等 云南某钛铁矿选矿试验研究 钢铁钒钛，（）：，（）：侯军发，张婷婷 高梯度湿式磁选机在锆钛选矿生产中的应用建材世界，（）：，（）：张成强，张红新，李洪潮，等 非洲某钽铌砂矿矿石性质及预选工艺研究 金属矿山，（）：，（）：张建文，梁汉，张华，等 莫桑比克某海滨砂矿中金红石选矿综合利用研究 有色金属（选矿部分），（增刊）：，（），（）：（本文编辑刘水红）