涂料化学与工艺学市公开课一等奖百校联赛特等奖课件.pptx

涂料化学与工艺学涂料化学与工艺学第一章第一章 导导 论论第二章第二章 聚合反应原理聚合反应原理第1页第一章第一章 导导 论论第一节第一节 概概 述述 涂料涂料是一个保护、装饰物体表面涂装材料。详细讲，涂料是涂布于物体表面后，经干燥能够形成一层薄膜，赋予物体以保护、美化或其它功效材料。从组成上看，涂料普通包含四大组分四大组分：成膜物质、分散介质、成膜物质、分散介质、颜（填）料和各类涂料助剂。颜（填）料和各类涂料助剂。成膜物质：成膜物质：是涂料中主要成膜物质，为高分子化合物，亦称涂料树脂，可分为天然高分子和合成高分子两大类。第2页分散介质：分散介质：在涂料中起到溶解溶解或分散分散成膜物质及颜（填）料作用，以满足各种油漆施工工艺要求，其用量在50%(V/V)左右。溶剂（或分散介质）并非成膜物质，它能够帮助施工和成膜。不一样品种合成树脂或油漆，其溶剂不一样。溶剂溶解力及挥发率等因素对成漆在生产、贮存、施工及漆膜光泽、附着力、表面状态等多方面性能都有极大影响。涂料中溶剂是一个挥发组分，对环境造成极大污染，也是对资源很大浪费，所以，当代涂料行业正在努力降低溶剂使用量，开发出了高固体份涂料、水性涂料、无溶剂涂料等环境保护型涂料。溶剂品种类别很多，按其化学成份和起源可分为以下几大类：萜烯溶剂、石油溶剂、煤焦溶剂、酯类溶剂、酮类溶剂、醇类溶剂，以及其它溶剂。（1）萜烯溶剂萜烯溶剂：绝大部分来自松树分泌物，惯用有松节油。（2）石油溶剂石油溶剂；这类溶剂属于烃类，是从石油中分馏而得，惯用有溶剂油、松香水。松香水是油漆中普遍采取溶剂，毒性较小。第3页（3）煤焦溶剂煤焦溶剂：这类溶剂也属于烃类，但由煤干馏而得，惯用有苯、甲苯、二甲苯等。苯溶解能力很强，但毒性大，挥发快，普通不用；甲苯溶解能力与苯相同，主要作为醇酸漆溶剂，也能够作环氧树脂、喷漆等稀释剂用；二甲苯溶解性略低于甲苯，挥发比甲苯慢，毒性较小。近年来，重芳烃（三甲基苯）类溶剂得到了广泛应用。（4）酯类溶剂酯类溶剂：是低碳有机酸和醇酯化物，惯用有醋酸丁酯、乙酸乙酯、醋酸乙酯、醋酸戊酯等。酯类溶剂毒性小，普通用在民用漆中。（5）酮类溶剂酮类溶剂：是一类有机溶剂，主要用来溶解硝酸纤维，惯用有丙酮、甲乙酮、甲异丙酮、环已酮、异佛尔酮等。第4页（6）醇类溶剂醇类溶剂：是一类有机溶剂，能与水混合，惯用有乙醇、异丙醇、丁醇等。醇类溶剂对涂料溶解力差，仅能溶解虫胶或聚乙烯醇缩丁醛树脂，与酯类、酮类溶剂配合使用时，可增加其溶解力，所以称它们为硝基漆助溶剂。乙醇不能溶解普通树脂，而能溶解硝基纤维、虫胶等。（7）其它溶剂其它溶剂：惯用有含氯溶剂、硝化烷烃溶剂、醚醇类溶剂等。含氯溶剂溶解力很强，但毒性较大，只是在一些特种漆和脱漆剂中使用；醚醇类溶剂是一个新兴溶剂，有乙醚乙二醇、甲醚乙二醇及其酯类等。近年来，水性涂料发展很快，除极少许水溶性体系外，绝大部分属于水分散体系，水起到分散介质作用。第5页 颜填料：颜填料：是涂料中次要成膜物质，但它不能离开主要成膜物质（涂料树脂）而单独组成涂膜。颜料是一个不溶于成膜物质有色矿物质或有机物质。按起源按起源颜料可分为有机颜料有机颜料和无机颜料无机颜料，无机颜料又可分为天然无机颜料和人造无机颜料。按用途按用途可分为三种：体质颜料（也称为填料）、着色颜料、防锈颜料。体质颜料体质颜料：主要用来增加涂层厚度，提升耐磨性和机械强度。着色颜料着色颜料：可赋予涂层漂亮色彩，含有良好遮盖性，能够提升涂层耐日晒性、耐久性和耐气候改变等性能。防锈颜料防锈颜料：这种颜料可使涂层含有良好防锈能力，延长寿命，它是防锈底漆主要原料。第6页助剂助剂：在涂料中用量极少，约10-3(w/w),但作用很大，不可或缺。当代涂料助剂主要有四大类有四大类：（1）对涂料生产过程发生作用助剂，如消泡剂、润湿剂、分散剂、乳化剂等；（2）对涂料储存过程发生作用助剂，如防沉剂、稳定剂，防结皮剂等；（3）对涂料施工过程起作用助剂，如流平剂、消泡剂、催干剂、防流挂剂等；（4）对涂膜性能产生作用助剂，如增塑剂、消光剂、阻燃剂、防霉剂等。第7页第二节第二节 涂料作用涂料作用涂料作用普通包含三个方面：（1）保护作用保护作用。涂料能够在物体表面形成一层保护膜，保护各种制品免受大气、雨水及各种化学介质侵蚀，延长其使用寿命，降低损失。（2）装饰作用装饰作用。由颜（填）料及成膜物质提供，其它组分帮助。当然，颜料除了使涂膜展现鲜艳多彩颜色外，还含有其它作用，如提供一定机械强度、化学稳定性以强化保护作用；成膜物质使涂饰物表面光泽发生改变，丰满度提升，提升质感，提升了装饰效果。（3）其它作用其它作用。保护和装饰性是涂料基本功效，另外涂膜还能够提供防静电、导电、绝缘、耐高温、隔热、阻燃、防霉、杀菌、防海洋生物附着、热至变色、光至变色等作用。第8页第三节第三节 涂料分类与命名涂料分类与命名涂料分类方法很多：（1）按照涂料形态分：粉末涂料、液体涂料；（2）按成膜机理分：热塑性涂料、热固性涂料；（3）按施工方法分：刷涂涂料、辊涂涂料、喷涂涂料、浸涂涂料、淋涂涂料、电泳涂涂料；（4）按干燥方式分：常温干燥涂料、烘干涂料、湿气固化涂料、光固化涂料、电子束固化涂料；（5）按涂布层次分：腻子、底漆、中涂漆、面漆；（6）按涂膜外观分：清漆、色漆；平光漆、亚光漆、高光漆；（7）按使用对象分：金属漆、木器漆、水泥漆；以及汽车漆、船舶漆、集装箱漆、飞机漆、家电漆；（8）按性能分：防腐漆、绝缘漆、导电漆、耐热漆、防火漆；（9）按成膜物质分：醇酸树脂漆、环氧树脂漆、氯化橡胶漆、丙烯酸树脂漆、聚氨酯漆、乙烯基树脂漆等。（10）按分散介质不一样分：溶剂型涂料、水性涂料（水溶型涂料、水分散型涂料和水乳型涂料）。按成膜物质种类，涂料能够进行以下分类。第9页序号代号（汉语拼音）涂料类别主要成膜物质1Y油性漆类天然动植物油，鱼油，合成油2T天然树脂漆类松香及其衍生物、虫胶、酪素、动物胶，大漆及其衍生物3F酚醛树脂漆类酚醛树脂、改性酚醛树脂、二甲苯树脂4L沥青漆类天然沥青、石油沥青、煤焦沥青、硬脂酸沥青5C醇酸树脂漆类甘油醇酸树脂、季戊四醇醇酸树脂、其它改性醇酸树脂6A氨基树脂漆类脲醛树脂、三聚氰胺甲醛树脂7Q硝基漆类硝基纤维素、改性硝基纤维素8M纤维素漆类乙基纤维、苄基纤维，羟甲基纤维，醋酸纤维，醋酸丁酸纤维等9G过氯乙烯漆类过氯乙烯树脂、改性过氯乙烯树脂10X乙烯漆类氯乙烯共聚物，聚醋酸乙烯及其共聚物，聚乙烯醇缩醛，氟树脂11B丙烯酸漆类丙烯酸酯共聚物及其改性树脂12Z聚酯漆类饱和聚酯及不饱和聚酯13H环氧树脂漆类环氧树脂及改性环氧树脂14S聚氨酯漆类即聚氨基甲酸酯15W元素有机漆类有机硅、有机钛等元素有机化合物16J橡胶漆类天然橡胶、合成橡胶及其改性树脂17E其它漆类如无机高分子（硅酸锂），聚苯胺，聚酰亚胺等第10页按照中国国家标准GB2705-92，涂料基本名称代号以下表所表示。代号基本名称代号基本名称00清油45饮水舱漆01清漆46油舱漆02厚漆47车间（预涂）底漆03调合漆50耐酸漆04磁漆51耐碱漆05粉末涂料52防腐漆06底漆60耐火漆07腻子61耐热漆08水溶漆、乳胶漆62示温漆09大漆63涂布漆11电泳漆64可剥漆12乳胶漆65卷材涂料13水溶（性）漆66光固化涂料14透明漆67隔热涂料15斑纹漆、裂纹漆、桔纹漆71工程机械用漆16锤纹漆72农机用漆17皱纹漆73发电、输配电设备用漆18金属（效应）漆、闪光漆77内墙涂料20铅笔漆78外墙涂料第11页22木器漆79屋面防水涂料23罐头漆80地板漆24家电用漆82锅炉漆26自行车漆83烟囱漆27玩具漆86标志漆、路标漆、马路划线漆28塑料用漆87汽车漆（车身）30（浸渍）绝缘漆88汽车漆（底盘）32（绝缘）磁漆89n其它汽车漆34漆包线漆90汽车修补漆35硅钢片漆93汽车漆（底盘）36电容器漆89n其它汽车漆37电阻漆、电位器漆93集装箱漆38半导体漆94铁路车辆用漆40防污漆95n桥梁漆、输电塔漆及其它（大型露天）钢结构漆41水线漆96航空、航天用漆42甲板漆、甲板防滑漆98胶液43船壳漆99n其它44船底漆第12页涂料用辅助材料型号由一个汉语拼音字母和12位阿拉伯数字组成，字母与数字之间有半字线（读成“之”）。字母表示辅助材料类别代号。数字为序号，用以区分同一类辅助材料不一样品种。辅助材料代号见下表。代号辅助材料名称X稀释剂F防潮剂G催干剂T脱漆剂H固化剂涂料全名=颜料或颜色名称+成膜物质名称+基本名称。若颜料对漆膜性能起显著作用，则用颜料名称代替颜色名称。产品型号产品名称产品型号产品名称Q01-17硝基清漆H36-51中绿环氧烘干电容器漆A05-19铝粉氨基烘漆S07-1浅灰聚氨酯腻子（分装）C04-2红醇酸磁漆H-1环氧漆固化剂第13页第四节第四节 涂料发展概况涂料发展概况涂料发展史普通可分为三个阶段：（1）天然成膜物质使用；（2）涂料工业形成；（3）合成树脂涂料生产天然成膜物质使用：中国是世界上使用天然成膜物质涂料最早国家之一。春秋时代（公元前770年公元前476年）就掌握了熬炼桐油制造涂料技术。战国时代（公元前475公元前2）能用桐油和大漆复配涂料。今后，该项技术陆续传入朝鲜、日本及东南亚各国,并得到发展。到了明代(13681644年),中国漆器技术到达高峰。17世纪以后，中国漆器技术和印度虫胶（紫胶）涂料逐步传入欧洲。第14页涂料工业形成：18世纪涂料工业开始形成。亚麻仁油熟油大量生产和应用，促使清漆和色漆品种快速发展。1773年，英国韦廷企业搜集出版了很多用天然树脂和干性油炼制清漆工艺配方。1790年，英国创建了第一家涂料厂。在19世纪，涂料生产开始摆脱了手工作坊状态，很多国家相继建厂，法国在18、德国在1830年、奥地利在1843年、日本在1881年都相继建立了涂料厂。19世纪中叶，涂料生产厂家直接配制适合施工要求涂料，即调合漆。从此，涂料配制和生产技术才完全掌握在涂料厂中，推进了涂料生产大规模化。第一次世界大战期间，中国涂料工业开始萌芽，19创办上海开林颜料油漆厂是中国第一个涂料生产厂。第15页合成树脂涂料时期：19世纪中期，伴随合成树脂出现，涂料成膜物质发生了根本变革，形成了合成树脂涂料时期。1855年，英国人A.帕克斯取得了用硝酸纤维素（硝化棉）制造涂料专利权，建立了第一个生产合成树脂涂料工厂。19，美国化学家L.H.贝克兰试制成功醇溶性酚醛树脂。1925年硝酸纤维素涂料生产到达高潮。与此同时，酚醛树脂涂料也广泛应用于木器家俱行业。1927年，美国通用电气企业R.H.基恩尔突破了植物油醇解技术，创造了用干性油脂肪酸制备醇酸树脂工艺，醇酸树脂涂料快速发展为主流涂料品种，摆脱了以干性油和天然树脂混合炼制涂料传统方法，开创了涂料工业新纪元。第二次世界大战结束后，合成树脂涂料品种发展很快。第16页美、英、荷（壳牌企业）、瑞士（汽巴企业）在40年代后期首先生产环氧树脂，为发展新型防腐蚀涂料和工业底漆提供了新原料。50年代初，性能广泛聚氨酯涂料在联邦德国拜耳企业投入工业化生产。1950年，美国杜邦企业开发了丙烯酸树脂涂料，逐步成为汽车涂料主要品种，并扩展到轻工、建筑等部门。第二次世界大战后,丁苯胶乳过剩,美国主动研究用丁苯胶乳制造水乳胶涂料。20世纪5060年代，又开发了聚醋酸乙烯酯胶乳和丙烯酸酯胶乳涂料，这些都是建筑涂料最大品种。1952年联邦德国克纳萨克格里赛恩企业创造了乙烯类树脂热塑粉末涂料。壳牌化学企业开发了环氧粉末涂料。美国福特汽车企业1961年开发了电沉积涂料，并实现工业化生产。另外，1968年联邦德国拜耳企业首先在市场出售光固化木器漆。乳胶涂料、水溶性涂料、粉末涂料和光固化涂料，使涂料产品中有机溶剂用量大幅度下降,甚至不使用有机溶剂,开辟了低污染涂料新领域。伴随电子技术和航天技术发展,以有机硅树脂为主元素有机树脂涂料,在5060年代发展快速，在耐高温涂料领域占据主要地位。这一时期开发并实现工业化生产还有杂环树脂涂料、橡胶类涂料、乙烯基树脂涂料、聚酯涂料、无机高分子涂料等品种。第17页为配合合成树脂涂料推广应用，涂装技术也发生了根本性改变。20世纪50年代，高压无空气喷涂在造船工业和钢铁桥梁建筑中推广，大大提升了涂装工作效率。静电喷涂是60年代发展起来，它适合用于大规模流水线涂装，促进了粉末涂料深入推广。电沉积涂装技术是60年代适应于水溶性涂料出现而发展，尤其在超出滤技术处理了电沉积涂装废水问题后，深入扩大了应用领域。七十年代以来，因为石油危机冲击，涂料工业向节约资源、能源，降低污染、有利于生态平衡和提升经济效益方向发展。高固体涂料、水型涂料、粉末涂料和辐射固化涂料开发，是其详细表现。九十年代初，世界发达国家进行了“绿色革命”，对涂料工业是个挑战，促进了涂料工业向“绿色”涂料方向大步前进。以工业涂料为例，在北美和欧洲，1992年常规溶剂型涂料占49%，到降为26%；水性涂料、高固体份涂料、光固化涂料和粉末涂料由1992年51%增加到年74%。今后十年，涂料工业技术发展将主要表达在“四化”水性化、粉末化、高固体份化和光固化。（1）涂料水性化第18页在水性涂料中，乳胶涂料占绝对优势，另外，水分散体涂料在木器、金属涂料领域技术、市场发展很快。水性涂料主要研究方向有以下几个方面：成膜机理研究。这方面研究主要是改进涂膜性能；施工应用研究。水性聚氨酯涂料。这是近年来快速发展一类水性涂料。它除含有普通聚氨酯涂料所固有高强度、耐磨等优异性能外，且对环境无污染，中毒和着火危险性小。因为水性聚氨脂树脂分子内存在氨基甲酸酯键，所以水性聚氨酯涂料柔韧性、机械强度、耐磨性、耐化学药品及耐久性等都十分优异，欧、美、日均将其视为高性能当代涂料品种大力研究开发。（2）涂料粉末化在涂料工业中，粉末涂料属于发展最快一类。因为世界上出现了严重大气污染，环境保护法规对污染控制日益严格，要求开发无公害、省资源涂料品种。所以，无溶剂、100%地转化成膜、含有保护和装饰综合性能粉末涂料，便因其含有独有经济效益和社会效益而取得飞速发展。第19页（3）涂料高固体份化在环境保护办法日益强化情况下，高固体份涂料有了快速发展。采取脂肪族多异氰酸酯和聚己内酯多元醇等低粘度聚合物多元醇，可制成固体份高达100%聚氨酯涂料。该涂料各项性能均佳，施工性好。用低粘度IPDI三聚体和高固体份羟基丙烯酸树脂或聚酯树脂配制双组份热固性聚氨酯涂料，其固体含量可达70%以上，且粘度低，便于施工，室温或低温可固化，是一个非常理想高装饰性高固体份聚氨酯涂料。（4）涂料光固化光固化涂料也是一个不用溶剂、节约能源涂料，最初主要用于木器和家俱等产品涂饰，当前在木质和塑料产品涂装领域开始广泛应用。在欧洲和发达国家，光固化涂料市场潜力大，很受大企业青睐，主要是流水作业需要，美国现约有700多条大型光固化涂装线，德国、日本等大约有40%木质或塑料包装物采取光固化涂料。最近又开发出聚氨酯丙烯酸光固化涂料，它是将有丙烯酸酯端基聚氨酯齐聚物溶于活性稀释剂（光聚合性丙烯酸单体）中而制成。它既保持了丙烯酸树脂光固化特征，也含有尤其好柔性、附着力、耐化学腐蚀性和耐磨性。目录第20页第二章第二章 聚合反应原理聚合反应原理第一节第一节 概概 述述第二节自由基聚合第三节逐步聚合反应第四节聚合实施方法第21页第二章第二章 聚合反应原理聚合反应原理第一节第一节 概概 述述聚合物合成方法可概括以下：其中，由单体合成聚合物聚合反应是聚合物合成主要方法。第22页（一）高分子化学一些基本概念1高分子化合物高分子化合物（highmolecularweightcompound）由许多一个或几个结构单元经过共价键连接起来呈线形、分支形或网络状高分子量化合物，称之为高分子量化合物，简称高分子化合物或高分子。高分子化合物也称之为大分子大分子（macromolecule）、聚合物聚合物（polymer）。高分子化合物特点：（1）高分子量：M.W.（molecularweight）；M.W.时称为齐聚物（oligomer）、寡聚物或低聚物；（2）存在结构单元：结构单元是由单体（小分子化合物）经过聚合反应转变成组成大分子链单元；（3）结构单元经过共价键连接，连接形式有线形、分支形或网络状结构。如聚苯乙烯（PS）：M.W.:1030万，线形，含一个结构单元苯乙烯单元，属通用合成塑料。第23页结构单元结构单元（structuralunit）和重复单元重复单元（repeatingunit）：PVCPMMAPS尼龙-66尼龙-6结构单元和重复单元相同第24页2聚合度（degreeofpolymerization，DP）即一条大分子所包含重复单元个数，用DP表示；对缩聚物，聚合度通常以结构单元计数，符号为；DP、对加聚物普通相同。对缩聚物有时可能不一样，如对尼龙-66，=2DP；对尼龙-6，=DP。所以，谈及聚合度时，一定要明确其计数对象。3高分子化合物结构式（structuralformula）高分子化合物结构式用下式表示，其中下标n表示重复单元个数，即重复单元记数聚合度。第25页假如结构非常复杂，如分支、网络型大分子，不存在重复单元，其结构式普通只能写出其特征结构单元和特征结构。如醇酸树脂等：（二）聚合反应类型1由单体合成聚合物反应（1）按聚合前后组成是否改变将聚合反应分为：加聚反应（additionpolymerization）和缩聚反应（polycondensation）。加聚反应（additionpolymerization）主要指烯类单体在活性种进攻下打开双键、相互加成而生成大分子聚合反应，单体、聚合物组成普通相同。如：第26页缩聚反应（polycondensation）主要指带有两个或多个可反应官能团单体，经过官能团间屡次缩合而生成大分子，同时伴有水、醇、氯化氢等小分子生成聚合反应。如：（2）依聚合机理分为：连锁聚合（chainpolymerization）和逐步聚合（steppolymerization）。连锁聚合（chainpolymerization）其大分子生成通常包含链引发、链增加、链转移和链终止等基元反应。其特点是：单体主要为烯类（一些杂环类化合物、少许醛也能够进行连锁聚合）；存在活性中心，如自由基、阴离子、阳离子；属链式反应，活性中心寿命短，约s，从活性中心形成、链增加到大分子生成在转瞬完成；聚合体系由单体和聚合物组成，延长聚合时间目标是为了提升单体转化率，分子量改变不大；第27页聚合物、单体组成普通相同。加聚反应从机理上看大部分属于连锁聚合，二者常替换使用，实际上连锁聚合与加聚反应是从不一样角度对聚合反应分类，所以也有一些形式上加聚反应属于逐步聚合机理。逐步聚合（steppolymerization）其大分子生成是一个逐步过程。其特点是：单体带有两个或两个以上可反应官能团；伴随聚合往往有小分子化合物析出，聚合物、单体组成普通不一样；聚合物主链往往带有官能团特征；逐步聚合机理大分子生成是一个逐步过程，由可反应官能团相互反应逐步提升聚合度；一样，缩聚反应从机理上看大部分属于逐步聚合，二者常替换使用，但也有一些缩聚反应属于连锁机理。第28页开环聚合反应（ring-openingpolymerization）指由杂环状单体开环而聚合成大分子反应。常见单体为环醚、环酰胺（内酰胺）、环酯(内酯)、环状硅氧烷等。开环聚合反应聚合机理可能是连锁聚合或者是逐步聚合。大分子反应除了能够由小分子单体聚合反应合成大分子之外，利用大分子结构上可反应官能团反应也能够合成新型高分子化合物，这种方法实际上是对现有聚合物化学改性。聚乙烯醇合成是一个经典例子。因为乙烯醇不能稳定存在，轻易异构化为乙醛或环氧乙烷，所以聚乙烯醇合成路线是：醋酸乙烯酯经自由基聚合先合成出聚醋酸乙烯酯（PVAc），聚醋酸乙烯酯再经碱性醇解而生成聚乙烯醇（PVA）。第29页（三）高分子化合物分类与命名1高分子化合物分类（1）依组成份：碳链型大分子、杂链型大分子、元素有机大分子、无机大分子。碳链型大分子：其大分子主链由碳元素组成，如聚烯烃类。杂链型大分子：大分子主链除碳元素外，还含有O、S、N、P等杂元素。元素有机大分子：大分子主链不含碳元素，主要有O、S、N、P及Si、B、Al、Sn、Se、Ge等元素组成，但侧基含有有机基团（烷基或芳基）。聚硅氧烷是其中经典例子，其结构式以下：第30页无机大分子：主链、侧基都不含碳元素聚合物，如聚磷酸。（2）依用途分：包含塑料用大分子、橡胶用大分子、纤维用大分子、涂料用大分子、黏合剂用大分子等。其中塑料用大分子、橡胶用大分子、纤维用大分子常称之为通用型高分子。另外还包含工程塑料用高分子、功效高分子、复合材料高分子等。（3）依聚合类型分：有加聚物和缩聚物；连锁型聚合物和逐步型聚合物。（4）依含有单体（或结构）单元多少分：均聚物（homopolymer）、共聚物（copolymer）。（5）依微观结构分：线形（linear）大分子，分支型（branched）大分子，体形（网络，networked）大分子。（6）依聚合物材料热性能分：热塑性聚合物（thermoplastics），热固性聚合物（thermosettingpolymer）。第31页2大分子命名（nomenclatureofpolymer）（1）习惯命名法由在单体名称前加前缀“聚”组成习惯名；如聚乙烯（PE）、聚丙烯（PP）、聚氯乙烯（PVC）、聚苯乙烯（PS）、聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）。对缩聚物稍微复杂一些：如聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）（其中“酯”不能省略）、聚己二酰己二胺；结构复杂时（对分支、网络状高分子）惯用“树脂”作后缀，如苯酚-甲醛树脂（简称酚醛树脂）、脲醛树脂、醇酸树脂、环氧树脂等。对共聚物惯用“聚”作前缀，或“共聚物”作后缀进行。如：聚（丁二烯-苯乙烯）或（丁二烯-苯乙烯）共聚物。（2）商品名及英文缩写名常见聚合物英文缩写名：PE、PP、PS、PVC、PMMA、PAN（聚丙烯腈）、PVA（聚乙烯醇）、PVAc（聚醋酸乙烯酯）、PTFE（聚四氟乙烯）、ABS（丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物）、PET等。第32页（3）IUPAC命名法IUPAC（国际纯粹与应用化学联合会）提出了以结构为基础系统命名法。其命名规则是：确定结构重复单元（constutionalrepeatingunit）；该单元即最小重复单元；划出次级单元（subunit）并排列次序；排序规则为：a.杂原子先排；b.带取代基先排；以“聚”为前缀，依次写出次级单元名称，即IUPAC名。第33页(四)高分子化合物分子量及其分布1.分子量及其分布为表征分子量大小，应引入平均分子量概念。采取不一样统计方法、测试方法能够得到不一样平均分子量。惯用有以下几个：数均分子量（numberaverageofmolecularweight）测定方法有：端基分析法、依数性测定法（包含冰点下降法、沸点升高法、渗透压法和蒸汽压降低法）。第34页重均分子量（weightaverageofmolecularweight）测定方法有：光散射法、凝胶渗透色谱法(GPC法)粘均分子量（viscocityaverageM.W.）第35页2.聚合物分子量多分散性表示方法（1）多分散系数法（2）分子量分布曲线法(五)高分子化合物结构（structureofhighpolymer）高分子化学结构包含：大分子组成、键接次序、连接方式、分子量及其分布等。第二章目录第36页第二节第二节 自由基连锁聚合自由基连锁聚合聚合物能够经过单体加聚反应来合成。第37页其中自由基聚合物产量最大，约占聚合物产量60%，占热塑性聚合物80%。自由基聚合属于连锁聚合，包含四种基元反应：链引发(chaininitiation)、链增加(chainpropagation)、链转移（chaintransfer）、链终止（chaintermination）。自由基聚合链终止通常为双基终止：偶合终止（couplingtermination）或歧化终止（disprotionationtermination）。(一)链引发反应自由基聚合活性中心为自由基，其产生可借助力、热、光、辐射直接作用于单体来产生，但当前工业及科学研究上广泛采取方法是使用引发剂（initiator），引发剂是结构上含有弱键化合物，由其均裂产生初级自由基（primaryradical），加成单体得到单体自由基（monomerradical），然后进入链增加。第38页1.引发剂分类依据结构特征能够将引发剂分为：过氧类、偶氮类及氧化-还原引发体系。(1)过氧类引发剂：该类引发剂结构上含有OO，可深入分为无机类和有机类。无机类：主要有过硫酸盐(如：、)、过氧化氢。其中过氧化氢活性太低，普通不单独使用，而是同还原剂组成氧化-还原引发体系使用。过硫酸盐分解反应方程式为：过硫酸盐类引发剂主要用于乳液聚合，聚合温度8090。有机类：a.有机过氧化氢：异丙苯过氧化氢、叔丁基过氧化氢，该类引发剂活性较低，用于高温聚合也能够同还原剂组成氧化-还原引发体系使用。b.过氧化二烷基类：过氧化二叔丁基，过氧化二叔戊基，活性较低，1201500C使用。c.过氧化二酰类：过氧化二苯甲酰（BPO），活性适中，应用广泛。第39页d.过氧化酯类：过氧化苯甲酸叔丁酯，活性较低。e.过氧化二碳酸酯：过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二环己酯，活性大，贮存时需冷藏，可同低活性引发剂复合使用。（2）偶氮类引发剂：该类引发剂结构上含有-N=N-，分解时-C-N=键发生均裂，产生自由基并放出氮气。主要产品有偶氮二异丁腈（AIBN）、偶氮二异庚腈（ABVN）。AIBN分解反应方程式为：第40页（3）氧化-还原引发体系过氧类引发剂中加入还原剂，组成氧化-还原引发体系，反应过程中生成中间产物活性自由基可引发自由基聚合。特点：活化能低，可在室温或低温下引发聚合。2.引发剂选择（choiceoftheinitiator）引发剂选择能够从以下几方面考虑:引发剂溶解性,即依据聚合方法,从溶解性角度确定引发剂类型。本体聚合、悬浮聚合、有机溶液聚合，普通用偶氮类或过氧类等油溶性引发剂或油溶性氧化-还原引发体系。乳液聚合和水溶液聚合则选择过硫酸盐一类水溶性引发剂或氧化-还原引发体系。第41页依据聚合温度选择应选择半衰期适当引发剂，使自由基生成速率和聚合速率适中。在聚合温度下半衰期最好为3060min。普通聚合温度(60100)惯用BPO、AIBN或过硫酸盐作引发剂。对于T100聚合，普通选择低活性异丙苯过氧化氢、过氧化二异丙苯、过氧化二叔丁基或过氧化二叔戊基。引发剂用量常需经过大量条件试验才能确定，其质量分数通常在；也能够经过聚合度、聚合速率与引发剂动力学关系做半定量计算。第42页3.其它引发作用(othermethodsofinitiation)(1)热引发不加引发剂，有些烯类单体在热作用下，也能够进行聚合，这称为热引发聚合，简称热聚合。比如苯乙烯热聚合（已实现工业化）。当前其引发机理还不是十分清楚。实际上，大部分单体都能够热聚合，所以St、MMA等单体在贮存、运输时需加阻聚剂并保持较低温度下，试验室用单体（尤其脱除了阻聚剂单体）常置于冰箱保留，工业上可将单体贮存于地下储罐，夏季要对储罐进行水喷淋降温。(2)光引发（photochemicalinitiation）光引发聚合是体系在光激发下能够形成自由基而引发聚合。光引发聚合分直接光引发聚合和光引发剂引发聚合。光引发聚合普通选择能量较高紫外光，惯用光源是高压汞灯。第43页惯用光引发剂有安息香及其醚类。安息香：安息香醚：(二)链增加、链终止反应1.链增加特点：反应活化能低;放热反应；与引发剂种类及介质性质基本无关，这和离子型聚合有很大区分。2.链终止链终止类型（modelsoftermination）偶联终止（couplingtermination）：聚合物聚合度是活性链聚合度两倍。第44页歧化终止（disproptionation）歧化终止产物聚合度等于活性链聚合度。终止方式决定于：a.单体结构或活性，活性大时利于歧化；b.反应条件，如升高温度，提升幅度大于，即更有利于歧化终止。ST单体，其长链自由基活性较低，在低于60聚合时100%偶合终止；VAc单体，其长链自由基活性较高，在大于60聚合时100%歧化终止。第45页(三)链转移应用链转移反应常应于大分子分子量调整。惯用分子量调整剂由（正十二烷基硫醇）、（叔十二烷基硫醇）、等(四)阻聚与缓聚（Inhibitionofretardation）1.阻聚反应应用（1）预防单体在贮运过程中聚合,St、MMA、VAc等单体在夏天就可热聚合，常需加阻聚剂保护，聚合时可用碱水洗涤或减压蒸馏法除去阻聚剂；（2）控制反应程度；（3）用于研究聚合反应机理。第46页2.阻聚剂（inhibitor）和缓聚剂（retarder）(1)定义：少许某种物质加入聚合体系中就能够将活性自由基变为无活性或非自由基，这种物质叫阻聚剂(inhibitor)。能降低自由基活性或部分捕捉活性自由基物质称为缓聚剂(Retarder)。(2)阻聚剂种类自由基型阻聚剂。DPPH1，1-二苯基-2-（2，4，6-三硝基苯）肼自由基。第47页DPPH是一个高效阻聚剂，浓度在以下就足以使醋酸乙烯酯或苯乙烯完全阻聚，而且一个DPPH分子能够化学计量地毁灭一个自由基，是理想阻聚剂，可用于测定引发速率。DPPH有自由基捕捉剂之称。DPPH原来是深紫色，反应后成无色，可用比色法定量。分子型阻聚剂：第48页多元酚有：氧气：因此自由基聚合必需在排氧下进行。通置换或采用溶剂回流，可以实现排氧目。硝基化合物：电子转移型阻聚剂：，CuCl，可11毁灭自由基，类似DPPH;在减压蒸馏精制单体时，加入少许CuCl、或对苯二酚，可防热聚合，保护单体。因对聚合有阻聚作用，故聚合釜惯用糖瓷或不锈钢釜，而不能用普通碳钢聚合釜。第49页(五)自由基共聚合（RadicalChainCopolymerization）1分类依据两种单体单元在大分子主链上连接特点可分为以下四种：无规共聚物（rondomcopolymer）交替共聚物（alternatingcopolymer）嵌段共聚物（blockingcopolymer）接枝共聚物（graftingcopolymer）2.共聚物组成控制方法：(1)在恒比点处投料。(2)控制转化率一次投料法。(3)补加活泼单体法。第50页加聚反应单体常含有，聚合过程可分为链引发、链增加、链转移及链终止等几个基元反应。对自由基聚合，由引发产生自由基活性种，单体、自由基链增加很快完成，聚合过程中不存在中等聚合度产物，聚合体系只有单体，聚合物及少许引发剂组成，属于连锁机理。而且因为加聚反应是活性中心依次打开数以千万计单体“键进行加成结果，所以聚合物组成和单体组成相同，仅仅是电子结构发生了改变。加聚反应无疑是取得聚合物主要方法，经过加聚得到了许多主要聚合物产品。大部分合成橡胶、合成塑料用树脂都是经过加聚反应合成。加聚产物都是碳链高分子，对于杂链高分子，元素有机高分子及无机高分子，高分子主链上除了碳键外，还含有其它原子，甚至完全不含有碳原子，除了一些环状单体经开环聚合合成之外，只能经过缩聚反应来制取。返回第51页第三节第三节 逐步聚合反应逐步聚合反应(step polymerization)缩聚反应也是一类主要聚合反应，在高分子合成工业中占有很主要地位，经过缩聚反应合成了大量有工业价值、与人类息息相关聚合物，如涤纶树脂（聚对苯二甲酸乙二醇酯）、锦纶树脂（锦纶66，6，610，1010等）、聚氨酯、酚醛树脂、聚碳酸酯（PC）等。涂料工业中，醇酸树脂(alkydresin)、聚酯树脂（polyester）、聚氨酯(polyurethane)、氨基树脂、环氧树脂(epoxyresin)，也是经过缩聚反应合成。伴随科学技术发展，对于尤其性能合成材料，如耐高温，高强度，以及高技术领域特殊功效高分子等（导电，磁性，分离膜）需求日益迫切，因为逐步聚合单体起源相对丰富，这些新型聚合物多半也是经过缩聚来实现。所以缩聚反应是合成聚合物主要方法。第52页（一）缩聚反应（一）缩聚反应（Polycondensation）1缩聚反应及其特点（1）缩聚反应：有机化学学习中，我们知道许多官能团能够发生反应，生成一个产物，并伴有、ROH、HCl等小分子化合物生成，这种反应叫做缩合反应缩合反应。将带有两个或两个以上可反应官能团化合物（单体），经过屡次缩合形成聚合物，并伴有小分子副产物生成聚合反应称为缩合聚合反应，简称缩聚反应。比如二元酸和二元醇缩聚生成聚酯：如：第53页二元酸和二元胺缩聚生成聚酰胺：从机理上讲大部分缩聚反应属于逐步聚合，所以这两个概念不加区分。官能度一个分子中参加反应官能团个数，也可定义为单体在聚合反应中能形成新键数目。惯用f（functionalgray）表示,官能度决定于单体分子结构和特定反应及条件。如酚醛树脂合成，碱催化时，苯酚邻、对位氢都有活性，其官能度为3；而酸催化时只有邻位氢有活性，其官能度为2。缩合反应条件：能发生缩聚单体官能度f2。对体形缩聚体系，引入平均官能度概念：、分别为i单体摩尔数和官能度。依缩聚单体官能度不一样，缩聚体系可分为：2-2，2-官能度体系；2-3官能度体系缩聚，2-4官能度体系缩聚等。第54页（2）缩聚反应特点：单体官能度f 2；属于逐步聚合机理；缩聚过程中有小分子化合物析出；大部分属于杂链高分子，链上含有官能团结构特征。2.缩聚反应单体缩聚单体必须含有两个或两个以上可反应官能团，缩聚反应就是官能团间屡次缩合、酯化、酯交换、酰胺化、醚化等有机化学反应都可用以缩聚反应。1-1，1-2，1-3，官能度体系生成小分子化合物。2-2，2-官能度体系为线型缩聚体系。2-3，2-4，官能度体系为体型缩聚反应。二官能度单体用于线型缩聚；多官能度单体于体型缩聚。单官能度化合物惯用作端基封闭剂或粘度稳定剂，它能够和大分子链端基官能团反应使之失去继续反应能力，停顿大分子链增加，以此到达控制分子量目标。第55页3缩聚反应分类缩聚反应分类能够采取不一样分类方法：按反应热力学特征分类：平衡缩聚反应与不平衡缩聚反应按生成聚合物结构分类：线型缩聚、体型缩聚按参加反应单体种类分类：均缩聚只有一个单体参加缩聚；混缩聚两种带有不一样官能团单体进行缩聚反应，其中任何一个单体都不能进行均缩聚；共缩聚在均缩聚中加入第二种单体或混缩聚中加入第三、四种单体缩聚反应。按反应中所生成键合基团分类：缩聚反应是经过官能团反应进行，聚合物往往带有官能团特征，借此可像有机反应一样缩聚反应分为以下几个：第56页反应类型键合基团产品举例聚酯反应涤纶，醇酸树脂，聚碳酸酯聚酰胺化反应锦纶-6，锦纶-66，尼龙-1010聚氨酯化反应聚氨酯类聚醚化反应聚二苯醚，环氧树脂酚醛缩聚酚醛树脂脲醛缩聚脲醛树脂聚碳酯化反应聚碳酸酯第57页4缩聚反应机理逐步和平衡缩聚反应是经过官能团逐步反应来实现大分子链增加，链增加过程中不但单体能够加入到增加链中，而且形成各种低聚物之间亦能够经过可反应官能团之间相互缩合连结起来。缩聚早期单体很快消失，转化成各种大小不等低聚物，单体转化率很高，以后缩聚则在各种低聚物之间进行，延长反应时间目标在于提升分子量。对于缩聚反应，反应一开始转化率就很高，而分子量依然很低，人们采取官能团反应分率即反应程度来描述反应进行程度，用P表示：对反应程度一定要明确是哪种官能团反应程度，若起始投料官能团数不等，则不一样官能团反应程度就不一样。引入P后，我们会发觉P值伴随时间延续也是增大，聚合度也随时间增大，而且二者存在简单关系。第58页对于均缩聚：用a-R-b代表羟基酸，氨基酸。对两种反应官能团等摩尔投料缩聚体系。设t=0时，a基数为,b基数为。t 时，a基数为N，b基数则变为N。则：所以对于均缩聚或官能团等摩尔投料2-2线型缩聚体系：第59页4线型缩聚物聚合度影响原因及控制（1）聚合度影响原因反应程度对聚合度影响缩聚反应是官能团间反应，官能团反应结果使得链增加，即随时间延续分子量或聚合度逐步增加，理论上能够推导出二者关系。提升反应程度办法有：a.延长反应时间；b.选取高活性单体；c.排除小分子副产物；d.使用催