浓硫酸预氧化-浸出工艺处理铋渣_赵祝鹏.pdf

第 52 卷 第 2 期2023 年 4 月中国有色冶金China Nonferrous MetallurgyVol 52 No 2Apr 2023浓硫酸预氧化浸出工艺处理铋渣赵祝鹏，张善辉，张腾，贺东晓(山东恒邦冶炼股份有限公司，山东 烟台264109)摘要 采用火法工艺处理铜、铅阳极泥时，在分银炉氧化精炼过程中会产生氧化渣，即铋渣，其中富含金、银、铜、铋。采用火法工艺处理铋渣，除铜工序采用硫化法或融析脱铜方法，存在生产成本高、能耗高问题，且铜渣会夹带金银，导致金银分散。现有采用湿法处理铋渣的工艺均存在含氯废水产生量大的问题，增加了废水处理成本。本文采用浓硫酸实现铋渣中氧化亚铜及单质铜的氧化，然后在稀硫酸的条件下分离铜、铋，浸出液经电积获得黑铜粉，浸出渣经转炉还原熔炼可获得粗铋。条件试验结果表明，在料酸比 1 0.65、液固比 5 1、反应温度 75、反应时间 1.5 h、搅拌速率 250 r/min 的条件下，铋渣浸出渣中铜的含量可降至 0.1%以下，铋可以富集到 46%以上。该方法在不产生含氯废水的条件下实现了铋渣中铜的开路，具有良好的经济与环保效益。关键词 铜阳极泥;铅阳极泥;铋渣;含氯废水;铜铋分离;浓硫酸预氧化;铋回收;铜回收 中图分类号 TF803.2;X758 文献标志码 A 文章编号 1672-6103(2023)02-0054-06DOI:10 19612/j cnki cn11-5066/tf 2023 02 007 收稿日期2022-11-26 第一作者赵祝鹏(1985)，男，山东海阳人，硕士，工程师，研究方向为稀贵金属综合回收。基金项目国家重点研发计划项目“黄金冶炼氰渣多相安全解离及稳定处置技术研究”(2018YFC1902002)。引用格式赵祝鹏，张善辉，张腾，等 浓硫酸预氧化浸出铋渣中的铜 J 中国有色冶金，2023，52(2):54 59铜铅阳极泥是回收有价金属的重要原料。山东某冶炼厂采用火法工艺处理铜铅阳极泥，在分银炉氧化精炼的过程中会产生氧化渣，即铋渣。铋渣中主要成分为氧化铋、氧化铅、氧化铜及少量的氧化亚铜，并含有一定量的氧化银。铋渣是生产精铋的主要原料1 2，当前不同的冶炼企业采用不同的工艺处理铋渣生产精铋，主流处理工艺包括火法工艺、湿法工艺及火法和湿法相结合处理工艺。其中火法工艺包括卡尔多炉法、低温熔炼法、超重力法、富氧侧吹法等3 7，湿法工艺包括氯化浸出法、氧化还原法、氧压浸出法、选择浸出法、电积/电解法等8 13。火法工艺为传统工艺，在采用铋渣生产精铋的过程中，除铜工序采用硫化法或采用熔析脱铜方法，存在生产成本高、能耗高、铜渣会夹带金银的问题，导致金银分散，损失效益。湿法生产精铋工艺产生大量含氯废水，后续处理成本高，另外电解法对原料的指标要求高，需增加除杂工艺。湿法与火法相结合生产工艺流程为:首先将铋渣采用盐酸进行浸出14 15，并通过控制浸出液中 pH 值，实现浸出液中铋与铜、铅的分离，最终将得到的氯氧铋通过在转炉或反射炉里加入焦炭等辅料进行还原熔炼得到粗铋。此工艺不仅会产生大量的含氯废水，增加废水处理成本，而且氯根会对炉体腐蚀。针对目前铋渣处理工艺存在的问题，本文主要针对解决铋渣火法熔析脱铜的不足，提出湿法处理铋渣，利用浓硫酸实现铋渣中氧化亚铜及单质铜的氧化，然后在稀硫酸的条件下实现铜开路回收，不使用盐酸或含氯氧化剂，避免引入氯根，并避免火法处理过程中铜浮渣反复处理，有利于缩短工艺流程，具有较好的经济效益。1试验部分1.1试验原料、试剂及设备试验原料:铋渣取自山东某冶炼厂，铋渣成分分析见表 1。试验试剂:浓硫酸(工业级，山东恒邦冶炼股份有限公司)。试验设备:烧杯(3L)、机械搅拌(JJ 1 60W，金坛区西城新瑞仪器厂)、水浴锅(HH2Ss，金坛市大地自动化仪器厂)、水环式真空泵(SHZD()，巩义市瑞德仪器设备有限公司)、球磨机(MQYg0930，山东鑫海矿业技术装备股份有限公司)。表 1铋渣成分分析Table 1The element content in bismuth slag%元素Au*AgBiCuPbTeAsSb含量17.31.1727.44 10.749.430.712.033.95注:带*元素单位为 g/t。1.2反应原理铋渣中主要物相成分为氧化铋、氧化铅、氧化铜、铜及少量的氧化亚铜，还含有少量的金、银、碲等稀贵元素。稀硫酸可将铋渣中的氧化铜浸出，但氧化亚铜及单质铜中的铜则需要加入氧化剂转化成Cu2+才能浸出。本文采用浓硫酸氧化达到浸出铋渣中 铜 的 目 的，整 个 流 程 脱 铜 反 应 的 原 理 见式(1)(3)。Cu2O+3H2SO4(浓)2CuSO4+3H2O+SO2(1)Cu+2H2SO4(浓)CuSO4+2H2O+SO2(2)CuO+H2SO4(稀)CuSO4+H2O(3)1.3试验方法称取铋渣样品 20 kg，使用小型颚破机粉碎，然后使用球磨机进行磨样，控制铋渣样品的粒度74 m 90%;样品低温烘干，每次称取 400 g 于烧杯中，加入一定体积的浓硫酸进行氧化，并升温至60 70，氧化时间为 1 h;将氧化好的硫酸和铋渣混合物加入到一定比例的自来水中，控制硫酸的浓度，采用恒温水浴锅控制反应温度，启动搅拌，通过条件试验考察氧化料酸比、浸出温度、浸出时间、液固比 L/S(体积质量比，单位，mL/g，下同)和搅拌速率对浸出结果的影响。浸出结束后采用真空泵抽滤，浸出渣洗涤和烘干后，用原子吸收光谱法测定浸出渣中的铜含量。2结果与讨论2.1料酸比对浸出渣中铜、铋含量的影响称取 6 份 400 g 铋渣基准样品，分别加入不同质量的浓硫酸，升温至 65，氧化时间为 1 h，氧化反应结束后，加入自来水，控制液固比为 5 1，搅拌速率为 250 r/min，反应温度为 75，反应时间为1.5 h，考察不同的料酸比(物料与硫酸质量比，下同)对铋浸出渣中铜、铋含量的影响，试验结果如图 1 所示。图 1酸料比对浸出渣中铜、铋含量的影响Fig 1Effect of materials to acid ratio on thecontent of copper and bismuth in bismuth slag采用浓硫酸氧化过程是铋渣中的氧化亚铜及单质铜转化为硫酸铜的过程，也是一个耗酸过程，料酸比高，硫酸浓度降低，影响了铋渣浸出铜的反应，因此，浸出渣中铜含量高。由图 1 可以看出，随着料酸比降低，铋渣中铜含量呈现下降趋势，铋渣中铋含量则 出 现 先 升 高 而 后 趋 于 平 稳，在 料 酸 比 为1 0.65 时，铋渣浸出渣中铜含量降至到 0.1%以下，铋含量稳定在 46%左右，继续降低料酸比，浸出渣中铋和铜含量变化不大且趋于稳定，因此铋渣氧化料酸比以 1 0.65 为宜。2.2浸出温度对浸出渣中铜、铋含量的影响称取铋渣基准样品 2 800 g，控制料酸比为1 0.65，氧化结束后，将氧化混合料分为 7 份，分别将混合料加入到自来水中，控制液固比为 5 1、搅拌速率 250 r/min、反应温度 60 90、反应时间1.5 h，考察不同浸出温度对浸出渣中铜、铋含量的影响。试验结果如图 2 所示。升高浸出温度可以提高反应的活性及增加硫酸铜的溶解度。从图 2 可以看出，随着温度升高，浸出渣中铜含量下降较为明显，在反应温度为 75 时，铋渣浸出渣中铜含量低于 0.1%，铋含量达到 46%以上;继续提高反应温度后，浸出渣中铜和铋含量趋于稳定。为避免反应温度过高导致反应过程中能耗增加，反应温度以 75 为宜。552023 年 4 月第 2 期赵祝鹏等:浓硫酸预氧化浸出工艺处理铋渣图 2反应温度对浸出渣中铜、铋含量的影响Fig 2Effect of reaction temperature on thecontent of copper and bismuth in bismuth slag2.3搅拌速率对浸出渣中铜、铋含量的影响采用 2.2 中预氧化方法，控制液固比 5 1、搅拌速率 100 400 r/min、反应温度 75、反应时间1.5 h，考察不同搅拌速率对浸出渣中铜、铋含量的影响。试验结果如图 3 所示。图 3搅拌速率对浸出渣中铜、铋含量的影响Fig 3Effect of stirring rate on the contentof copper and bismuth in bismuth slag搅拌速率主要通过增加固体铋渣与酸液的接触来加强铜的有效浸出，使铋得到富集。由图 3 可以看出，随着搅拌速率的增加，浸出渣中铜含量逐渐降低，铋含量逐渐升高;当搅拌速率为250 r/min 时，浸出渣中铜含量降至 0.1%以下，铋含量在 46%左右;继续提高搅拌速率，浸出渣中铜、铋的含量变化不大。综合考虑生产能耗，搅拌速率以 250 r/min为宜。2.4液固比对浸出渣中铜、铋含量的影响采用 2.2 中预氧化方法，控制液固比 2 1 7 1、搅拌速率 250 r/min、反应温度 75、反应时间1.5 h，考察不同液固比对铋渣浸出渣中铜、铋含量的影响。试验结果如图 4 所示。图 4液固比对浸出渣中铜、铋含量的影响Fig 4Effect of liquid-solid ratio on thecontent of copper and bismuth in bismuth slag液固比主要通过增加反应过程中离子扩散速率来影响反应效果。从图 4 可以看出，在不同液固比下，浸出渣中铜含量随着液固比增加而减少，液固比由 2 1增至 5 1，铋渣中铜含量降幅较大;当液固比达到 5 1以后，铋渣中铜含量趋于稳定，不再减小。较高的液固比不仅会导致后续废水量增加，增加废水处理成本，而且在反应过程中影响搅拌效果。综合考虑，液固比以 5 1为宜。图 5浸出时间对铋渣浸出渣中铜、铋含量的影响Fig 5Effect of reaction time on the contentof copper and bismuth in bismuth slag2.5浸出时间对浸出渣中铜、铋含量的影响采用 2.2 中预氧化方法，控制液固比 5 1、搅拌速率250 r/min、反应温度75、反应时间0.5 3 h，考察不同浸出时间对浸出渣中铜、铋含量的影响。试验结果如图 5 所示。65中 国 有 色 冶 金冶炼工艺从图 5 可以看出，随着浸出时间的延长，浸出渣中铜含量下降，铋得到富集。在反应时间为 1.5 h时，浸出渣中铜含量达到低点，铋含量达到富集高点;随着时间的延长，浸出渣中铜和铋的含量均趋于稳定;继续延长反应时间，浸出渣中铜的含量出现轻微波动，原因可能是有少量的硫酸铜析出，影响了浸出渣中铜含量。综上，反应时间以 1.5 h 为宜。2.6该工艺对浸出渣和浸出液中的金、银含量的影响在该工艺优化条件下，对铋渣进行浓硫酸氧化浸出，浸出渣和浸出液中金、银含量情况见表 2。表 2浸出渣及浸出液中金、银含量分析Table 2Analysis of gold and silver content inleaching residue and leaching solution铋渣平行样浸出渣浸出液Au/(g t1)Ag/%Au/(mg L1)Ag/(mg L1)1#38.92.360.201.122#39.52.420.150.863#38.52.380.211.10从表 2 中可以看出，铋渣经过硫酸预氧化，在优化工艺条件下浸出后，浸出液中金含量为 0.2 mg/L左右，银含量为 1.0 mg/L 左右，金、银浸出较少，避免了脱铜过程中金、银分散。3生产实践为验证浓硫酸氧化浸出工艺预处理铋渣的脱铜效果，进行了工业放大试验，工艺流程见图 6。该工艺流程中，电积后液经过水处理后进一步回收铜元素，转炉产出的弃渣可进入公司内铅冶炼炉系统回收金银及铅铋锑元素。首先对铋渣进行颚破处理，然后进行球磨处理，试验过程中共球磨铋渣 300 kg，控制铋渣粒度74 m 占比不小于 90%。分别称取球磨后铋渣 3份，每份 100 kg，均以干重计;按料酸比 1 0.65 将铋渣与浓硫酸加入到钛槽中，并用蒸汽盘管加热至60 70，保持温度反应 1 h;将预氧化后的铋渣与浓硫酸投入到容积为 1 000 L 的反应釜中，并按液固比5 1加入自来水，通过蒸汽加热控制温度在 75，搅拌速率控制在 250 r/min，反应时间控制在 1.5 h;反应结束后，放槽压滤，滤渣称重测水分，并取样化验浸出渣中铋和铜含量，试验数据见表 3。图 6铋渣湿法处理工艺流程Fig 6Hydrometallurgical process of bismuth slag表 3铋渣浸出渣中有价元素的含量Table 3The content of valuable elements inleaching residue%浸出渣平行样Au*AgBiCuSbPbTeAs1#37.52.3546.800.093.1210.120.520.322#38.22.3946.120.053.1010.500.540.343#38.52.4046.530.083.1510.340.560.29注:带*元素单位为 g/t。从表 3 中可以看出，浸出渣中铜含量降至0.1%以下，铋含量达到 46%以上，表明浓硫酸预氧化浸出工艺可以实现铋渣中铜与铋的分离，达到铋富集的目的。将得到浸出渣按照一定的比例加入焦炭、纯碱及硼砂在中频炉内进行还原熔炼，将浮渣倾倒后得到粗铋合金，化验结果见表 4。表 4粗铋化验结果分析Table 4Test results of crude bismuth%元素Au*AgBiCuSbPbTeAs含量85.65.5358.10.017.221.60.680.12注:带*元素单位为 g/t。从表 4 中可以看出，通过将浸出渣还原熔炼后，得到 的 粗 铋 中 铋 含 量 达 到 58.1%，铜 含 量 为0.01%。该工艺避免了采用熔析脱铜方法除铜周期长、能耗高、铜渣中易夹带金银等问题，而且产生的弃渣和废液可以循环利用，经济效益和社会效益显著。752023 年 4 月第 2 期赵祝鹏等:浓硫酸预氧化浸出工艺处理铋渣4结论本文采用浓硫酸预氧化浸出工艺处理铋渣，以实现铋渣中铜的分离及铋和贵金属的富集，通过实验室条件试验得到最优工艺参数后，进行了工业扩大试验，得到以下主要结论。1)采用浓硫酸预氧化浸出工艺处理铋渣，控制预氧化料酸比 1 0.65、反应温度 75、反应时间1.5 h、液固比 5 1、搅拌速率 250 r/min，此条件下，铋渣浸出渣中铜含量可降至 0.1%以下，铋含量可富集到 46%以上。2)放大试验表明，浓硫酸预氧化浸出工艺处理铋渣适用性强，实现了铋渣中铜的有效分离，具备工业生产使用条件。浓硫酸预氧化浸出工艺可有效实现铋渣中铜的开路，相较于火法处理工艺及盐酸湿法处理铋渣工艺，该工艺便于操作，环境友好，并具有良好的经济效益和社会效益，具有推广价值。参考文献 1欧亚晖，韩雯翰，崔胜，等 从氧化铋渣中高效回收金、银、铜等有价金属的生产实践 J 世界有色金属，2021(16):173 174OU Yahui，HAN Wenhan，CUI Sheng，et al Efficient recyclingof new processes for the treatment of valuable metals such as lead，silver and gold in palladium ice copperJ World NonferrousMetals，2021(16):173 174 2刘金铭 从铋渣中回收铋的生产实践J 湖南有色金属，2015，31(4):47 50LIU Jinming Operating practice for recovering Bismuth from Bis-muth DrossJ Hunan Nonferrous Metals，2015，31(4):47 50 3张永锋，张焕然，衷水平，等 卡尔多炉熔炼渣提取铅铋工艺研究 J 有色金属(冶炼部分)，2017(11):21 24ZHANG Yongfeng，ZHANG Huanran，ZHONG Shuiping，et alStudy on Extraction of Lead Bismuth from Kaldo Furnace Smel-ting SlagJ Nonferrous Metals(Extractive Metallurgy)，2017(11):21 24 4高晓婷，卢苏君，欧晓健，等 锑铋渣低温熔炼新工艺研究J 中国冶金，2021，31(1):64 67，74GAO Xiaoting，LU Sujun，OU Xiaojian，et al Study on new low-temperature smelting process of antimony bismuth slagJ ChinaMetallurgy，2021，31(1):64 67，74 5WEN X，YANG Y，BAO Q，et al A green method for extractionof Bi and Pb from bismuth-rich melt by super-gravity J Chemi-cal Engineering esearch and Design，2020，164:209 218 6YANG T，XIAO H，CHEN L，et al Element distribution in theoxygen-rich side-blow bath smelting of a low-grade bismuth-leadconcentrate J JOM，2018，70(6):1005 1010 7LIN W，YANG S，TANG C，et al One-step extraction of bismuthfrom bismuthinite in sodium carbonate-sodium chloride molten saltusing ferric oxide as sulfur-fixing agent J SC advances，2016，6(55):49717 49723 8HA T K，KWON B H，PAK K S，et al Selective leaching andrecovery of bismuth as Bi2O3from copper smelter converter dust J Separation and Purification Technology，2015，142:116 122 9高腾跃 铋冶炼渣 NaCl H2SO4体系浸出综合利用研究J中国资源综合利用，2019，37(11):23 25GAO 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method，which has the problems of high productioncost and high energy consumption，and gold and silver will entrain the copper slag，resulting in gold and silverdispersion The existing hydrometallurgy processes for bismuth slag produce a large amount of chlorine-containingwastewater，which increases the cost of wastewater treatment In this paper，cuprous oxide and copper in bismuthslag is oxidized by concentrated sulfuric acid，and then copper and bismuth are separated under the condition ofdilute sulfuric acid The black copper powder is obtained from the leaching solution by electrowinning，and thecrude bismuth can be obtained from the leaching slag by converter reduction smelting Conditional test results showthat under the condition of material-acid ratio of 1 0.65，liquid-solid ratio of 5 1，reaction temperature of 75，reaction time of 1.5 h and stirring rate of 250 r/min，the content of copper in bismuth slag leaching residue can bereduced to less than 0.1%，and bismuth can be enriched to more than 46%This method realizes the open circuitof copper in bismuth slag without producing chlorine-containing wastewater，and has good economic andenvironmental benefitsKey words:copper anode slime;lead anode slime;bismuth slag;chlorine-containing wastewater;copper-bismuthseparation;concentrated sulfuric acid preoxidation;copper recovery;bismuth recovery中国恩菲与荷兰 WTT、澜唯环境签署技术合作协议3 月 28 日，中国恩菲工程技术有限公司与荷兰废弃物处理技术有限公司(以下简称荷兰 WTT)、澜唯(上海)环境科技有限公司(以下简称澜唯环境)签署技术合作协议。中国恩菲总经理、党委副书记魏甲明，荷兰 WTT 总经理 Alexander Horvath、澜唯环境总经理梁韵嘉出席签约仪式。签约仪式上，魏甲明介绍了中国恩菲在综合固废处置方面的优势，并对荷兰 WTT 的 MBT 技术在处理中国县级/村镇地区小规模生活垃圾等有机垃圾方面展现出的独特优势表示赞赏。魏甲明表示，此次合作协议的签订，加强了协议方在固废技术产业化方面优势、资源的互补。希望各方进一步创新合作方式，在技术转化、装备开发和市场推广等方面加强协作，共同促进 MBT 技术在中国县级/村镇地区有机垃圾无害化、资源化、减量化处理处置方面的应用及市场化推广，共同打造行业标杆项目，实现合作共赢。Alexander Horvath、梁韵嘉对中国恩菲的信任和支持表示感谢，高度评价了该公司在综合固废处置方面的创新能力和工程实力，并表示将以此次签约为契机，加强各方之间沟通，深化战略合作。中国恩菲副总工程师刘海威，科技管理部、能源环境与城建事业部、国际业务部相关负责人参加签约仪式。(资料来源:中国恩菲)952023 年 4 月第 2 期赵祝鹏等:浓硫酸预氧化浸出工艺处理铋渣