比表面积及孔径分析简介省公共课一等奖全国赛课获奖课件.pptx

比 表 面 积 及 孔 径 分 析 简 介培训人：培训人：张张 曼曼培训日期：培训日期：-04-26-04-26第1页目录目录比表面积和孔径定义吸附理论孔容和孔径分析计算比表面积计算第2页比表面积S（specific surface area）：单位质量粉体所含有表面积总和。分外表面积、内表面积两类。1.1 比表面积定义 公式：S=A/W 国家标准单位：/gu理想非孔性物料只含有外表面积，如硅酸盐水泥、一些粘土矿物粉粒理想非孔性物料只含有外表面积，如硅酸盐水泥、一些粘土矿物粉粒等；等；u有孔和多孔物料含有外表面积和内表面积，如石棉纤维、岩（矿）棉、有孔和多孔物料含有外表面积和内表面积，如石棉纤维、岩（矿）棉、硅藻土等。硅藻土等。u不一样固体物质比表面积差异很大，不一样固体物质比表面积差异很大，通惯用作通惯用作吸附剂吸附剂、脱水剂脱水剂和和催催化剂化剂固体物质比表面积较大。固体物质比表面积较大。比如氧化铝比表面通常在比如氧化铝比表面通常在100100400400/g/g，分子筛，分子筛300-300-/g/g，活活 性碳可达性碳可达10001000/g/g以上以上。第3页把边长为1cm立方体逐步分割成小立方体情况：边长l/m 立方体数 比表面S/（m2/g）110-2 1 6 102 110-3 103 6 103 110-5 109 6 105 110-7 1015 6 107 110-9 1021 6 109 u 从表上能够看出，当将边长为从表上能够看出，当将边长为1010-2-2m m立方体分割成立方体分割成1010-9-9m m小立方体时，比表小立方体时，比表面增加了面增加了10001000万倍。万倍。u 可见到达可见到达nmnm级超细微粒含有巨大比表面积，因而含有许多独特表面效应，级超细微粒含有巨大比表面积，因而含有许多独特表面效应，成为新材料和多相催化方面研究热点。成为新材料和多相催化方面研究热点。第4页 比表面积测定在行业中应用化工行业化工行业 催化剂比表面积和孔径是衡量催化剂性能好坏主要指标建筑行业建筑行业 水泥水泥粘结性能（水化速率、早期强度等）与比表面积亲密相关电池行业电池行业 储能型电池储能材料比表面积影响电池性能橡胶行业橡胶行业 白炭黑比表面积衡量炭黑补强剂性能好坏第5页u 固体表面因为各种原因总是凹凸不平，凹坑深度大于凹坑直固体表面因为各种原因总是凹凸不平，凹坑深度大于凹坑直径就成为孔。径就成为孔。不一样孔（微孔、介孔和大孔）可视作固体内孔、通道或空腔，不一样孔（微孔、介孔和大孔）可视作固体内孔、通道或空腔，或者是形成床层、压制体以及团聚体固体颗粒间空间（如裂缝或或者是形成床层、压制体以及团聚体固体颗粒间空间（如裂缝或空隙）。空隙）。u 分子能从外部进入孔叫做开孔分子能从外部进入孔叫做开孔(open pore)(open pore)，分子不能从外，分子不能从外部进入孔叫做闭孔部进入孔叫做闭孔 (closed pore)(closed pore)1.2 孔定义-ISO15901第6页1.3 孔类型（示意图）交联孔(开孔)闭孔盲孔(开孔)通孔(开孔)第7页一些多孔材料孔结构照片第8页1.4 孔形分类筒形孔空隙或裂缝锥形孔裂隙孔球形孔(墨水瓶孔)氧化物靠近于筒形孔，活性炭则是经典裂隙孔，而墨水瓶孔多存在于沸石氧化物靠近于筒形孔，活性炭则是经典裂隙孔，而墨水瓶孔多存在于沸石分子筛中分子筛中。真实孔道是不规则，为了计算方便，我们都把它假设成规则孔道，包含真实孔道是不规则，为了计算方便，我们都把它假设成规则孔道，包含：第9页IUPAC 定义孔大小分为：微孔（micropore）50nm微孔中孔（介孔）大孔1.5 孔径分类(IUPAC Standard)第10页目录目录比表面积和孔径定义吸附理论孔容和孔径分析计算比表面积计算第11页2.1 2.1 吸附现象吸附现象:吸附作用指是一个物质原子或分子附着在另一个物质表面上过程吸附作用指是一个物质原子或分子附着在另一个物质表面上过程-物质在界面上变浓过程。界面上分子与相里面分子所受作用力不一物质在界面上变浓过程。界面上分子与相里面分子所受作用力不一样而引发。样而引发。气固接触面来说，因为固体表面分子受力不均衡，就产生一个剩下力场，这么就对气体分子产生吸附作用。第12页吸附剂吸附剂（adsorbent）:含有吸附能力固体物质含有吸附能力固体物质.吸附质吸附质（adsorptive）:被吸附剂所吸附物质被吸附剂所吸附物质,(,(如氮气如氮气).).吸附过程吸附过程（adsorption）:固体表面上气体浓度因为吸附而增加过程。固体表面上气体浓度因为吸附而增加过程。脱附过程脱附过程（desorption）:气体在固体表面上浓度降低过程。气体在固体表面上浓度降低过程。2.2 吸附相关概念第13页吸附平衡吸附平衡（adsorption equilibrium）:吸附速率与脱附速率相等时，吸附速率与脱附速率相等时，表面上吸附气体量维持不变。表面上吸附气体量维持不变。吸附量吸附量（amount adsorbate）:给定压力给定压力P P下吸附气体摩尔数。下吸附气体摩尔数。单层吸附量单层吸附量（monolayer amount）:在吸附剂表面形成单分子层吸附质摩在吸附剂表面形成单分子层吸附质摩尔数尔数单层吸附容量单层吸附容量（monolayer capacity）:单层吸附量等效标准状态气单层吸附量等效标准状态气 体体积体体积平衡吸附压力平衡吸附压力（equilibrium adsorption pressure）:吸附物质与吸附质平吸附物质与吸附质平衡压力。衡压力。相对压力相对压力（relative pressure）:平衡压力平衡压力P P与饱和蒸气压与饱和蒸气压P0P0比值。比值。吸附等温线吸附等温线（adsorption isotherm）:恒定温度下，气体吸附量与气体平恒定温度下，气体吸附量与气体平衡压力之间关系曲线。衡压力之间关系曲线。第14页化学吸附：被吸附气体分子与固体之间以被吸附气体分子与固体之间以化学键化学键结合，并对它们性质结合，并对它们性质 有一定影响强吸附。有一定影响强吸附。物理吸附：被吸附气体分子与固体之间以较弱被吸附气体分子与固体之间以较弱范德华力范德华力结合，而不影响结合，而不影响 它们各自特征吸附。它们各自特征吸附。2.3 化学吸附和物理吸附第15页气体吸附过程静态描述第16页吸附量表示方法在一定条件下，用单位重量固体吸附剂所吸附吸附质体积或物质量来表示。在一定条件下，用单位重量固体吸附剂所吸附吸附质体积或物质量来表示。（普通换算成标准状态（普通换算成标准状态STPSTP）吸附现象描述在测定吸附量过程中发觉，吸附剂吸附一个气体吸附质时，其吸附量在测定吸附量过程中发觉，吸附剂吸附一个气体吸附质时，其吸附量（）=f(T,p)(1-1)T=常数 =f(p)称吸附等温线 (1-2)p=常数 =f(T)称吸附等压线 (1-3)=常数 p=f(T)称吸附等量线 (1-4)第17页吸附等温线形式假设温度控制在气体临界温度下，=f(p/p0)(1-5)式中p0吸附质饱和蒸汽压气体吸附量普遍采取是以换算到标准状态（STP）时气体体积容量（cm3或ml）表示，于是方程(1-5)改写为：v=f(p/p0)(1-6)吸附等温线是以压力为横坐标吸附等温线是以压力为横坐标,恒温条件下吸附质在吸附剂上吸附恒温条件下吸附质在吸附剂上吸附量为纵坐标曲线量为纵坐标曲线.通惯用比压通惯用比压(相对压力相对压力)p/p0)p/p0表示压力，表示压力，p p为气体为气体真实压力，真实压力，p0p0为气体在测量温度下饱和蒸汽压为气体在测量温度下饱和蒸汽压.第18页2.4 吸附平衡等温线:由国际纯粹与应用化学联合会（IUPAC）提出物理吸附等温线分类 第19页型等温线特点u在低相对压力区域，气体吸附量有一个快速增加。这归因于微孔填充。在低相对压力区域，气体吸附量有一个快速增加。这归因于微孔填充。u随即水平或近水平平台表明，微孔已经充满，没有或几乎没有深入吸附发生。随即水平或近水平平台表明，微孔已经充满，没有或几乎没有深入吸附发生。u到达饱和压力时，可能出现吸附质凝聚。到达饱和压力时，可能出现吸附质凝聚。u外表面相对较小微孔固体，如活性炭、分子筛沸石和一些多孔氧化物，表现外表面相对较小微孔固体，如活性炭、分子筛沸石和一些多孔氧化物，表现出这种等温线。出这种等温线。第20页型和型等温线特点uIIII型等温线普通由非孔或大孔固体产生。型等温线普通由非孔或大孔固体产生。B B点通常被作为单层吸附容点通常被作为单层吸附容量结束标志。量结束标志。uIIIIII型等温线以向相对压力轴凸出为特征。这种等温线在非孔或大孔型等温线以向相对压力轴凸出为特征。这种等温线在非孔或大孔固体上发生弱气固相互作用时出现，而且不常见。固体上发生弱气固相互作用时出现，而且不常见。B第21页型等温线特点uIVIV型等温线由介孔固体产生。经典特征是等温线吸附曲线与脱附曲线不型等温线由介孔固体产生。经典特征是等温线吸附曲线与脱附曲线不一致，能够观察到迟滞回线。一致，能够观察到迟滞回线。u在在p/pp/p0 0值较高区域可观察到一个平台，有时以等温线最终转而向上结束值较高区域可观察到一个平台，有时以等温线最终转而向上结束(不闭合不闭合)。第22页型和型等温线特点uV V型等温线特征是向相对压力轴凸起。型等温线特征是向相对压力轴凸起。V V型等温线起源于微孔和介孔固体型等温线起源于微孔和介孔固体上弱气固相互作用，而且相对不常见。上弱气固相互作用，而且相对不常见。uVIVI型等温线以其吸附过程台阶状特征而著称。这些台阶起源于均匀非孔型等温线以其吸附过程台阶状特征而著称。这些台阶起源于均匀非孔表面依次多层吸附。这种等温线完整形式，不能由液氮温度下氮气吸附表面依次多层吸附。这种等温线完整形式，不能由液氮温度下氮气吸附来取得。来取得。第23页型、型曲线则有吸附滞后环，即吸附量随平衡压力增加时测得吸附分支和压力降低时测得脱附分支，二者不相重合，形成环状。在此区域内，在相同压力脱附时吸附量总是大于吸附时吸附量。解释：吸附时有孔壁多分层吸附和在孔中凝聚两种原因产生，而脱吸附时有孔壁多分层吸附和在孔中凝聚两种原因产生，而脱附仅由毛细管凝聚所引发。这就是说，吸附时首先发生多分子层吸附仅由毛细管凝聚所引发。这就是说，吸附时首先发生多分子层吸附，只有当孔壁上吸附层到达足够厚度时才能发生凝聚现象；而在附，只有当孔壁上吸附层到达足够厚度时才能发生凝聚现象；而在于吸附相同于吸附相同p/pp/p0 0比压下脱附时，仅发生在毛细管中液面上蒸汽，却比压下脱附时，仅发生在毛细管中液面上蒸汽，却不能使不能使p/pp/p0 0下吸附分子脱附，要使其脱附，就需要更小下吸附分子脱附，要使其脱附，就需要更小p/pp/p0 0 ，故出，故出现脱附滞后现象，实际就是相同现脱附滞后现象，实际就是相同p/pp/p0 0下吸附不可逆性造成。下吸附不可逆性造成。2.5 迟滞环产生原因第24页迟滞回线类型第25页迟滞环与孔形关系第26页测试方法静态容量法 静态容量法是经过静态容量法是经过质量平衡方程、静态气体平衡质量平衡方程、静态气体平衡和和压力测定压力测定来测定吸附过程。测试过程常在液氮温度下进行。当已知量气体来测定吸附过程。测试过程常在液氮温度下进行。当已知量气体由歧路充入样品管后，会引发压力下降，由此能够计算当吸附平由歧路充入样品管后，会引发压力下降，由此能够计算当吸附平衡时，被吸附气体摩尔质量或体积。衡时，被吸附气体摩尔质量或体积。经过一系列经过一系列P/PP/P0 0及及V V测定值，得到许多个点，将这些数据点测定值，得到许多个点，将这些数据点连接起来得到等温吸附线，反之降低真空，脱出吸附气体能够得连接起来得到等温吸附线，反之降低真空，脱出吸附气体能够得到脱附线。到脱附线。全部比表面积和孔径分布信息都是依据这些数据点带入不一全部比表面积和孔径分布信息都是依据这些数据点带入不一样统计模型后计算得出。样统计模型后计算得出。第27页分析方法 依依据据取取得得等等温温吸吸附附线线，应应用用适适当当数数学学模模型型推推算算被被测测样样品品比比表表面面积积,多多孔孔材材料料孔孔容积容积及及孔径分布孔径分布。比表面积BET法Langmuir 法适合用于：含纯微孔物质；化学吸附。适合用于：含纯微孔物质；化学吸附。当前公认为测量固体比表面标准方法当前公认为测量固体比表面标准方法孔径分布微孔介孔BJH法孔中产生毛细凝聚理论（开尔文公式）孔中产生毛细凝聚理论（开尔文公式）T-图法 采取标准等温线，用于微孔体积分析采取标准等温线，用于微孔体积分析MP法利用利用t-t-图进行微孔孔径分布分析图进行微孔孔径分布分析HK和SF法 微孔分析，氮微孔分析，氮/碳（狭缝）、碳（狭缝）、氩氩/沸石（圆柱孔）沸石（圆柱孔）NLDFT法 用于介孔和微孔分析用于介孔和微孔分析大孔压汞法第28页目录目录比表面积和孔径定义吸附理论孔容和孔径分析计算比表面积计算第29页 假定，在粉体颗粒表面完全吸附满一层氮分子，那么粉体比表面积（S）可用吸附氮分子数和每个分子所占面积求出：式中：VmVm：样品表面单层氮气饱和吸附量（样品表面单层氮气饱和吸附量（mlml）N N：阿佛加德罗常数（阿佛加德罗常数（6.024 106.024 102323）：每个氮分子横截面积（每个氮分子横截面积（0.162 nm0.162 nm2 2）W W：样品重量（样品重量（g g）3.1 比表面积怎样测定？任何固体表面都有吸附气体分子能力，在液氮温度下，在含氮气氛中，粉体表面会对氮气产生物理吸附。S=VmN/22400W 关键是求出Vm第30页描述吸附现象比较主要数学方程有：单分子层吸附理论Langmuir方程(型等温线)多分子层吸附理论BET方程(型和型等温线)毛细孔凝聚理论Kelvin方程（和型等温线)微孔填充理论DR方程(型等温线)类等温线吸附现象描述除了用等温线表示之外，还能够用数学方程来描述。3.2 吸附等温方程第31页单分子层吸附等温方程单分子层吸附等温方程 朗格谬尔（朗格谬尔（LangmuirLangmuir）等温方程）等温方程Irving Langmuir(1881-1957)Graduated as a metallurgical engineer from the School of Mines at Columbia University in 19031903-1906 M.A.and Ph.D.in 1906 from Gttingen.1906-1909 Instructor in Chemistry at Stevens Institute of Technology,Hoboken,New Jersey.1909 1950 General Electric Company at Schenectady where he eventually became Associate Director1913-Invented the gas filled,coiled tungsten filament incandescent lamp.1919 to 1921,his interest turned to an examination of atomic theory,and he published his concentric theory of atomic structure.In it he proposed that all atoms try to complete an outer electron shell ofhttp:/public.lanl.gov/alp/plasma/history.html1927 Coined the use of the term plasma for an ionized gas.1935-1937 With Katherine Blodgett studied thin films.1948-1953 With Vincent Schaefer discovered that the introduction of dry ice and iodide into a sufficiently moist cloud of low temperature could induce precipitation.1932 The Nobel Prize in Chemistry for his discoveries and investigations in surface chemistry第32页3.2.1 单分子层吸附理论Langmuir方程（Langmuir，1916）1.基本观点：固体表面存在没有饱和原子力场，当气体与之接触时就会被吸附在固体表面，固体表面存在没有饱和原子力场，当气体与之接触时就会被吸附在固体表面，一旦表面上覆盖满一层气体分子，这种力场就得到了饱和，吸附就不再发生，一旦表面上覆盖满一层气体分子，这种力场就得到了饱和，吸附就不再发生，所以，吸附是单分子层。所以，吸附是单分子层。2.Langmuir方程建立4个假设：u 吸附表面在能量上是均匀，即各吸附位含有相同能量；吸附表面在能量上是均匀，即各吸附位含有相同能量；u 被吸附分子间作用力可略去不计，被吸附分子间作用力可略去不计，u 属单层吸附，且每个吸附位只能吸附一个质点，属单层吸附，且每个吸附位只能吸附一个质点，u 吸附是可逆。吸附是可逆。第33页用用表示覆盖度，即吸附剂表面被气体分子覆盖分数，未被覆盖分数应为表示覆盖度，即吸附剂表面被气体分子覆盖分数，未被覆盖分数应为(1-(1-)，则，则 吸附速率吸附速率k ka ap p(1-(1-)(3-1)(3-1)脱附速率脱附速率k kd d (3-2)(3-2)3.推导过程当到达动态平衡时，当到达动态平衡时，(3-3)(3-3)(3-4)(3-4)其中式中：其中式中：p p吸附质蒸气吸附平衡时压力；吸附质蒸气吸附平衡时压力；k ka a,k kd d分别为吸附和脱附速率常数；分别为吸附和脱附速率常数；K K该吸附过程吸附系数，即吸附平衡平衡常数；该吸附过程吸附系数，即吸附平衡平衡常数；K K0 0指数表示式指前因子，近似认为与温度无关。指数表示式指前因子，近似认为与温度无关。第34页假如用假如用v v（STP,ml/gSTP,ml/g）表示吸附量，）表示吸附量，v vm m（STP,ml/gSTP,ml/g）表示单分子层饱和吸附量，则，）表示单分子层饱和吸附量，则，式（式（3-33-3）化简得：）化简得：(3-5(3-5）式（式（3-53-5）在用）在用p p/v v对对p p作图时是一条直线，其斜率为作图时是一条直线，其斜率为1/1/v vm m，截距为，截距为1/1/v vm mK K，由，由此能够求出单分子层饱和吸附量此能够求出单分子层饱和吸附量v vm m。4.应用与局限u在临界温度以下物理吸附中，多分子层吸附远比单分子层吸附普遍。在临界温度以下物理吸附中，多分子层吸附远比单分子层吸附普遍。u因为因为LangmuirLangmuir方程是建立在均匀表面假设上，而真实表面都是不均匀，所以在方程是建立在均匀表面假设上，而真实表面都是不均匀，所以在实际使用中经常要对表面不均一性进行修正。实际使用中经常要对表面不均一性进行修正。吸附剂第35页 因因为为实实际际吸吸附附过过程程并并非非是是单单层层吸吸附附，而而是是多多层层吸吸附附，为为了了处处理理这这个个问问题题，布布朗朗诺诺尔尔（BrunauerBrunauer）、埃埃米米特特（EmmettEmmett）和和泰泰勒勒（TellerTeller）提提出出了了多多分分子子层层吸吸附模型，而且建立了对应吸附等温方程，通常称为附模型，而且建立了对应吸附等温方程，通常称为BETBET等温方程。等温方程。多层吸附理论提出BET（1938）第36页3.2.2 多分子层吸附理论BET方程（Brunauer et al,1938）1.基本观点：BETBET理论认为，物理吸附是由理论认为，物理吸附是由Van der WaalsVan der Waals力引发，因为气体分子之间一力引发，因为气体分子之间一样存在样存在Van der WaalsVan der Waals力，所以气体分子也能够被吸附在已经被吸附分子之力，所以气体分子也能够被吸附在已经被吸附分子之上，形成多分子层吸附。上，形成多分子层吸附。2.BET模型假定：u吸附表面在能量上是均匀，即各吸附位含有相同能量；吸附表面在能量上是均匀，即各吸附位含有相同能量；u被吸附分子间作用力可略去不计；被吸附分子间作用力可略去不计；u固体吸附剂对吸附质固体吸附剂对吸附质气体吸附能够是多层，第一层未饱和吸附时就气体吸附能够是多层，第一层未饱和吸附时就可由第二层、第三层等开始吸附，所以各吸附层之间存在着动态平衡；可由第二层、第三层等开始吸附，所以各吸附层之间存在着动态平衡；u自第二层开始至第自第二层开始至第n n层（层（nn），各层吸附热都等于吸附质液化热），各层吸附热都等于吸附质液化热。第37页BET吸附等温方程吸附质表示是实际吸附量表示是实际吸附量 V V 与单层饱和吸附量与单层饱和吸附量 Vm Vm 之间关系。之间关系。吸附剂第38页 （3-6）式中式中 p p0 0 吸附温度下吸附质饱和蒸汽压吸附温度下吸附质饱和蒸汽压 P P 氮气分压氮气分压 v vm m单分子层饱和吸附量单分子层饱和吸附量 V V 单位质量样品表面氮气吸附量单位质量样品表面氮气吸附量 CBETCBET方程方程C C常数常数 由式（由式（3-63-6）可见，当物理吸附试验数据按）可见，当物理吸附试验数据按 p/v(pp/v(p0 0-p)-p)与与p/pp/p0 0 作图时作图时应得到一条直线。直线斜率应得到一条直线。直线斜率m=(C-1)/(vm=(C-1)/(vm mC),C),在纵轴上截距为在纵轴上截距为b=1/(vb=1/(vm mC)C)，所以所以 (3-7)(3-7)(3-8)(3-8)第39页P/Po1w(Po/P)-10-10-20-3Where,N=Avogadros numberAxs=cross-sectional area of adsorbate molecule返回返回u 以以P/V(PP/V(P0 0-P)-P)对对P/PP/P0 0作作图图,在在P/PP/P0 0为为0.05-0.350.05-0.35范范围围内内可可得得一一直直线线,经经过过斜斜率率和和截截距距可可求求得得Vm(Vm(单单层层饱饱和吸附量和吸附量)注意：BET公式适合P/P0 范围：0.05-0.35u 之之 所所 以以 将将 相相 对对 压压 力力 控控 制制 在在0.05-0.35 0.05-0.35 之之间间，是是因因为为当当相相对对压压力力低低于于0.050.05时时，不不易易建建立立多多层层吸吸附附平平衡衡；高高于于0.350.35时时，轻轻易易发发生毛细管凝聚作用。生毛细管凝聚作用。第40页3.3.1 BET公式适用性:只能用于类型II,IVl常数“C”是一个指示吸附剂吸附质相互作用程度经验常数C C（E E吸附吸附-E-E蒸发蒸发）/RT/RT必须为正值。必须为正值。C C为负值，无物理意义，表明为负值，无物理意义，表明BETBET取值范围不合理。取值范围不合理。低值为弱吸附，低表面固体低值为弱吸附，低表面固体l“C”值范围C=2-50,C=2-50,有机物有机物,高分子与金属高分子与金属C=50-200,C=50-200,氧化物氧化物,氧化硅（氧化硅（TiOTiO2 2C C值在值在110110左右）左右）C=200 C=200 活性碳活性碳,分子筛分子筛以微孔为主样品比表面计算应该用Langmuir 方程第41页3.3.2 多点BET方程压力点选取标准n仪器上给出压力点测量和计算范围仪器上给出压力点测量和计算范围(0.05-0.35)(0.05-0.35)只适合大多数介孔样品只适合大多数介孔样品,而不一定适合你样品而不一定适合你样品n看看BETBET结果同时结果同时,要判断取点范围和要判断取点范围和C C常数是否合理常数是否合理n 不要使用太低相对压力点数据:一些数据点趋近于原点一些数据点趋近于原点(0,0),(0,0),这些过低压这些过低压力点还不足以形成单分子层力点还不足以形成单分子层,所以不能用于计所以不能用于计算比表面算比表面.See“The Porous Materials Newsletter May,”第42页n不要使用太高相对压力点数据:不正确取点造成线性回归系数差不正确取点造成线性回归系数差C C常数为负值常数为负值(负截距负截距 “被禁止被禁止”)”)BETBET取点上限极易经过单点取点上限极易经过单点BETBET最大值计算最大值计算得到得到(见右下列图见右下列图)nBET方程不适用情况:不是全部样品都可按右图计算找到最大点不是全部样品都可按右图计算找到最大点一些样品单点一些样品单点BETBET找不到最大值找不到最大值,而是随压而是随压力上升而增加力上升而增加,这意味着这意味着P/P00.15P/P00.15范围内范围内无线性区域无线性区域Say:BETSay:BET不适合用于这类特殊样品不适合用于这类特殊样品第43页第44页在在BETBET列表汇报中，其中判断数据是否有效主要判断列表汇报中，其中判断数据是否有效主要判断C C值和相关系数，其中值和相关系数，其中C C值值要大于要大于0 0，相关系数越靠近，相关系数越靠近1 1越好越好相关系数C值第45页第46页目录目录比表面积和孔径定义吸附理论孔容和孔径分析计算比表面积计算第47页4.1 孔结构测定气体吸附法测定孔径经典方法是以毛细管凝聚理论为基础KELVIN公式P平面P孔液体在细管中形成弯月面液体在细管中形成弯月面,在细管中凝聚时所需在细管中凝聚时所需压力较小压力较小,P P孔孔 P P平面平面,所以增压时气体所以增压时气体先在小孔中先在小孔中凝结凝结,然后才是大孔然后才是大孔.第48页Kelvin方程：关于Kelvin方程几点说明：u Kelvin Kelvin方程给出了发生毛细孔凝聚现象时孔尺寸与相对压力之间定量关系。也方程给出了发生毛细孔凝聚现象时孔尺寸与相对压力之间定量关系。也就是说，对于含有一定尺寸孔，只有当相对压力就是说，对于含有一定尺寸孔，只有当相对压力 到达与之对应某一特定值时，到达与之对应某一特定值时，毛细孔凝聚现象才开始。而且孔越大发生凝聚所需压力越大，当毛细孔凝聚现象才开始。而且孔越大发生凝聚所需压力越大，当 时，时，表明当大平面上发生凝聚时，压力等于饱和蒸汽压。，表明当大平面上发生凝聚时，压力等于饱和蒸汽压。u 在发生毛细孔凝聚之前，孔壁上已经发生多分子层吸附，也就是说毛细凝聚是在发生毛细孔凝聚之前，孔壁上已经发生多分子层吸附，也就是说毛细凝聚是发生在吸附膜之上，在发生毛细孔凝聚过程中，多分子层吸附还在继续进行。研究发生在吸附膜之上，在发生毛细孔凝聚过程中，多分子层吸附还在继续进行。研究问题时，我们经常将毛细凝聚和多分子层分开讨论，这只是处理问题一个简化伎俩，问题时，我们经常将毛细凝聚和多分子层分开讨论，这只是处理问题一个简化伎俩，但并不代表这两个过程是完全分开。但并不代表这两个过程是完全分开。第49页(12)假如要描述一个曲面，普通用两个曲率半径假如要描述一个曲面，普通用两个曲率半径所以，所以，应为平均曲率半径，表示为：应为平均曲率半径，表示为：球形曲面：球形曲面：圆柱形曲面：圆柱形曲面：，液体在毛细管内会形成弯曲液面，弯曲液面附加压力能够用液体在毛细管内会形成弯曲液面，弯曲液面附加压力能够用LaplaceLaplace方程表示方程表示（宋世谟等，物理化学）（宋世谟等，物理化学）第50页称为称为KelvinKelvin半径，在实际应用时，为了简化问题，通常取半径，在实际应用时，为了简化问题，通常取 ,此时此时 适用范围 KelvinKelvin方程是从热力学公式中推导出来，对于含有分子尺度孔径孔并不适用方程是从热力学公式中推导出来，对于含有分子尺度孔径孔并不适用（不适于微孔）。对于大孔来说，因为孔径较大，发生毛细孔凝聚时压力十分靠（不适于微孔）。对于大孔来说，因为孔径较大，发生毛细孔凝聚时压力十分靠近饱和蒸汽压，在试验中极难测出。所以，近饱和蒸汽压，在试验中极难测出。所以，KelvinKelvin方程在处理中孔凝聚时是最有方程在处理中孔凝聚时是最有效。效。第51页4.吸附滞后现象 4.2 Kelvin公式对吸附滞后现象解释以一端封闭圆筒孔和两端开口圆筒孔为例（以一端封闭圆筒孔和两端开口圆筒孔为例（）l 对于一端封闭圆筒孔，发生凝聚和蒸发时，气液界面都是球形曲面，对于一端封闭圆筒孔，发生凝聚和蒸发时，气液界面都是球形曲面，不论，不论是凝聚还是蒸发相对压力都能够表示为：是凝聚还是蒸发相对压力都能够表示为：，所以吸附和脱附分支之间没有回，所以吸附和脱附分支之间没有回线线 。l 对于两端开口圆筒孔，发生毛细孔凝聚时，气液界面是圆柱形，对于两端开口圆筒孔，发生毛细孔凝聚时，气液界面是圆柱形，相对，相对压力都能够表示为：压力都能够表示为：。发生蒸发时，气液界面是球形，相对压力都能够表示为。发生蒸发时，气液界面是球形，相对压力都能够表示为 。两式比较，。两式比较，。这时，吸附与脱附分支就会发生回线，且脱附曲线在吸附曲线左侧。这时，吸附与脱附分支就会发生回线，且脱附曲线在吸附曲线左侧。第52页5.几个常见吸附回线A A类回线：吸附和脱附曲线都很陡，类回线：吸附和脱附曲线都很陡，发生凝聚和蒸发时相对压力比较居中。发生凝聚和蒸发时相对压力比较居中。含有这类回线吸附剂最经典是两端开含有这类回线吸附剂最经典是两端开口圆筒孔。口圆筒孔。B B类回线：经典例子是含有平行板结构狭类回线：经典例子是含有平行板结构狭缝孔。开始凝聚时，因为气液界面是大缝孔。开始凝聚时，因为气液界面是大平面，只有当压力靠近饱和蒸汽压时才平面，只有当压力靠近饱和蒸汽压时才发生毛细凝聚（吸附等温线类似发生毛细凝聚（吸附等温线类似型）。型）。蒸发时，气液界面是圆柱状，只有当相蒸发时，气液界面是圆柱状，只有当相对压力满足对压力满足 时，蒸发才能开始。时，蒸发才能开始。第53页C C类回线：经典例子是含有锥形管孔结构吸附剂。当相对类回线：经典例子是含有锥形管孔结构吸附剂。当相对压力到达与小口半径压力到达与小口半径r r相对应值时，开始发生凝聚，一旦相对应值时，开始发生凝聚，一旦气液界面由柱状变为球形，发生凝聚所需要压力快速降低，气液界面由柱状变为球形，发生凝聚所需要压力快速降低，吸附量上升很快，直到将孔填满。当相对压力到达与大口吸附量上升很快，直到将孔填满。当相对压力到达与大口半径半径R R相对应值，开始蒸发。相对应值，开始蒸发。D D类回线：经典例子是含有锥形结构狭缝孔吸附剂。与平类回线：经典例子是含有锥形结构狭缝孔吸附剂。与平行板模型相同，只有当压力靠近饱和蒸汽压时才开始发生行板模型相同，只有当压力靠近饱和蒸汽压时才开始发生毛细孔凝聚，蒸发时，因为板间不平行，毛细孔凝聚，蒸发时，因为板间不平行，KelvinKelvin半径是改半径是改变，所以，曲线并不像平行板孔那样急剧下降，而是迟缓变，所以，曲线并不像平行板孔那样急剧下降，而是迟缓下降。假如窄端处间隔很小，只有几个分子直径大小，回下降。假如窄端处间隔很小，只有几个分子直径大小，回线往往消失。线往往消失。第54页E类回线：经典例子是含有经典例子是含有“墨水瓶墨水瓶”结构孔。结构孔。如在如在r r处凝聚：处凝聚：如在如在R R处凝聚：处凝聚：假如假如 ，则，则 ，则凝聚首先发生在瓶底，而后相继将整个孔填满。，则凝聚首先发生在瓶底，而后相继将整个孔填满。发生脱附时，当相对压力降至与小口处半径发生脱附时，当相对压力降至与小口处半径r r对应值时，开始发生凝聚液蒸发，对应值时，开始发生凝聚液蒸发，。此时相对压力已经低于在。此时相对压力已经低于在R R处蒸发时对应相对压力，蒸发很快完成。处蒸发时对应相对压力，蒸发很快完成。假如假如 ，则，则 ，则凝聚首先发生在瓶颈，则凝聚首先发生在瓶颈r r处，凝聚液堆积在瓶颈处，处，凝聚液堆积在瓶颈处，直到压力到达与直到压力到达与R R相对应某一值时，才开始在瓶底发生凝聚。蒸发过程也在相对应某一值时，才开始在瓶底发生凝聚。蒸发过程也在r r处进行。处进行。第55页4.3 孔径数据二、比表面积测定方法和原理u 孔径与孔体积：可从吸附或脱附数据求得孔径与孔体积：可从吸附或脱附数据求得 u 总孔体积总孔体积(V)V)：定义在预设压力下定义在预设压力下液化液化体积（被吸体积（被吸 附气体转化成液体体积量）附气体转化成液体体积量）假如等温线如假如等温线如IVIV或或V V类有一个显著高台，总孔体积计算普通选择类有一个显著高台，总孔体积计算普通选择在在0.95(P/P0)0.95(P/P0)相对压力点总是选择在孔凝聚台阶之后相对压力点总是选择在孔凝聚台阶之后u 平均孔径平均孔径:从简单柱状孔求得，对非均从简单柱状孔求得，对非均一窄分布孔误差极大一窄分布孔误差极大A A 是是BETBET表面积表面积第56页 微分分布：孔径分布指不一样孔径孔容积定量分布，孔径分布指不一样孔径孔容积定量分布，dV/dr-D dV/dr-D 或或 dV/logd-D dV/logd-D 曲线图。曲线图。积分分布：又称累积分布，即把不一样尺寸孔体积又称累积分布，即把不一样尺寸孔体积KelvinKelvin方程方程由由小到大或由大到小逐层累计起来，从这个图上能够得到任何孔径大小到大或由大到小逐层累计起来，从这个图上能够得到任何孔径大小孔区孔体积及其占总体积百分数。小孔区孔体积及其占总体积百分数。最可几孔径：孔径微分分布曲线上，对应于最高点孔径，代表着孔径微分分布曲线上，对应于最高点孔径，代表着被测材料孔尺寸分布最密集区。被测材料孔尺寸分布最密集区。4.4 孔径分布第57页总孔体积平均孔径第58页最可几孔第59页最可几孔第60页孔径范围孔体积增量累积孔体积第61页累积孔体积第62页Thank youThank youA第63页