热化学专题培训市公开课一等奖百校联赛特等奖课件.pptx

第二章第二章 化学热力学基础化学热力学基础(Thermochemistry)第1页1.化学反应中能量是怎样转化化学反应中能量是怎样转化?（第二章）2.该反应能否自发进行该反应能否自发进行?（第二章）3.实现这种转化需多少时间实现这种转化需多少时间?（第三章）4.在给定条件下有多少反应物能最在给定条件下有多少反应物能最大程度地转化为生成物？大程度地转化为生成物？（第三章）研究化学反应必须研究研究化学反应必须研究四个问题四个问题第2页 化学热力学化学热力学：就是从化学反应能量出发，去就是从化学反应能量出发，去研究化学反应方向和进行程度一门科学。研究化学反应方向和进行程度一门科学。H2O(g)+C(s)=CO(g)+H2(g)C(C(石墨）石墨）C C（金刚石）（金刚石）CO(g)C+O2(g)T1000K,T1000K,不停供给能量不停供给能量T=K 6T=K 6万大气压万大气压不可能发生不可能发生第3页本章要处理两个问题本章要处理两个问题:(1)(1)化学反应中能量怎样转化？化学反应中能量怎样转化？(2)(2)是吸热还是放热反应是吸热还是放热反应(3)(3)（2 2）某物质或者某混合物能否在一定条件下）某物质或者某混合物能否在一定条件下发生化学改变？发生化学改变？(4)(4)即反应方向性即反应方向性第4页2.1 热力学惯用术语热力学惯用术语2.1.1 系统与环境系统与环境2.1.2 过程与路径过程与路径 2.1.4 化学计量数化学计量数2.1.3 状态与状态函数状态与状态函数2.1.5 反应进度反应进度(Common Terms of Thermodynamics)第5页2.1.1 系统与环境系统与环境（System and Surrounding）任何物质都是和它周围物质相联络，为了研究问题需要，常把研究对象人为地从周围事物中划分出来，被划分出来作为研究对象这一部分称为系统，而系统之外又与系统相关部分称为环境。2.1 热力学惯用术语热力学惯用术语第二章第二章 热化学热化学第6页（1）系统系统研究对象。（2）环境环境系统以外，并与其相关联部分。系统和环境之间，一定要有一个边界，这个边界能够是实实在在物理界面，也能够是虚构假想界面。1.定义定义2.1 热力学惯用术语热力学惯用术语第二章第二章 热化学热化学第7页研究对象：空气系统研究对象：H2系统环境环境如：第8页敞开体系敞开体系:隔离系统（孤立体系）隔离系统（孤立体系）:封闭体系封闭体系与环境有物质交换也有能量交换与环境有物质交换也有能量交换有能量交换，无物质交换有能量交换，无物质交换与环境无物质、能量交换与环境无物质、能量交换2.2.分类分类第9页2.1.2 过程与路径过程与路径（Process and Path）1.定义定义（1）过程过程体系体系状态发生改变，从始态到终态，把这状态发生改变，从始态到终态，把这种改变叫做过程。种改变叫做过程。（2）路径路径系统状态发生改变时由同一始态到同一终系统状态发生改变时由同一始态到同一终态所经历不一样方式。态所经历不一样方式。2.1 热力学惯用术语热力学惯用术语第二章第二章 热化学热化学第10页 2.过程分类过程分类（1）定温过程定温过程T1=T2（2 2）定压过程）定压过程p1=p2=p外（3 3）定容过程）定容过程V1=V2 2.1 热力学惯用术语热力学惯用术语第二章第二章 热化学热化学第11页298K，101kPa298K，505kPa定温过程373K，505kPa定温过程373K，101kPa定压过程定压过程不一样路径示意图不一样路径示意图第12页2.1.3 状态与状态函数状态与状态函数（State and State Function）物质量 n=1mol用化学术语说，该气体处于一定状态。比如：已知一气体温度 T=298.15K压力 p=101.325kPa体积 V=22.414dm3密度=状态状态函数函数2.1 热力学惯用术语热力学惯用术语第二章第二章 热化学热化学第13页（2）状态函数状态函数 确定体系状态物理量，称为状态函数。确定体系状态物理量，称为状态函数。n、p、V、T、U、H、S、G 都是体系状态都是体系状态函数。函数。（1）状态状态状态状态 一个体系状态由一系列表征体系性质物一个体系状态由一系列表征体系性质物理量所确定，当这些物理量有确定值时，我们理量所确定，当这些物理量有确定值时，我们就称体系处于一定状态。就称体系处于一定状态。1.定义定义2.1 热力学惯用术语热力学惯用术语第二章第二章 热化学热化学第14页2.特点特点（1）状态一定，状态函数值一定；状态一定，状态函数值一定；（3 3）状态函数组合也是状态函数状态函数组合也是状态函数(4)(4)循环过程状态函数改变值为零。循环过程状态函数改变值为零。（2）状态改变，状态函数值改变，状态状态改变，状态函数值改变，状态函数值变更只与始末态相关，而与函数值变更只与始末态相关，而与改变路径无关。改变路径无关。2.1 热力学惯用术语热力学惯用术语第二章第二章 热化学热化学第15页状态函数性质状态函数性质H2O（T1=298K）H2O（T2=308K）H2O（T=288K）T1=T2-T1=308-298=10 K T2=(T2 T)+(T-T1)=10 K第16页2.1.4 化学计量数化学计量数 要求要求：对反应物为负值A=-a，B=-b 对生成物为正值C=c，D=d比如比如：N2(g)+3H2(g)2NH3(g)(N2)=-1，(H2)=-3，(NH3)=22.1 热力学惯用术语热力学惯用术语第二章第二章 热化学热化学任一反应：aA+bB cC+dDB为反应物和产物在方程式中对应计量系数，为反应物和产物在方程式中对应计量系数，产物取正，反应物取负，产物取正，反应物取负，b代表产物或反应物。代表产物或反应物。第17页2.1.5 反应进度反应进度 反应进行程度反应进行程度1.定义定义0，单位：mol；n2：反应结束时，B物质物质量；n1：反应未开始时，B物质物质量。2.1 热力学惯用术语热力学惯用术语第二章第二章 热化学热化学第18页2.反应进度改变反应进度改变有一反应N2(g)+3H2(g)2NH3(g)t=0：n1(B)/mol3.010.00.0t=t：n2(B)/mol2.07.02.0 n(B)/mol-1.0-3.02.0 2.1 热力学惯用术语热力学惯用术语第二章第二章 热化学热化学第19页即消耗了 1.0 mol N2，3.0 mol H2，生成了 2.0 mol NH3，那么反应进度改变等于2.1 热力学惯用术语热力学惯用术语第二章第二章 热化学热化学 不论以不论以 N2 N2，H2 H2 或或 NH3 NH3 来计算来计算 ，同一时刻，同一时刻 都是相等。与反应式中物质选择无关。都是相等。与反应式中物质选择无关。第20页3.1mol 反应反应 =1 mol =1 mol 时，时，每种反应物消耗掉摩尔数，每每种反应物消耗掉摩尔数，每种产物生成摩尔数，均等于各自化学计量数。种产物生成摩尔数，均等于各自化学计量数。当反应进度（改变）等于 1mol 时反应称作 1mol 反应。或时反应称作 1mol 反应。2.1 热力学惯用术语热力学惯用术语第二章第二章 热化学热化学第21页4.对于同一化学反应，对于同一化学反应，与化学计量数与化学计量数 相关相关N2+3H2 2NH3Q=-92.22 kJ1mol反应表示消耗 1mol N2，3mol H2，生成 2mol NH3。1mol反应 表示消耗 0.5mol N2，1.5mol H2，生成 1mol NH3。离开化学方程式谈反应进度是毫无意义离开化学方程式谈反应进度是毫无意义 N2+H2 NH3Q=-46.11 kJ2.1 热力学惯用术语热力学惯用术语第二章第二章 热化学热化学第22页2.2 热力学第一定律热力学第一定律2.2.1 热和功热和功2.2.2 热力学能热力学能 2.2.4 热力学第一定律应用热力学第一定律应用 2.2.2 热力学第一定律热力学第一定律(First Law of Thermodynamics)第23页2.2.1 热和功热和功（Heat and Work）1.定义定义（1）热（）热（Q）系统与环境之间因为温差而传递能量。（2）功（）功（W）除热以外，其它一切能量传递形式。功类型很多，本章只考虑体积功功类型很多，本章只考虑体积功2.2 热力学第一定律热力学第一定律第二章第二章 热化学热化学体积功：因为体系体积改变反抗外力所作功。体积功：因为体系体积改变反抗外力所作功。第24页2.性质性质 Q Q和和W W 不是状态函数不是状态函数3.要求要求2.2 热力学第一定律热力学第一定律第二章第二章 热化学热化学Q：kJ 或或 JQ 0W：kJ 或或 J W 0得功失功 系统对环境做功，系统对环境做功，W W 0 0 0（得功）（得功）第25页例：圆筒内装有理想气体，其截面积为例：圆筒内装有理想气体，其截面积为 A，圆桶上有活塞，外压为圆桶上有活塞，外压为 p，有一热源使气体膨胀，有一热源使气体膨胀，把活塞推出把活塞推出L，问系统对外作功多少？，问系统对外作功多少？第26页因为，所以 F=pA代入上式W=pAL=pV=p(V2-V1)移项W=pV （求体积功公式）解：解：2.2 热力学第一定律热力学第一定律第二章第二章 热化学热化学 W F L=第27页2.2.2 热力学能热力学能(U)系统内部能量总系统内部能量总和和（Thermodynamic Energy）1.定义定义系统内部全部微观粒子全部能量之和，也称内能。2.性质性质（1）无法测量热力学能绝对值；）无法测量热力学能绝对值；（2）热力学能是状态函数。）热力学能是状态函数。2.2 热力学第一定律热力学第一定律第二章第二章 热化学热化学第28页2.2.3 热力学第一定律热力学第一定律1.定律定律设一个封闭系统，处于一始态，含有一定热力学能 U1，系统从环境吸热,并从环境得到功,改变至终态，含有一定热力学能U2。Q 0W 02.2 热力学第一定律热力学第一定律第二章第二章 热化学热化学U1U2第29页封闭系统发生状态改变时，其热力学能增封闭系统发生状态改变时，其热力学能增量等于改变过程中系统从环境吸热与系统从环境量等于改变过程中系统从环境吸热与系统从环境得功之和。得功之和。依据能量守恒定律U2=U1+（Q+W）移项 U2-U1=U=Q+W2.2 热力学第一定律热力学第一定律第二章第二章 热化学热化学上式为热力学第一定律数学表示式上式为热力学第一定律数学表示式第30页2.2 热力学第一定律热力学第一定律第二章第二章 热化学热化学 【例】某体系从始态变到终态，从环境【例】某体系从始态变到终态，从环境吸热吸热200kJ，同时对环境作功，同时对环境作功300kJ，求体，求体系与环境热力学能改变量。系与环境热力学能改变量。解：解：U体系体系 Q +W U体系体系 200+(-300)-100(kJ)U体系体系 =U环境环境 U环境环境=100(kJ)第31页例：在例：在00，760mmHg760mmHg下，氦气球体积为下，氦气球体积为875L875L，n(He)n(He)为多少？，为多少？，当当38.0 38.0 ，气球体积在定压下，气球体积在定压下膨胀至膨胀至997L997L。计算这一过程中系统。计算这一过程中系统Q Q、W W、UU（氦摩（氦摩尔定压热容尔定压热容C CP,mP,m为为20.8 J.k20.8 J.k-1-1.mol.mol-1-1）解：已知解：已知 T1=273.15k,v1=875L,T2=311.5k,V2=997L P1=P2=760mmHg=101.325kPan(He)=(P1V1)(RT1)=(101.325kPa 875L)/(8.315 J.mol-1.k-1273.15k)=39.0mol第32页定压过程系统所吸收热为定压过程系统所吸收热为Q=n(He)CP,m(He)(T2-T1)=39.0mol20.8 J.k-1.mol-1(311.15-273.15)k =30.8kJ此系统为封闭系统，其热力学能改变为此系统为封闭系统，其热力学能改变为U=Q+W=（30.8-12.4）kJ =18.4kJ 气球在定压下膨胀所做体积功为气球在定压下膨胀所做体积功为W=P(V2-V1)=-101.325kPa(997-875)L =-12.4kJ第33页2.3 热力学第一定律应用热力学第一定律应用 热化学热化学U=U2-U1=Q+W 反应热(Heat of Reaction)：要研究能量改变，就要研究热量，一定条件下，化学反应过程中吸收或放出热量叫化学反应热。热化学(Thermochemistry)：研究化学反应热学科就是热化学。2.2 热力学第一定律热力学第一定律第二章第二章 热化学热化学第34页1.化学反应热推导化学反应热推导 条件：条件：V1=V2=V，即 V=0 推导：推导：U=Q+W=QV pV QV=U 意义：意义：定容过程中系统从环境吸收热全部用来增加系统热力学能。说明：说明：定容条件下进行化学反应是不方便，故化学反应常在敞口容器中进行（定压）。（1）定容反应热）定容反应热2.2 热力学第一定律热力学第一定律第二章第二章 热化学热化学第35页 条件条件 p1=p2=p即 p=0W=pV 只作体积功 推导推导 U=Q+W U=Qp-pVQp=(U2-U1)+p(V2-V1)Qp=(U2+pV2)(U1+pV1)（2）定压反应热）定压反应热2.2 热力学第一定律热力学第一定律第二章第二章 热化学热化学第36页令H 叫做焓(Enthalpy)，是复合函数。Qp=U+pV=H2-H1=H 意义：意义：定压过程中系统从环境吸收热量全部用来增加系统焓。若对于 Q0 吸热反应，H0若对于 Q0 放热反应，H0H=U+pV焓焓变2.2 热力学第一定律热力学第一定律第二章第二章 热化学热化学第37页 焓性质焓性质状态函数焓变 H 与物质量成正比2H2(g)+O2(g)2H2O(l)H2(g)+O2(g)H2O(l)如：2.2 热力学第一定律热力学第一定律第二章第二章 热化学热化学第38页正、逆反应 H值大小相等，符号相反H2(g)+O2(g)H2O(l)H2O(l)H2(g)+O2(g)在温度改变较小范围内，焓变可视为与温度无关。2.2 热力学第一定律热力学第一定律第二章第二章 热化学热化学第39页 U 与与 H 关系关系Qp=H=U+pV2.2 热力学第一定律热力学第一定律第二章第二章 热化学热化学n=n（气体生成物）-n（气体反应物）其中，对于反应物、生成物都处于固态和液态H U对于有气体参加定温定压反应系统H=U+nRT第40页例：在例：在 373K 和和 101.325kPa下，下，2.0molH2 和和 1.0molO2 反应，生成反应，生成 2.0mol 水蒸气，水蒸气，放出放出 484kJ 热量，求该反应热量，求该反应 H、U。解：解：2H2(g)+O2(g)2H2O(g)U=H-nRT=-484-2-(2+1)8.31510-3373kJ=-481kJ第41页2.化学反应热表示方法化学反应热表示方法（1）定义）定义表明化学反应与热效应关系方程式称热化学方程式。CaCO3(s)CaO(s)+CO2(g)如：2.2 热力学第一定律热力学第一定律第二章第二章 热化学热化学第42页（2）rHmQ=rHm放热反应，rHm0。rHm(298)：298K，标准态，1mol反应焓变(反应标准摩尔焓变)。rHm正负正负 rHm意义意义2.2 热力学第一定律热力学第一定律第二章第二章 热化学热化学第43页 热力学标准状态热力学标准状态气体标准态：气体标准态：温度为T，分压 p=p 理想气体。溶液标准态：溶液标准态：温度为T，p=p，质量摩尔浓度 b=b=1molkg-1 理想溶液。b =c =1molL-1，b=c纯液体和纯固体标准态：纯液体和纯固体标准态：温度为T，压力为 p 下纯液体和纯固体状态。2.2 热力学第一定律热力学第一定律第二章第二章 热化学热化学第44页 温度温度 T 单位单位kJmol-1（1mol反应）2.2 热力学第一定律热力学第一定律第二章第二章 热化学热化学通常以 298K 为参考温度。非298.15K：298K：简写为第45页(3)(3)热化学方程式书写要求热化学方程式书写要求例：例：C(石墨石墨)+O2(g)CO2(g)rHm=393.5 kJmol1 (1)C(金刚石金刚石)+O2(g)CO2(g)rHm=395.4 kJmol1 (2)H2(g)+1/2 O2(g)H2O(l)rHm=285.8 kJmol1 (3)H2(g)+1/2 O2(g)H2O(g)rHm=241.8 kJmol1 (4)H2O(g)H2(g)+1/2 O2(g)rHm=+241.8 kJmol1 (5)2 H2(g)+O2(g)2 H2O(l)rHm=571.6 kJmol1 (6)从从(1)和和(2)对比，看出注明晶型必要性。对比，看出注明晶型必要性。(3)和和(4)对比，看出写出物质存在状态必要性。对比，看出写出物质存在状态必要性。(4)和和(5)对比，看出互逆两个反应之间热效应关系。对比，看出互逆两个反应之间热效应关系。反反应热符号相反。应热符号相反。(3)和和(6)对比，看出计量数不一样对热效应影响。对比，看出计量数不一样对热效应影响。计量计量 数加倍，反应热加倍。数加倍，反应热加倍。第46页2.2 热力学第一定律热力学第一定律第二章第二章 热化学热化学所以书写要求以下：所以书写要求以下：（1）注明反应条件如温度、压力，不注）注明反应条件如温度、压力，不注明则表示是明则表示是298.15K、100 kPa。如。如 .rHm （2）注明物质物态）注明物质物态(g、l、s)或浓度，或浓度，假如固态物质有几个晶型，应注明晶型假如固态物质有几个晶型，应注明晶型(P有白磷、红磷，有白磷、红磷，C有金刚石、石墨等有金刚石、石墨等).（3）反应热数值与反应方程式写法）反应热数值与反应方程式写法相关。相关。第47页3.化学反应热计算（化学反应热计算（3 3种路径）种路径）（1）路径）路径1：试验测定：试验测定Qp（2）路径）路径2：盖斯定律：盖斯定律评价评价：有反应速度太慢；有反应难以直接测定热量定律定律：定压下，反应热效应只与物质始末态相关，而与改变路径无关。意义意义：化学反应不论是一步完成还是分几步完成，反应热效应总是相同。2.2 热力学第一定律热力学第一定律第二章第二章 热化学热化学第48页 Hess Hess 定律实际意义在于求得难测定反应热。定律实际意义在于求得难测定反应热。有有反应即使简单，但其热效应难以测得。比如反应即使简单，但其热效应难以测得。比如 C+C+1/2 O1/2 O2 2 =CO =CO，是很简单，是很简单 反应，但因为难确保产物反应，但因为难确保产物纯度。所以反应热极难直接测定。应用纯度。所以反应热极难直接测定。应用 Hess Hess 定律，定律，能够处理这一难题。能够处理这一难题。第49页C(s)+O2(g)CO2(g)H1 H2 H3CO(g)+O2(g)122.2 热力学第一定律热力学第一定律第二章第二章 热化学热化学 rHm(1)=rHm(2)+rHm(3)rHm(2)=rHm(1)-rHm(3)第50页解：式(2)2(1)-(3)：rHm=-74.98 kJmol-1例：例：C(s)+O2(g)CO2(g)(1)rHm=-393.51kJmol-1H2(g)+O2(g)H2O(2)rHm=-285.83kJmol-1CH4(g)+2O2(g)CO2(g)+2H2O(3)rHm=-890.83kJmol-1求：求：C(s)+2H2(g)CH4(g)rHm=?第51页HESSHESS定律代数运算法则：定律代数运算法则：方程式相加，焓变相加方程式相加，焓变相加方程式相减，焓变相减方程式相减，焓变相减方程式乘系数，焓变乘系数方程式乘系数，焓变乘系数方程式颠倒，焓变符号颠倒方程式颠倒，焓变符号颠倒第52页简便，不需逐一测热效应，而是利用反应方程简便，不需逐一测热效应，而是利用反应方程式加减，经过式加减，经过H加减，到达求热效应目标，但设计加减，到达求热效应目标，但设计路径复杂。路径复杂。第53页在温度T（通常为（通常为298K)298K)和标准态下，由元素指定单质元素指定单质生成1mol 物质 反应焓变，叫标准摩尔生成焓(或生成热或生成热 )。表示：表示：f Hm(B，相态，T)，单位：kJ mol-1，要求：要求：f Hm(元素指定单质元素指定单质)=0元素指定单质元素指定单质：普通是指单质在 p ，T 时最稳定状态，如：O2(g)、H2(g)、Br2(l)、I2(s)、C(石墨)、P4(白磷)fHm 等于零。（3）路径）路径3：标准摩尔生成焓：标准摩尔生成焓(fHm)2.2 热力学第一定律热力学第一定律第二章第二章 热化学热化学 定义：定义：第54页 f f H H m m 受温度改变影响不大，故可将受温度改变影响不大，故可将 298 K 298 K 时时 f f H H m m 值用在各种温度。即：值用在各种温度。即：人们依据大量试验，人们依据大量试验，测得测得 298 K 298 K 时各种时各种物质标准生成热，将其列成表，供查阅使用。（物质标准生成热，将其列成表，供查阅使用。（P446P446）美国国家标准与技术研究院美国国家标准与技术研究院非常规范含有专业水准物性数据库：非常规范含有专业水准物性数据库：http:/webbook.nist.gov/chemistry/http:/webbook.nist.gov/chemistry/第55页标准态，非 298.15 K：rHm(T)rHm2.2 热力学第一定律热力学第一定律第二章第二章 热化学热化学*计算：计算：r Hm标准态，298.15K：r Hm=cf Hm(C)+df Hm(D)-af Hm(A)+bf Hm(B)aA+bB cC+dD第56页rHm 【例】【例】计算以下反应计算以下反应=-393.5+2(-285.8)-(-74.89)=-890.21 kJ.mol-1 rHm 解：解：CH4(g)+2O2(g)=CO2(g)+2H2O(l)查查 -74.89 0 -393.5 -285.8 kJ.mol-1第57页2.3.1 自发过程自发过程 一定条件下，一定条件下，不要外界做功就可自动进行过程。不要外界做功就可自动进行过程。能量传递能量传递自发方向自发方向判据判据平衡平衡热量传递热量传递高温物体高温物体(T1)低温物体低温物体(T2)T0T0气体扩散气体扩散高压高压(P1)低压低压(P2)p0p=0水流动高势能高势能(E1)低势能低势能(E2)E0E=02.3熵熵和熵变和熵变第58页第59页 事实证实：事实证实：不能用是放热还是吸热来判不能用是放热还是吸热来判断化学反应自发方向断化学反应自发方向热力学表明，自发性由两个原因决定：热力学表明，自发性由两个原因决定：1.1.体系趋向于最低能量；体系趋向于最低能量；2.2.体系趋向于最大混乱度。体系趋向于最大混乱度。冰融化、冰融化、NH4NO3溶解是自发又吸热溶解是自发又吸热.自发化学反应：自发化学反应：H2(g)+1/2 O2(g)=H2O(l)rHm 0第60页自发过程特点自发过程特点：一切自发过程都是单向地趋于平衡状一切自发过程都是单向地趋于平衡状态，其逆过程需要外加功才能完成。态，其逆过程需要外加功才能完成。自发过程都可利用来做有用功。自发过程都可利用来做有用功。第61页2.3.2 混乱度与熵混乱度与熵 混乱度：混乱度：体系混乱程度称为混乱度。体系混乱程度称为混乱度。只能振动只能振动 能相对移动能相对移动 自由运动自由运动H2O(s)H2O(l)H2O(g)混乱度增大混乱度增大1.定定义义：是是反反应应体体系系内内部部质质点点运运动动混混乱乱程程度度物理量。物理量。2.表示表示S 单位：Jmol-1第62页热力学第三定律热力学第三定律0 K 时：分子热运动完全停顿，晶态物质内部含有最完整排列，S0=0。T K时：ST该过程熵改变为S=ST-S0=ST(S298)3.要求要求（与焓比较）（与焓比较）（1）焓无绝对值，熵有绝对值）焓无绝对值，熵有绝对值热力学第三定律：热力学零度，任何纯物质完整晶体熵值等于 0。H=U+pV2.3 化学反应自发性化学反应自发性第二章第二章 热化学热化学第63页（2）定义差异）定义差异因为有绝对熵，定义：298.15K，标准态下，1mol 纯物质B绝对标准摩尔熵，记做Sm(B，相态，T)，单位：Jmol-1K-1因为无绝对焓，定义：298.15K，标准态下，参考态单质生成 1mol 纯物质B反应焓变叫标准摩尔生成焓，记做：f Hm(B，相态，T)，单位：kJmol-12.3 化学反应自发性化学反应自发性第二章第二章 热化学热化学第64页（3）指定单质差异）指定单质差异 （4）单位差异）单位差异 Sm ：Jmol-1K-1f Hm：kJmol-12.3 化学反应自发性化学反应自发性第二章第二章 热化学热化学f Hm（指定单质）=0Sm（指定单质）0第65页5.5.特点特点 1 1.熵是体系状态函数。熵是体系状态函数。2.熵与温度成正比，气体熵与压力成反熵与温度成正比，气体熵与压力成反比。比。3.同一物质，同一物质，S(g)S(l)S(s)。4.同类型物质，分子结构越复杂熵值越同类型物质，分子结构越复杂熵值越大，如：大，如：S(C3H8)S(C2H6)S(CH4).5.化学反应，若反应后气体分子数增加化学反应，若反应后气体分子数增加了，则该反应是熵增加反应，反之则反。了，则该反应是熵增加反应，反之则反。第66页 任何物质标准熵任何物质标准熵Sm 都不为零，且都为正值。都不为零，且都为正值。标准熵变标准熵变 对于化学反应而言，若反应物和产物都处于标准状态下，则对于化学反应而言，若反应物和产物都处于标准状态下，则反应过程熵变，即为该反应反应过程熵变，即为该反应标准熵变标准熵变。当反应进度为单位反应进。当反应进度为单位反应进度时，反应标准熵变为该反应度时，反应标准熵变为该反应标准摩尔熵变标准摩尔熵变，以，以rSm表示。与表示。与反应标准焓变计算相同，化学反应标准摩尔熵变，可由生成物与反应标准焓变计算相同，化学反应标准摩尔熵变，可由生成物与反应物标准熵求得反应物标准熵求得 aA +bB =cC +dD 2.3.4标准熵标准熵:在标准状态下在标准状态下(100kPa,298K)，1摩尔纯物质熵称为该物质标准熵。符号摩尔纯物质熵称为该物质标准熵。符号Sm，单位：，单位：J.K-1.mol-1第67页 rSm 即：即：Sm=【例】【例】求以下反应求以下反应 2HCl(g)=H2(g)+Cl2(g)rSm 解解:查查 186.7 130.6 223.0 J.K-1.mol-1 rSm =(130.6+223.0)-2186.7=-19.8 J.K-1.mol-1标准态，非标准态，非 298.15 K：rSm(T)rSm第68页等温等温可逆过程可逆过程熵变可由下式计算：熵变可由下式计算：Qr为体系在可逆过程中热效应为体系在可逆过程中热效应热力学可逆过程是指一系列无限靠近于热力学可逆过程是指一系列无限靠近于平衡状态过程，平衡状态过程，液体在沸点时蒸发，固液体在沸点时蒸发，固体在熔点时熔化体在熔点时熔化可近似看作为可逆过程。可近似看作为可逆过程。TQSr=第69页热力学第二定律一个表述方法是，在孤立系统任何自发过程中，系统熵总是增加，即判据判据S（孤立）0，自发过程（改变）S（孤立）0 自发非孤立系统：构想有一巨大恒温槽S(系统)+S(环境)0自发1.吉布斯函数引出吉布斯函数引出2.3 化学反应自发性化学反应自发性第二章第二章 热化学热化学第71页定温定压过程只做体积功依据热力学研究表明代入上式得S(系统)+S(环境)0自发自发2.3 化学反应自发性化学反应自发性第二章第二章 热化学热化学第72页整理整理自发去分母去分母TS(系统)-H(系统)0自发乘（乘（-1）H(系统)-TS(系统)0自发(H2-H1)-T(S2-S1)0自发(H2-TS2)-(H1-TS1)0自发2.3 化学反应自发性化学反应自发性第二章第二章 热化学热化学G=H-TS 0自发G=H-TS第73页2.定义定义令 G=H TSG 称为吉布斯函数(Gibbs Function)定温定压只做体积功G=H TS 称为 Gibbs 公式2.3 化学反应自发性化学反应自发性第二章第二章 热化学热化学第74页（1）性质：是状态函数。）性质：是状态函数。（2）物理意义：代表在定温定压过程中，）物理意义：代表在定温定压过程中，能被用来做最大有用功。能被用来做最大有用功。3.性质和物理意义性质和物理意义或：Gibbs函数降低等于系统对外最大有用功。-G=W 2.3 化学反应自发性化学反应自发性第二章第二章 热化学热化学第75页4.结论结论（自发反应判据）（自发反应判据）（1）定温定压只做体积功时，反应进行）定温定压只做体积功时，反应进行方向：方向：G 0非自发反应,但逆反应能自发进行；G=0反应处平衡状态。2.3 化学反应自发性化学反应自发性第二章第二章 热化学热化学第76页（2）依据）依据 H、S 判断反应进行方向判断反应进行方向H0G=H TS 0S 0任何温度下，都非自发H0S0G=H TS 0高温利于正向自发进行H0S0G=H TS 0低温利于正向自发进行2.3 化学反应自发性化学反应自发性第二章第二章 热化学热化学第77页2.3 化学反应自发性化学反应自发性第二章第二章 热化学热化学忽略温度、压力对 影响，则当第78页5.计算计算方法方法1：标准摩尔生成标准摩尔生成 Gibbs 函数函数（1）标准态，）标准态，298.15KrGm 计算计算定义：定义：指定温度(298K)和标准态下，由参考态单质生成1mol物质B时反应标准标准摩尔生成摩尔生成 Gibbs 函数函数称为该物质B标准摩尔生成Gibbs函数。2.3 化学反应自发性化学反应自发性第二章第二章 热化学热化学第79页计算计算r Gm=Bf Gm(B，相态，298.15K)要求要求f Gm(指定单质，T)=0表示表示f Gm（B，相态，T）2.3 化学反应自发性化学反应自发性第二章第二章 热化学热化学第80页方法方法2：Gibbs公式公式rGm=rHm Tr Sm标准态，298.15K：=cfHm(C)+dfHm(D)-afHm(A)+bfHm(B)rSm=cSm(C)+dSm(D)-aSm(A)+bSm(B)2.3 化学反应自发性化学反应自发性第二章第二章 热化学热化学第81页非标准状态：非标准状态：rGm =rHm -TrSm温度改变范围不很大时，可认为：温度改变范围不很大时，可认为：rHm(T)rHm(298)rSm(T)rSm(298)所以所以 rGm(T)=rHm(T)-TrSm(T)rHm(298)-TrSm(298)第82页【例】【例】计算以下反应计算以下反应 ,并判断反并判断反应自发方向。应自发方向。C6H12O6(s)+6O2(g)=6CO2(g)+6H2O(l)rG m 解解：查：查 -910.5 0 -394.4 -237.2 rG m =6(-394.4)+6(-237.2)(-910.5)=-2879.1 kJ.mol-1 因为因为 0,正反应自发。正反应自发。rG m 第83页【例】【例】已知以下反应已知以下反应rHm=131.3 kJ.mol-1 rSm=133.9 J.K-1.mol-1，求，求298K和和1374KrGm。H2O(g)+C(石墨石墨)=CO2(g)+H2(g)解解：依据：依据 rGm=rHm-TrSm rGm=131.3 298133.910-3 =91.42 kJ.mol-1又依据又依据rGm(T)rHm(298)-TrSm(298)fGm(1374)=131.31374133.9 10-3 =-52.5 kJ.mol-1反应在反应在298K非自发，在非自发，在1374K自发。自发。第84页【例】【例】已知以下反应已知以下反应CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)rHm=178 kJ.mol-1,rSm=161J.K-1.mol-1求自发反应最低温度。求自发反应最低温度。解：解：自发条件自发条件 rGm(T)fHm(298)-TrSm(298)rHm/rSm T 178/0.161 =1106(K)当温度高于当温度高于1106K时，该反应自发。时，该反应自发。第85页【例】【例】已知以下反应已知以下反应rHm=-402kJ.mol-1,rSm=-189 J.K-1.mol-1，求标准状态下反应，求标准状态下反应处于平衡时温度。处于平衡时温度。CaO(s)+SO3(g)=CaSO4(s)解：解：平衡时平衡时 rGm(T)rHm(298)-TrSm(298)=0 T=rHm/rSm=-402/-0.189 =2130(K)第86页（3）非标准态，）非标准态，rGm 计算计算Vant Hoff 等温方程式rGm(T)=rGm(T)+2.3RTlgQ其中，rGm：非标态下 Gibbs 函数变；rGm：标态下 Gibbs 函数变；Q：反应商2.3 化学反应自发性化学反应自发性第二章第二章 热化学热化学第87页例：已知空气中例：已知空气中 CO2 含量为含量为 0.03%时，时，p(CO2)=30Pa，求，求 298K 时时 CaCO3 固体在空固体在空气中热分解反应气中热分解反应rGm，并判断能否自发？，并判断能否自发？(rGm=130.44 kJmol-1)解：解：CaCO3(s)CaO(s)+CO2(g)rGm(T)=rGm(T)+2.303RT lgQ=130.44 kJmol-1+2.3038.315 10-3kJmol-1K-1298K=110.3kJmol-10 为非自发进行反应第88页一一.热力学第一定律热力学第一定律1.表示式表示式 U=Q+W2.定容下定容下 Q=U3.定压下定压下 Qp=H=U+PV4.二者关系二者关系 H=U+nRT R=8.31510-3kJmol-1K-1第89页二二.化学反应自发性判据化学反应自发性判据（1）标准态下，）标准态下，298.15k1.fHm(B)和和 rHm=cfHm(C)+dfHm(D)-afHm(A)+bfHm(B)rHm=BfHm(B)fHm（指定单质）=0（2）标准态，非）标准态，非298.15KrHm(T)rHm第90页（2）标准态，非）标准态，非298.15k2.Sm(B)和和 rSm（1）标准态，）标准态，298.15krSm=BSm=cSm(C)+dSm(D)-aSm(A)+bSm(B)Sm（参考态单质）0 rSm(T)rSm第91页 3.fGm(B)和和rGm定温定压只做体积功条件下：（1）标准态，）标准态，298.15K方法方法1：rGm=BfGm=cfGm(C)+dfGm(D)-afGm(A)+bfGm(B)fGm（参考态单质）=0第92页（2）标准态，非标准态，非 298.15 K方法方法2：rGm=rHm-TrSmrGm(T)=rHm-TrSm（3）非标准态，任意温度非标准态，任意温度对气体反应：rGm(T)=rGm(T)+2.303RTlgJ 第93页溶液反应P CP C（4）判断标准判断标准标准态：标准态：rGm 0，非自发过程,反应逆向进行；rGm=0，平衡状态。第94页非标准态，已知气体分压：非标准态，已知气体分压：rGm 0，非自发过程，反应逆向进行；rGm=0，平衡状态。rGm(T)=rGm(T)+2.303RTlgJ第95页非标准态，不知气体分压：非标准态，不知气体分压：rGm +40 kJmol-1 非自发过程，反应逆向进行；-40 kJmol-1 rGm 0，S0，高温，高温 B.H 0，S0，低温低温 C.H