电化学催化专业知识讲座省公共课一等奖全国赛课获奖课件.pptx

应用电化学应用电化学 Applied electrochemistry化学化工系化学化工系1第1页第二章第二章 电催化过程电催化过程Process of electrocatalysis2第2页电催化原理电催化原理1氢电极电催化氢电极电催化2氧电极电催化氧电极电催化3有机小分子电催化氧化有机小分子电催化氧化4主要内容主要内容3第3页了解和掌握电催化两大类型及普通原理；掌握影响电催化性能原因；了解评价电催化性能几个方法。重点：氧化还原电催化普通原理；电催化剂性能及影响其活性主要原因。4第4页A.Basic ConceptsElectrocatalysis is enhancement of electrode kinetics by a material by minimizing the over-potential电催化：在电场作用下，存在于电极表面或溶液相中修饰物（电活性、非电活性）能促进或抑制在电极上发生电子转移反应，而电极表面或溶液相中修饰物本身不发生改变化学作用。本质：经过改变电极表面修饰物（或表面状态）或溶液中修饰物来大范围地改变反应电势或反应速率，使电极含有电子传递功效外，还能对电化学反应进行某种促进和选择 5第5页A.氧化氧化还原电催化还原电催化 2.1.1 电催化类型及普通性原理电催化类型及普通性原理电催化 氧化还原电催化 （媒介体电催化）非氧化还原电催化 （外壳层催化）在催化过程中，固定在催化过程中，固定在电极表面或存在于在电极表面或存在于电解液中催化剂本身电解液中催化剂本身发生了氧化发生了氧化还原反还原反应，成为底物电荷传应，成为底物电荷传递媒介体，促进底物递媒介体，促进底物电子传递。电子传递。氧化还原电催化过程示意图 6第6页优良电子传递媒介体应含有：普通能稳定吸附或滞留在电极表面；氧化还原式电位与被催化反应发生式电位相近，而且氧化还原电势与溶液pH值无关；展现可逆电极反应动力学特征，氧化态和还原态均能稳定存在；可与被催化物质之间发生快速电子传递；普通要求对O2惰性或非反应活性。7第7页电极反应催化作用实现：经过附着在电极表面修饰电极反应催化作用实现：经过附着在电极表面修饰物（经典多相催化）和溶解在电解液中氧化物（经典多相催化）和溶解在电解液中氧化还原还原物种（均相电催化）而发生。物种（均相电催化）而发生。媒介体作用下电催化，大多数是经过在电极表面修饰上一层（多层）媒介体，这种修饰电极用于电化学分析能降低催化反应超电势，加紧反应速率，提升分析灵敏度，拓宽线形分析范围，可有目标地选择催化剂进行有选择电催化，提升了分析选择性。8第8页9第9页10第10页在电极表面上媒介体异相电催化比氧化还原均相催化含有优点：催化反应发生在氧化还原媒介体式电位附近，通常包括简单电子转移反应；经过比均相催化中用量少得多催化剂，可在反应层内提供高浓度催化剂；从理论上预测，对反应速度提升要远超出均相催化剂；不需要分离产物和催化剂。11第11页B.非氧化还原催化固定在电极表面催化剂本身在催化过程中并不发生氧化还原反应，当发生总电化学反应中包含旧键断裂和新键形成时，发生在电子转移步骤前后或其中，而产生了某种化学加成物或一些其它电活性中间体，总活化能降低。包含：贵金属及其合金，欠电势沉积吸附原子和金属氧化物。12第12页2.1.2 影响电催化性能原因影响电催化性能原因 A.电催化剂必须具备性能性能 催化剂有一定电子导电性：最少与导电材料充分混合后能为电子交换反应提供不引发严重电压降电子通道，即电极材料电阻不太大。高催化活性：实现催化反应，抑制有害副反应，能耐受杂质及中间产物作用而不致较快地中毒失活。催化剂电化学稳定性：在实现催化反应电势范围内催化表面不至于因电化学反应而“过早地”失去催化活性。13第13页B.电催化活性主要主要影响原因原因 催化剂结构和组成催化剂结构和组成 催化剂能改变电极反应速率，因为催化剂和反应物之间存在某种相互作用改变了反应进行路径，降低了反应超电势和活化能。催化反应发生在催化电极/电解液界面，即反应物分子必须与催化电极发生相互作用，相互作用强弱主要决定于催化剂结构和组成。过渡金属及其一些化合物是最可能电催化剂，其活性依赖于电催化剂电子原因（即d%特征）和吸附位置类型（几何原因）。14第14页催化剂氧化催化剂氧化还原电势还原电势 催化剂活性与其氧化还原电势亲密相关。对于媒介体催化，催化反应是在媒介体氧化还原电势附近发生。普通媒介体与电极异相电子传递很快，则媒介体与反应物反应会在媒介体氧化还原正确表面式电位下发生，这类催化反应通常只包括单电子转移反应。15第15页催化剂载体对电催化活性有很大影响催化剂载体对电催化活性有很大影响 电催化剂载体包含：基底电极（贵金属电极、碳电极）、将电催化剂固定在电极表面载体。载体作用:a.仅作为一个惰性支撑物，催化剂负载条件不一样只引发活性组分分散度改变；b.与活性组分存在某种相互作用，修饰了催化剂电子状态，可能会显著地改变电催化剂活性和选择性；(4)电催化剂表面微观结构和状态、溶液中化学环电催化剂表面微观结构和状态、溶液中化学环境等境等 16第16页2.1.2 评价电催化性能方法评价电催化性能方法 A.循环伏安法循环伏安法 催化剂能对电极反应起催化作用，表达在循环伏安图上就是氧化峰电位负移（超电势降低），或峰电位基本不变但氧化峰电流显著增加。Nile蓝修饰玻碳(GC)电极催化NADH氧化循环伏安图 17第17页B.旋转圆盘旋转圆盘(环盘环盘)电极伏安法电极伏安法 扩散动力学规律：扩散动力学规律：(1)圆盘中心是对流冲击圆盘中心是对流冲击点，边缘处点，边缘处y值越大，值越大，离离圆盘中心越远，则扩散圆盘中心越远，则扩散层厚度越厚层厚度越厚(2)离圆盘中心越远，溶离圆盘中心越远，溶液切向对流速度液切向对流速度u0越大，越大，则则离圆盘中心越远，则离圆盘中心越远，则扩散层厚度越薄。扩散层厚度越薄。18第18页Nafion膜固定微过氧化物酶-11(MP-11)修饰旋转圆盘电极在空气饱和混合磷酸盐缓冲溶液(pH=6.86)中电流-电势曲线(扫描速率为5mV/s)19第19页MP-11修饰旋转圆盘电极上分子氧催化还原关系 20第20页试验曲线与计算曲线存在一定偏离，伴随转速增加逐步地向下弯曲，表明受电极表面电化学反应速率控制过程。Koutecky-Levich方程：ilm测量得到极限电流；ik动力学电流；ilevLevich电流；DO分子氧在溶液中扩散系数；电极旋转角速度；动力学黏度；CO*氧气在溶液中浓度；电极表面起催化活性催化剂量；k分子氧还原反应表观速率常数。21第21页C.计时电位法计时电位法 评价催化剂活性和稳定性一个主要方法。甲醇在修饰电极上恒电流氧化得到计时电位曲线 22第22页D.稳态极化曲线测定稳态极化曲线测定 经过施加一定电势（或电流）于催化电极上，然后观察（测）电流（或电势）随时间改变，直到电流（或电势）不随时间而改变或随时间改变很小时，统计下电势电流关系曲线。23第23页Pt-TiO2/C 催化剂在1mol/L CH3OH+2.5mol/L H2SO4溶液中在60时稳态极化曲线 24第24页E-TEK电极：当i200mAcm-2时，随i增大而增大不是很大，当i200mAcm-2时，随i显著增大；Pt-TiO2/C电极：当i400mAcm-2时极化超电势才显著增加；表明Pt-TiO2/C催化剂优于E-TEK。25第25页26第26页电催化原理电催化原理1氢电极电催化氢电极电催化2氧电极电催化氧电极电催化3有机小分子电催化氧化有机小分子电催化氧化427第27页掌握H2在阴极析出基本步骤；利用Tafel公式区分电极材料对H2催化活性；了解H2氧化反应电催化步骤。重点：H2还原析出过程；H2析出与M-H键强度分析；H2在金属氧化物电极上析出机理H2阳极氧化分析 28第28页A、在酸性溶液中、在酸性溶液中阴极：阴极：2H+2e H2阳极：阳极：H2 2H+2e B、在碱性溶液中、在碱性溶液中阴极：阴极：2H2O+2e H2+2OH-阳极：阳极：H2+2OH-2H2O+2e 2.2.1 氢离子在阴极上还原29第29页氢离子在阴极上还原过程：A.液相传质步骤液相传质步骤 H3O+(溶液本体溶液本体)H3O+(电极表面附近液电极表面附近液层层)B.电化学反应步骤电化学反应步骤 H3O+MH+H2O （酸性）（酸性）H2O+e+M MH+OH-（碱性）（碱性）C.随即转化步骤随即转化步骤 a.MH+MH H2 （复合脱附）（复合脱附）b.MH+H3O+e H2+H2O （酸性）（酸性）c.MH+H2O+e H2+M+OH-（碱性）（碱性）D.新相生成步骤新相生成步骤 nH H2 30第30页Tafel公式=a+blgi 室温下，b0.116V，大多数洁净金属表面含有比较靠近值。电流密度i每增加10倍，超电势增加约0.116V；a与电极材料、电极表面状态、溶液组成、试验温度相关。31第31页32第32页高过电位金属：a(1.01.5V),Pb,Tl,Hg,Cd,Zn,Sn,Bi中过电位金属：a(0.50.7V),Fe,Co,Ni,W,Au低过电位金属：a(0.10.3V),Pt,Pd原因：原因：不一样金属对析氢反应有不一样催化能力，金属促进或妨碍电子与氢离子结合能力不一样。不一样金属对氢有不一样吸附能力，轻易吸附氢金属造成析氢过电位降低a.金属材料本性金属材料本性33第33页b.金属表面状态金属表面状态如：喷砂处理电极表面比抛光处理过表面轻易析氢如：镀铂黑铂片表面析氢过电位比光滑铂片上析氢过电位低原因：原因：表面状态粗糙时，表面活性比较大，使电极反应活化能降低表面状态粗糙时，真实表面积比表观表面积大得多，相当于降低了电流密度34第34页（1）在稀浓度纯酸溶液中，析氢过电）在稀浓度纯酸溶液中，析氢过电位不随位不随H+离子浓度改变，高过电位金离子浓度改变，高过电位金属，酸浓度低于属，酸浓度低于0.1mol/L，低过电位，低过电位金属，酸浓度低于金属，酸浓度低于0.001mol/Lc.溶液组成溶液组成（2）在浓度较高纯酸溶液中，析氢过电）在浓度较高纯酸溶液中，析氢过电位随位随H+离子浓度升高而降低，对于高过离子浓度升高而降低，对于高过电位金属，酸浓度在电位金属，酸浓度在0.51.0mol/L内，低内，低过电位金属，浓度高于过电位金属，浓度高于0.001mol/L35第35页（3）当有局外电解质存在，电解质总）当有局外电解质存在，电解质总浓度保持不变时，浓度保持不变时，pH值改变对析氢过值改变对析氢过电位也有较大影响电位也有较大影响总浓度为0.3mol/L，j=10-4A/cm2,汞上析氢过电位与pH值关系36第36页（4）在溶液中加入一些物质，如缓蚀剂等）在溶液中加入一些物质，如缓蚀剂等 金属离子影响金属离子影响如：铅蓄电池中含有Pt2+,As3+等，会造成Pt，As沉积在铅电极上，造成析氢过电位降低，电池自放电严重如：在酸性溶液中发生氢去极化腐蚀，则能够加入Bi2(SO4)3，或SbCl3作缓蚀剂37第37页 表面活性物质影响表面活性物质影响如：有机酸和醇加入使氢过电位升高0.10.2V，即使氢析出速度降低几十倍至几百倍38第38页d.温度影响温度影响高过电位金属在中等电流密度下，温度每升高1oC，析氢过电位大约下降25mV。39第39页2.2.2 H2在金属氧化物催化剂上析出在金属氧化物催化剂上析出 H2在金属氧化物电极上析出时，Tafel曲线斜率b=30160mV，低于H2气在金属电极上析出时数值，H2气在金属氧化物电极上析出EE机理机理为：(酸性介质)质子或水分子先在金属氧化物电极上放电，形成吸附物种。(中性或碱性介质)吸附物种再在电极表面发生电化学脱附(酸性介质)(中性或碱性介质)40第40页H2分子在电极表面解离吸附或按电化学历程解离吸附2.2.3 氢氧化物电催化氢氧化物电催化 H2气阳极氧化反应包含以下步骤：。(酸性溶液)吸附氢电化学氧化（酸性溶液）(中性或碱性介质)另外，还包含H2、H+（或OH-）等扩散过程41第41页42第42页电催化原理电催化原理1氢电极电催化氢电极电催化2氧电极电催化氧电极电催化3有机小分子电催化氧化有机小分子电催化氧化443第43页掌握氧气电催化还原；掌握氧析出反应电催化重点、难点：氧气还原机理；氧析出反应电催化；44第44页氧电极反应是一类主要反应，它在空气电池和燃料电池中发生阴极还原反应；在金属腐蚀中会发生吸氧腐蚀 45第45页2.3.1 研究氧电极过程意义A、电解水工业中，氧在阳极析出同氢在阴极析、电解水工业中，氧在阳极析出同氢在阴极析出一样主要：出一样主要：2H2O =2H2+O2，还能够利用电，还能够利用电解反应制备过氧化氢解反应制备过氧化氢B、在、在Al、Mg、Ti等轻金属阳极氧化处理工艺过等轻金属阳极氧化处理工艺过程中，在各种金属水溶液电镀工艺过程中，阳极程中，在各种金属水溶液电镀工艺过程中，阳极氧析出往往是主要反应氧析出往往是主要反应C、氢、氢-氧类燃料电池中总是氧作为正极活性物质，氧类燃料电池中总是氧作为正极活性物质，在这些电池正极上总是发生氧还原反应在这些电池正极上总是发生氧还原反应D、金属腐蚀过程中经常碰到氧电极过程，如吸氧、金属腐蚀过程中经常碰到氧电极过程，如吸氧腐蚀腐蚀E、生物细胞体内也发生氧还原过程，对生物能量、生物细胞体内也发生氧还原过程，对生物能量转换起主要作用转换起主要作用46第46页2.3.2 研究氧电极过程问题B、氧电极反应可逆性很小。氧电极过程总是伴随、氧电极反应可逆性很小。氧电极过程总是伴随很高过电位，几乎无法在热力学平衡位置附近研究很高过电位，几乎无法在热力学平衡位置附近研究氧电极。氧电极。C、因为伴随高过电位，所以形成电位较正区域，、因为伴随高过电位，所以形成电位较正区域，该区域轻易生成成相氧化物层该区域轻易生成成相氧化物层D、氧电极过程中，尤其是在酸性介质中，氧阳极、氧电极过程中，尤其是在酸性介质中，氧阳极析出反应需要比平衡电位更正，到达这个点位之析出反应需要比平衡电位更正，到达这个点位之前，许多金属都会变得热力学不稳定了前，许多金属都会变得热力学不稳定了A、在酸性溶液中：、在酸性溶液中：O2+4H+4e 2H2O 在碱性溶液中：在碱性溶液中：O2+2H2O+4e 4OH-47第47页2.3.3 氧析出过程比如在含氧酸浓溶液，较高电流密度下：比如在含氧酸浓溶液，较高电流密度下：不一样电解质溶液中，析出反应及其过程是不一不一样电解质溶液中，析出反应及其过程是不一样：样：在酸性溶液中：在酸性溶液中：2H2O O2+4H+4e 在碱性溶液中：在碱性溶液中：4OH-O2+2H2O+4e 硫酸溶液中硫酸溶液中 2SO42-2SO3+O2+4e 2SO3+2H2O 2SO42-+4H+净反应净反应2H2O O2+4H+4e 48第48页2.3.4 氧电极阳极过程可能机理在碱性溶液中析氧一些可能历程在碱性溶液中析氧一些可能历程49第49页碱性溶液中，各金属上氧过电位次序为：碱性溶液中，各金属上氧过电位次序为：Co，Fe，Ni，Cd，Pb，Pd，Au，Pt50第50页决速步历程判断：决速步历程判断：令：令：2.303RT/F=b0，则，则b可能值有可能值有b0，b0，b0，3/2b0，2b0，3b0若若OH-例子放电为决速步，传递系数为例子放电为决速步，传递系数为0.5，则则b=2b0若若IV-2为决速步，则为决速步，则b=b0若若III-2为决速步，则为决速步，则b=b0若若III-3为决速步，则为决速步，则b=b051第51页2.3.5 氧阴极还原基本历程A、中间产物为、中间产物为H2O2或或HO2-在酸性及中性溶液中在酸性及中性溶液中：(1)O2+2H+2e H2O2(2)H2O+2H+2e H2O或或H2O2 O2+H2O在碱性溶液中在碱性溶液中：(1)O2+H2O+2e HO2-+OH-(2)HO2-+H2O+2e 3OH-或或HO2-O2+OH-52第52页B、中间产物为吸附氧或表面氧化物、中间产物为吸附氧或表面氧化物吸附氧为中间产物吸附氧为中间产物：(1)O2 2MO吸吸(2)MO吸吸+2H+2e H2O或或MO吸吸+H2O+2e 2OH-(碱性溶液碱性溶液)表面氧为中间产物表面氧为中间产物：(1)O2+H2O+M M(OH)2(2)M(OH)2+2e M+2OH-区分方法区分方法：有没有中间产物，有中间产物有没有中间产物，有中间产物H2O2则属于第一则属于第一类类53第53页 O2还原机理(可能有两种路径)直接四电子反应路径：(酸性溶液)或(碱性溶液)二电子反应路径酸性溶液中：或发生歧化反应：(催化分解)碱性溶液中：或发生歧化反应：54第54页O2还原电催化研究主要目标是：防止经历二电子路径，产生H2O2必须在尽可能高电势1.229V下进行工作假如让O2只是还原成H2O2，其电极电势只有还原为H2O二分之一，同时只有2电子参加反应，只能产生二分之一电流；假如用逐步还原方法，第一步先还原为H2O2，接着再还原为H2O也是不可行（在该电势下过氧化物中间体平衡浓度很低，为10-18 molL-1，深入还原电流很低，无实用价值）；假如经过H2O2歧化为O2和H2O，要求该步反应速率非常高，不现实。设计燃料电池时要防止：55第55页分子在电极相表面存在吸附方式有：侧基式、端基式、桥式，端基式和桥式有利于O2催化还原。有效吸附于电极表面O2得到活化，深入发生电化学还原。侧基式吸附模型侧基式吸附模型(有利于4电子路径)O2电子轨道与催化剂活性中心金属dZ2轨道侧向配位金属活性中心充满dXZ或dYZ电子反馈到O2*轨道催化剂和O2之间较强相互作用能减弱O-O键，甚至引发O2分子在催化剂表面解离，吸附于表面O2发生还原并使催化剂活性中心再生。56第56页端基式吸附模型端基式吸附模型(有利于2电子路径)O2*轨道与过渡金属活性中心dZ2轨道端向配位，O2只有一个原子受到活化，大多数电极上是这种模型，伴有部分电荷迁移，相继生成过氧化物、超氧化物。过氧化物吸附态能够在溶液中形成O-OH自由基，也可得到H2O。57第57页桥式吸附桥式吸附 要求催化剂活性中心之间位置适当，拥有能与O2分子轨道成键部分充满轨道，O2分子经过O-O桥与两个活性中心作用，促使两个氧原子均被活化，有利于实现4电子还原路径。58第58页贵金属电极上氧电催化还原贵金属电极上氧电催化还原 59第59页在酸性介质中，O2还原反应有比较高超电势，研究较多阴极电催化剂有贵金属和过渡金属配合物催化剂，适合作为O2还原催化剂贵金属有：Pt、Pd、Ru、Rh、Os、Ag、Ir、Au等对O2还原反应，Pt、Pd电催化活性最好。原因：电催化剂催化活性与电催化剂吸附氧能力之间存在“火山型效应”，适中化学吸附能对应电催化活性最高。Rh、Ir对O2吸附能力过强，Au对O2吸附能力很弱。Pt、Pd吸附能力居中。60第60页2.3.6 制备电极和制备电极和MEA基本工序基本工序 制备Pt/C催化剂：用化学还原、电化学还原法或物理方法（如溅射）将Pt粒子分布在细小活性炭表面，热处理，制成Pt/C催化剂，Pt=1040%形成催化剂薄层：将Pt/C催化剂与一些黏合剂、添加剂混合，以涂抹、浇铸、滚压等方法形成催化剂薄层 预处理聚合物电解质膜，除去杂质。MEA制备：把离子交换膜、催化剂薄层放在一起，热压一定时间。电极制备方法：涂膏法、浇铸法、滚压法、电化学催化技术、印刷技术、溅射沉积法 61第61页非金属上氧电催化还原非金属上氧电催化还原 Zn空气电池：O2本身不能组成电极，需经过载体碳材料做成电极进行反应，在载体碳材料上O2还原，即溶解在溶液O2分子扩散到电极表面，并发生吸附，然后进行电化学还原。O2还原主要经过氧化物路径进行，不一样石墨材料对O2还原反应电催化活性与电极表面状态相关 62第62页过渡金属大环配合物对过渡金属大环配合物对O2还原电催化还原电催化 单核酞菁配合物过渡金属活性：FeCoMnNiCu 四苯基卟啉：CoTPPFeTPPNiTPPCuTPP0 四苯基卟啉酞菁四苯基卟啉合钴63第63页过渡金属氧化物对过渡金属氧化物对O2还原电催化还原电催化 O2在催化电极上电化学还原，首先O2从溶液中扩散到电极表面，发生解离，在氧化物电极上水分子可能优先占据电极表面活性位，造成O2解离吸附相对困难，影响了O2还原反应动力学。64第64页65第65页电催化原理电催化原理1氢电极电催化氢电极电催化2氧电极电催化氧电极电催化3有机小分子电催化氧化有机小分子电催化氧化466第66页有机小分子燃料电池阳极催化剂：高电导率，良好稳定性，对反应物、反应中间体适宜吸附。电催化过程分子活化前提：反应物、反应中间体有效化学吸附化学吸附缔合吸附：解离吸附：被吸附物种双键中键在电催化剂表面形成两个单键。被吸附分子先发生解离，再发生吸附，是反应物分子活化主要路径。67第67页化学吸附键强度过渡金属(化合物)是最可能电催化剂(含有空余d轨道和未成正确d电子)，其吸附活性依赖于电子原因(即d%特征)、吸附位置(几何类型)。太高造成反应物不轻易从催化剂表面移走，妨碍反应物深入吸附；只有适中才能发生最为有效催化氧化反应。太弱使总反应速率降低，68第68页甲醇、甲醛、甲酸在过渡金属电极上氧化：经历解离-吸附过程，生成一个或数个吸附氢原子，并造成一系列吸附羰基物种形成。甲醇氧化：吸附物种为(CHxO)ad(x=03)甲醛、甲酸氧化：吸附物种为(COOHad，CHOad，COHad，COad)69第69页2.4.1 有机小分子在单金属电催化剂上氧化有机小分子在单金属电催化剂上氧化 有机小分子氧化反应对电极结构十分敏感。只有少部分过渡金属在酸性介质中是稳定，Pt似乎是最有效电催化剂。酸性介质中CH3OH能在一系列金属催化剂上发生氧化，活化次序为OsIr，RuPtRhPd；Rh、Pd、Ir对甲酸氧化有较高催化活性；Pt、Au等对甲醛氧化有很好电催化活性。70第70页2.4.2 有机小分子在二元或多元金属电催化上氧化有机小分子在二元或多元金属电催化上氧化 二元或多元金属催化剂：合金催化剂、经过金属表面修饰以其它原子而形成催化剂。绝大部分以Pt为主体。合金催化剂：经过共沉积、浇注法制得，广泛用于有机小分子电催化氧化研究。如：酸性介质中甲醇氧化二元合金催化剂有Pt+Ru、Pt+Sn、Pt+Rh、Pt+Pd、Pt+Fe。合金电极上Pt修饰，改变了Pt表面电子状态和吸附性能，Pt表面位置浓度相对降低，有利于降低催化剂中毒。又可使甲醇氧化超电势降低100mV。71第71页甲酸电催化氧化：所用合金催化剂有Pt+Ru、Pt+Rh、Pt+Au、Pt+Pd等，展现高催化活性可能原因是双功效协同作用结果。引入合金化金属修饰了电极电子特征和表面结构，封闭了毒化物种形成位置，还能吸附有利于氧化反应发生含氧物种。72第72页小分子在二元合金催化剂上氧化机理假设小分子在二元合金催化剂上氧化机理假设：引入第二种金属原子要么轻易吸附含氧物种，增加解离吸附生成中间体氧化速率，要么经过封闭氧化过程中毒性物种吸附所需活性位置来提升反应速率。引入第二种金属原子含有未充满d轨道，能和Ptd电子共享，提升了Pt表面吸附含氧物种能力，有利于氧化反应发生。存在问题存在问题：合金表面组成难以固定，完全不一样于其本体性质。73第73页Pt电极修饰其它原子催化剂：经过欠电势沉积、化学吸附制得。吸附Ru、Sn、PbPt电极：增强有机小分子氧化反应速率。吸附Bi、TlPt电极：妨碍氧化反应发生。74第74页金属表面吸附原子对催化反应影响机理：吸附原子改变了基质电子特征，或作为氧化还原媒介体。吸附原子封闭了毒化物种形成位置，妨碍毒化反应发生。双功效机理：吸附原子有利于吸附含氧物种，增强了反应物种或中间体氧化反应。75第75页2.4.3有机小分子在金属及金属氧化物催化剂上氧化有机小分子在金属及金属氧化物催化剂上氧化 金属氧化物因为可能存在氧空位或吸附含氧物种，是主要催化剂。CoMoO4、MoO2、MoO3及含W氧化物对CO氧化展现较高活性，金属氧化物对Pt催化甲醇氧化行为有较大影响。B族金属氧化物（TiO2、ZrO2）对Pt催化影响是相同，在低电势区氧化物起促进作用，高电势区氧化物起妨碍作用。B族金属氧化物（Nb2O5、Ta2O5）在全部电势范围内对甲醇氧化起促进作用。B族金属氧化物WO3起促进作用。76第76页2.4.4 有机小分子氧化电催化剂制备有机小分子氧化电催化剂制备 酸性介质中有机小分子（甲醇）电催化氧化，Pt是最有效电催化剂，但达不到实用要求，表现在：有机小分子在Pt电极上氧化表观电流密度很小，Pt用量较大；Pt催化剂轻易被产生吸附CO物种毒化。要求：提升催化活性，降低催化剂用量。必须：提升贵金属在基质中分散度，降低催化剂毒化，减小有机小分子氧化超电势，引入能和Pt等贵金属起协同作用其它物种（如 Ru、Sn、WO3等）77第77页2.4.5 有机小分子氧化催化剂表征及反应机理探讨有机小分子氧化催化剂表征及反应机理探讨 研究有机小分子氧化催化剂结构方法：X光电子能谱（XPS）、X射线衍射（XRD）、扫描电子显微镜（SEM）、透射电镜（TEM）。例：甲醇在Pt电极上氧化机理 同时发生以下反应：78第78页电极表面有活性氧化物种时：79第79页80第80页