生物脱硫技术省公共课一等奖全国赛课获奖课件.pptx

生物脱硫技术 发酵工程秦 涛第1页背景当前社会中，能源是推进着社会发展一大动力。煤炭、石油、天然气利用一直都存在很多问题，燃烧产生废气对环境污染较大，过去一直采取物理化学脱硫法效果不是很好，同时费用比较高。从而生物技术利用受到更多学者教授研究。第2页生物脱硫技术利用硫存在形式脱硫微生物种类脱硫机理脱硫技术详细利用第3页硫存在形式一.石油中硫存在形式石油中硫含量及存在形式与其起源与种类相关，78种原油总流量在0.037.89，大部分为有机硫，占总流量50%70%，少许元素硫、H2S、FeS2等溶解或悬浮在油中。原油中硫存在方式主要有三大类：硫醇、硫化物和噻吩，其中主要为噻吩类有机硫，其衍生物有苯并噻吩、二苯并噻吩、苯并二氢噻吩等，是高硫原油主要成份。硫醇类 二苯并噻吩 第4页二.煤中硫存在形式煤中主要以无机硫和有机硫俩种形式存在，其中无机硫占60%70%，主要有硫铁硫矿和硫酸盐矿，常以CaSO4、BaSO4、FeSO4、Fe2(SO4)3等形式存在，有时还含有微量元素硫，硫化物绝大部分以黄铁矿硫形式存在。有机硫种类繁多，结构复杂但含量较低。三.废水中硫存在形式硫在水中以离子或分子形式存在，在水中比较稳定有以下几个：HSO4-、SO42-、H2S、HS-,硫在水溶液中存在状态与PH值和氧化还原电位相关。H2S在水中存在以下反应步骤离解：H2S=H+HS-(K1=1.010-7)HS-=H+S2-（K2=1.010-14）当PH值小于7.0时，H2S在水中以分子形式存在为主，而在714时，则以HS-形式存在为主，普通情况下，水中S2-浓度较低。第5页在PH较高情况下，会发生以下反应：4S+4OH-2HS-+S2O32-+H2O可见单质S在酸性条件下较为稳定，PH大于8，则无单质S存在，除非二硫酸盐过量存在。四.天然气中存在形式主要以H2S和SOX一些气体存在。第6页脱硫生物种类一.煤炭脱硫微生物依据煤中无机硫和有机硫脱出方式不一样将微生物分为专性自养微生物、兼性自养微生物和异养微生物。以下表：表1 三类经典煤炭脱硫微生物作用于脱硫特征微生物类型经典微生物种类作用脱硫特征专性自养微生物（嗜酸）氧化亚铁硫杆菌氧化铁硫杆菌主要氧化脱出无机硫在PH较低时，常温下将Fe2+或硫氧化，脱出率达80%兼性自养微生物（嗜热）硫化裂片菌属主要脱出黄铁矿硫和一些有机硫在6080、pH值1.54，可脱除煤炭中65%无机硫，70可脱出75%无机硫异养微生物假单胞菌属、不动杆菌、根瘤菌主要脱出有机硫能将DBT和噻吩环上硫脱出，硫转化为硫酸盐，而不引发煤炭结构改变第7页 二.石油脱硫微生物“4S”选择性脱硫路径：将DBT中C-S键切断脱出硫，而不损失其热值方法。表 2 部分脱硫微生物对原有脱硫路径和特色细菌类群脱硫路径脱硫特色假单胞菌、拜叶林克菌、不动杆菌破坏DBT碳架不能释放出硫原子玫瑰色红球菌IGTS7和IGTS8，红平红球菌选择性断裂DBTC-S键，“4s”路径不影响有机物 热值棒状杆菌SYI，棒状杆菌P32C1经DBT-HBPS-2-HBP脱硫可脱出碳氢化合物和柴油DBT中硫，脱硫性能比IGTS8好红球菌属UM3和UM9，红色红球菌DI,嗜热细菌AII-2切断DBTC-S键代谢产物为2-羟基联苯短杆菌，节杆菌直接氧化DBTC-S键将DBT-亚砜，DBT-砜转化为苯甲酸脂和硫酸盐第8页三、其它脱硫微生物和硫酸盐还原菌（1）光合硫细菌 是指生长在含有H2S等能够作为其营养源富营养厌氧层水体中一类细菌。通常有红色非硫黄菌、红色硫磺菌、绿色硫磺菌、以及滑行丝状绿色硫磺菌四个科。（2）无色硫细菌 可分为化能自养和化能异养两大类。最主要化能自养无色硫细菌是各种硫杆菌。（3）硫酸还原菌 是指一类以硫酸盐为底物，进行还原代谢反应，以及能将元素硫还原成H2S独特生理特征细菌统称，可分为异化硫酸盐还原菌和异化硫还原菌。通常存在于缺氧水体环境中，一把情况下都是专性厌氧。第9页表 3 硫酸盐还原菌功效与类属类功效属类不能氧化乙酸盐，但能够利用乳酸、乙醇或一些脂肪酸为碳源或能源，能将硫酸盐还原为硫化氢脱硫弧菌属、脱硫微菌属、脱硫长状菌属类能氧化乙酸盐和脂肪酸，并能将硫酸还原为硫硫脱硫菌属，脱硫杆菌属，脱硫球菌属第10页微生物脱硫路径及机理一.无机硫脱出路径脱出无机硫微生物主要是化能自养菌属及嗜热硫化裂片菌属中一些菌。这些菌有直接或间接作用两种机理：1.间接作用是细菌先将溶解Fe2+转变成Fe3+，生成强氧化剂Fe3+再将硫化物氧化成单质硫，经屡次氧化直至沉积在煤和石油中硫转化成水溶性硫酸盐。2.直接氧化作用是细菌直接与硫化物含硫部位结合，在细菌生物膜内作用生成还原性谷胱甘肽（GSH）二硫衍生物（GSSH），继而深入被氧化酶水解成亚硫酸盐，最总氧化为硫酸盐，生成还原性辅酶可被细胞色素氧化还原剂中溶解氧再氧化。第11页直接脱硫过程：2FeS2+7O2+2H2O 2FeSO4+2H2SO4然后深入氧化成硫酸铁：4FeSO4+O2+2H2SO4 Fe2（SO4）3+2H2O微生物也能够直接将硫化物转化为硫元素：2S+3O2+2H2O 2H2SO4FeS2+Fe2（SO4）3 3FeSO4 +2S2S+3O2+2H2O 2H2SO4第12页间接过程：是用硫酸亚铁将二硫化铁氧化成硫酸，该过程是非生物过程，但他有保持PH值很低优点。经过45天连续反应，能够将90%无机硫除去。为提升反应速率，可利用嗜热硫化裂片菌属，该菌属能够在6580条件下进行培养。第13页二.有机脱硫路径 脱出有机硫比脱出无机硫更困难一些。大多数为生物对脱出无机硫及非杂环硫较有效，对脱出杂环硫效果甚微，主要是依靠微生物中酶对C-S键断裂作用利用这种方法不会使酶降解，热值也不损失。少数可使有机硫中C-C和C-S键断裂氧化，C-C断裂氧化会使烃燃烧值降低。DBT是煤中主要有机硫化合物，能降解它微生物有红球菌属、假单胞菌属、短细菌属和黑霉曲属。用短杆菌属短杆菌属氧化DBT过程中，单加氧酶能够将DBT转化并最终降解为苯甲酸和亚硫酸盐，然后经过非生物方法将亚硫酸盐转化成硫酸盐。红球菌属红球菌属氧化降解过程中产生了2-羟二苯基-亚磺酸苯盐，然后脱硫酶断裂该物质产生硫化物，接着硫化物再转化为硫酸盐。第14页三.生物降解有机硫机理（1）有氧脱硫机理在有氧条件下，很多微生物可选择性脱出DBT中硫并将其转化为亚硫酸盐和硫酸。红球菌属IGTS8是经典有工业利用情景微生物。能够经过4S路径将DBT中硫转化为2-羟基联苯、亚硫酸盐和硫酸。（2）酶生物催化剂脱硫机理红球菌属ECRD-1能将大部分DBT中硫脱出，且它脱硫酶对底物特异性比较宽能够把烷基或芳香族替换基团DBT衍生物脱硫为对应单酚，不过不过原始红球菌属IGTS8脱硫酶对噻吩和苯并噻吩几乎没有活性，所以研制能降解不一样组分生物催化剂意义主要。近年来，美国经过基因工程技术取得了高脱硫速率和硫底物较广新生物催化剂。第15页硫酸盐还原作用机理硫酸盐硫化氢过程：首先，稳定硫酸盐被ATP激活并吸入到ATP硫酸化酶上，进而形成腺苷-5-磷酰硫酸（APS），接着在异化硫酸盐还原中，APS硫酸根部分直接还原成亚硫酸；在同化过程中，经过APS激酶催化作用，在APS上加成一个P而形成3-磷酸腺苷-5磷酰硫酸，然后硫酸盐部分被还原为亚硫酸盐，最终硫酸盐还原菌在利用质子动力形成ATP和电子相互作用深入形成硫化物。第16页Shell-Paques生物脱硫技术及其应用介绍是当前最具代表性生物脱硫技术，由荷兰壳牌和帕克企业共同研制，该技术是从气相或液相物流中脱除H2 S并以元素硫形式进行硫磺回收生物反应过程,在中小型合成氨、甲醇、炼油、石化等装置气体净化领域完全能够采取该技术,以代替传统脱硫及硫璜回收技术。下面主要介绍天然气脱硫过程。第17页1.基本原理1.1脱硫机理Shell-Paques技术开发基本理念是采取脱氮硫杆菌(T.denitrificans)在碱性条件下脱除H2S。作为该技术关键,突破了使用传统催化剂脱硫不足,所使用脱氮硫杆菌脱氮硫杆菌为无机化能自养菌,可从自然环境自然环境中分离并进行纯化而取得,其生长速度生长速度很快,每2 h其数量就能够翻倍,对于多变工艺环境含有很强抵抗力抵抗力,硫化物氧化过程所产生能量能量即可满足其生长能量需求。第18页该技术关键是专利设计生物反应器。脱硫过程分为吸收吸收和生物反应生物反应两步进行,在最高可达10MPa 压力下,吸收塔内弱碱性碱性溶液与含H2S酸性气逆向接触。为使气液接触更充分,可使用板式或填料式吸收塔。吸收后富液中可溶性硫化物HS-随即进入生物反应器内,在空气和自然界微生物共同作用下被氧化氧化生成元素硫。硫以料浆形式从生物反应器中析出,可深入干燥成粉末,或经熔融生成商品硫磺。同时,在元素硫产生过程中碱液得到再生。再生溶液返回到吸收塔中循环使用。第19页第20页1.2 吸收塔反应在吸收塔中H2S被碱性溶剂吸收,碱液吸收气体中H2S,并在产生元素硫过程中得到再生。通常,仅有少于3.5%硫化物被氧化成硫酸盐。为了防止硫酸盐聚积,需要连续地排出液体,并不断补充新碱液或水。吸收塔主要反应式以下。H2S吸收:H2S+OH-=HS-+H2O H2S+CO2-3=HS-+HCO-3CO2 吸收:CO2+OH-=HCO-3碳酸盐生成：HCO-3+OH-=CO2-3+H2O第21页1.3 生物反应器反应吸收了H2S碱性溶液进入生物反应器后,在生物反应器充气环境下,硫化物被脱氮硫杆菌在好氧条件下氧化成元素硫。生物反应器主要反应式以下:(控制氧量，使生成尽可能少硫酸)硫磺生成:HS-+1/2 O2=S+OH-硫酸盐生成:HS-+2O2=SO2-4+H+碳酸盐分解:CO2-3+H2O=HCO-3+OH-重碳酸盐分解:HCO-3=CO2+OH-第22页2 工艺流程Shell-Paques工艺装置由用于脱除气体中H2S吸收单元(吸收塔)、富液再生以及生成元素硫生物反应单元(生物反应器)、硫磺分离及回收单元(沉降式离心分离器)3个部分组成。酸性气经过入口气分离器和加热器,进入吸收塔。入口气加热器能将入口气温度控制到与溶剂温度一致,有利于H2S吸收和烃类气体排出。含有H2S酸性气进入吸收塔后与溶剂逆向接触,将吸收液pH 值控制在8.5 9.3范围内,经过处理净化气从吸收塔顶部离开。溶有H2S 溶剂从吸收塔进入水平闪蒸罐,含有H2S 闪蒸气在闪蒸罐顶部圆柱形吸收器中被冲洗后,输送至火炬燃烧。第23页闪蒸后溶有H2S溶剂随即经固体分离器从顶部进入生物反应器,生物反应器温度控制在3040范围内。在生物反应器底部,用送风机将空气吹入配气管中,部分氧就会与硫化物和硫发生反应。空气吹入有利于生物反应器中各种成份充分混合。用于氧化H2S有机体是硫杆菌混合菌群硫杆菌混合菌群,这是一个自给型细菌,无需CO2 即可满足其对于碳元素需要。在生物反应器中,可溶性硫化物在空气和微生物细菌共同作用下,细菌对反应起催化作用,硫化物与氧反应生成元素硫或硫酸盐,同时吸收溶液得到再生循环使用。所生成硫酸盐不停地从反应器静态分离区中排出,脱除硫磺。随即分离出液体进入充气罐,因为液体内仍含有部分细菌,能确保全部硫磺和硫化物氧化成硫酸盐,出充气罐液体经过紫外线杀菌器后可排出系统。第24页从生物反应器出来排空空气含有微量H2S(体积分数 1 10-6),所以需要经过生物过滤器。生物过滤器是一个装有肥料罐体。排空空气中含有充分水蒸气,能保持肥料过滤器湿度,排空空气最终可直接排放到大气中。从生物反应器出来再生碱液中,含有质量分数为1%硫磺,硫磺料浆在沉降式离心分离器中,深入浓缩成含质量分数60%硫磺硫磺饼,其可深入干燥成硫磺粉末,或经熔融生成商品硫磺。分离出液相料浆再返回到生物反应器中第25页第26页注：控制空气通入量控制空气通入量第27页3 技术特点3.1 净化效率高适合用于酸性气中H2 S 体积分数浓度范围为5010-6 100%,原料气压力为0.1 10MPa,生物反应器规格尺寸范围为5 m3。该技术以最小化学品消耗,直接处理酸性气,一步完成气体净化和硫磺回收过程。在生物反应器中硫化物转化率靠近100%,其中97%转化为元素硫,净化气中H2S含量体积分数 410-6,具有很高灵活性,且能适应H2S高峰改变负荷。第28页3.2 适应范围广该技术对含H2S浓度高小型生产装置更为经济,而且应用该技术装置性能稳定、工艺可靠、经济效益好,能够代替传统液相氧化、胺处理、克劳斯硫磺回收+尾气处理等技术。整个系统操作弹性大,完全适合硫磺日产量在0.05 50 t脱硫工艺过程,适合用于高压天然气、合成气、燃料气和来自胺吸收再生过程酸性气脱硫和硫回收处理。第29页第30页3.3 操作维护方便该技术所需装置投资费用低,主要设备和仪器数量少,不需使用化学催化剂,且生产所需操作人员少,降低了人力成本。碱液内部循环,菌种自动再生,不会失活,无需更换,运行中所需能耗低,节约生产成本。该工艺占地面积小、维护费用较低、工艺流程简单可靠,控制系统和监测系统极少,没有复杂控制回路,操作维护简单方便。第31页3.4 环境保护效益好Shell-Paques工艺整个系统为封闭运行和在线操作,而且酸性气中H2S 被完全吸收,不会有中毒和伤亡事件发生,无SO2排放,无环境污染,硫磺回收率达99.9%以上,尾气排放指标可满足环境保护要求。与其它几个硫回收工艺相比,即使 Shell-Paques工艺运行费用要高一些,装置相对投资也不是最低,且由工艺性质决定其吸收液用量较大，但因为溶液组成改变迟缓,使整个装置生产操作十分稳定。第32页。3.5 副产生物硫磺Shell-Paques生物脱硫技术与其它硫回收工艺比较见表。第33页Shell-Paques生物脱硫技术生产生物硫磺与传统意义上硫磺不一样,能高度分散于水中和稀释于无机盐中,含有很强水润湿性和流动性,防止了生产过程中设备堵塞和腐蚀。硫磺料浆可采取连续沉降式离心分离机脱水,形成含60%65%固态物硫磺饼,硫磺纯度可到达95%98%。回收硫磺可用作杀虫剂、杀菌剂、化肥以及硫酸原料。第34页4 应用概况1997年在德国BEB GrobenknetenShell装置中进行了全方面性能测试。和2004 年分别在加拿大Banm try天然气处理厂和埃及AMOC炼油厂投运。20在美国建成了第1 套用于天然气脱硫Shell-Paques装置。第35页当前,Shell企业在世界范围内拥有45 套生物脱硫商业化装置,分布在炼油、化工、天然气、矿业、造纸和沼气等工业领域,其中有5 套商业化装置应用于天然气净化领域。中国江苏省宜兴协联电厂沼气脱硫装置采取了Shell Paques生物脱硫技术,但当前国内生物脱硫技术还未形成一定规模工业应用。第36页