年产27万吨稀硝酸车间的工艺设计方案样本.doc

目录1 序言12 总论22.1 硝酸工业概况及发展趋势22.1.1 国外硝酸工业现实状况及发展趋势22.1.2 中国硝酸工业现实状况及发展趋势22.2 硝酸性质32.2.1 硝酸物理性质32.2.2 硝酸化学性质42.3 硝酸用途42.4 硝酸毒性、安全和贮运53 稀硝酸生产步骤综述63.1 多种生产方法综述63.1.1 常压法63.1.2 加压法63.1.3 综正当73.2 稀硝酸生产步骤确实定83.3 稀硝酸生产关键原理94 氨接触氧化114.1 氨接触氧化原理114.2 催化剂选择124.3 铂系催化剂124.3.1 化学组成124.3.2 物理性状134.3.3 铂网活化、中毒及再生134.4 氨催化氧化反应动力学144.5 工艺条件确实定154.6 混合气组成164.7 爆炸及其预防174.8 氨接触氧化工艺步骤184.8.1 空气和氨净化184.8.2 混合气体配制194.8.3 反应热利用194.8.4 工艺步骤简述195 一氧化氮氧化225.1 一氧化氮氧化机理225.2 氧化反应影响原因225.3 一氧化氮氧化工艺步骤236 氮氧化物吸收246.1 氮氧化物吸收机理246.2 工艺条件确实定246.2.1 吸收温度246.2.2 操作压力256.2.3 气体组成256.3 吸收工艺步骤257 工艺计算277.1 物料衡算277.1.1 反应器（氧化）277.1.2 废热锅炉（WHB）和冷却-冷凝器287.1.3 吸收塔317.1.4 生成酸347.1.5 总收率347.1.6 放大至所需生产速率357.2 能量衡算357.2.1 压缩机（透平机）357.2.2 氨气化377.2.3 氧化器378 关键设备工艺计算和选型408.1 氨氧化炉408.1.1 设备介绍408.1.2 工艺计算及选型408.2 酸吸收塔428.3 其它设备选型438.3.1 尾气透平膨胀机：向心式膨胀器P32035/1111438.3.2 离心式压缩机：DA100051439 车间设备部署4410 硝酸尾气处理4510.1 溶液吸收法4510.1.1 碱液吸收4510.1.2 亚硫酸溶液吸收法4610.1.3 延长吸收法4610.1.4 用稀硝酸加钒盐吸收法4610.1.5 硝酸吸收法4610.2 固体物质吸收或吸附法4710.2.1 固体物质吸收法4710.2.2 固体吸附法4710.3 催化还原法4711 结论49附图51参考文件52致谢54序言经过两年学习和在车间生产实践，我深刻了解了化工设计真谛，本着理论和实际相结合标准，在毕业之即专门选择了以硝酸生产为题材毕业设计。此次毕业设计训练，深入巩固加深了所学基础理论、基础技能和专业知识，使之系统化、综合化，对我以后工作和生活起到了不可估量作用。本设计是依据系下达毕业设计任务书进行编写，内容是年产27万吨稀硝酸车间工艺设计。为了全方面介绍稀硝酸工艺过程设计基础内容、基础原理，本设计共分为十章。第二章概述了硝酸现实状况和趋势、硝酸物理化学性质、用途和生产发展等；第三章较具体地叙述了稀硝酸三种生产方法和本设计生产步骤确实定；第四章、第五章、第六章关键叙述了稀硝酸生产中各个步骤工艺步骤及其工艺选择原理，并在本设计结尾附有该工艺步骤CAD图；第七章进行了物料和能量工艺计算；第八章简单介绍了关键设备选型，并在本设计结尾附有氧化炉设计图；第九章介绍了车间部署基础要求和标准，并在本设计后面附有稀硝酸车间部署图；第十章介绍了现在处理硝酸尾气多种方法，并对这些方法做了合理化选择；第十一章对本设计进行了全方面总结和讨论。最终附有参考文件。本设计是以我两年来学习和实践为依靠，在指导老师和参考资料帮助下完成，尽管做到集中优点、克服和改善缺点。但因为本人水平有限，设计中有错误和不妥之处总是在所难免，恳切期望读者多给批评指正。2 总论2.1 硝酸工业概况及发展趋势2.1.1 国外硝酸工业现实状况及发展趋势1现在各国硝酸工业发展趋势是伴随合成氨和硝酸磷肥生产装置大型化而采取大机组、大装置，合理提升系统压力，提升产品浓度，降低原材料及能量消耗，降低尾气排放浓度，以降低对大气污染。硝酸工业形成了以下趋势：（1）、生产规模大型化，现在最大装置为t/d；（2）、装置高压化；（3）、产品多样化，可生产浓、稀两种产品；（4）、 尾气排放达标，现在大型装置上，尤其是双加压装置已实现了15010-6指标；（5）、催化剂不停改良；（6）、能量回收合理化；（7）、总体技术提升。因为稀硝酸是半成品，其关键用途是用于制造浓硝酸、硝酸铵等，在此，借浓硝酸在国外生产情况来反应稀硝酸在国外生产现实状况。现在，世界上浓硝酸生产能力约为300万吨/年，总产量为260万吨，中国浓硝酸产量82.48万吨，居世界首位。世界浓硝酸装置能力以下：表1 世界浓硝酸装置能力及产量国别装置能力（万吨/年）开工率（%）美国32.5100加拿大30.7590墨西哥17.466西欧82.085日本24.4580中国9092总计3002.1.2 中国硝酸工业现实状况及发展趋势从近几年硝酸行业发展来看，在中国硝酸盐行业超常规发展冶金和医药等下游需求快速增加推进下，中国硝酸行业发展步伐大大加紧。全国硝酸产量达成了181.78万吨，同比增加了12.6%，增速同比下降了11.4个百分点，但仍然实现较快增加，当年进口量3.12万吨，出口量1.2万吨，观消费量为183.7万吨，同比增加14.3%，表明下游需求旺盛。进入，在硝酸下游消费稳中有增利好原因下，行业继续保持着很好增加势头，一季度硝酸累计产量为47.54万吨，同比增加14.35%，进口480吨出口1854吨，表观消费量为47.4万吨，同比增加14.78%。从中国硝酸工业发展趋势来看，产能过快增加已经使得影响行业健康发展不利原因凸显。上六个月，浓硝酸企业外购合成氨、原料煤、电力、铁路运价及多种辅助材料价格大幅度上涨，加之因铁路提速而大增自备槽车改造和安全评定费用，使浓硝酸生产成本大幅度上升。而同时浓硝酸市场价格跳水，行业利润暴跌，很多企业被迫减产甚至停产，市场供给量大幅度波动，价格跌宕不稳。以来，因为市场需求较旺，硝酸价格止跌回稳，5月以来强势上行，其中华东市场浓硝酸（98%）价格从4月底2300/吨上升至5月上旬2350元/吨。可见硝酸工业还是很有前景，但高价格将诱发硝酸生产恢复，增加供给量，造成价格波动，总看来，产能增加过快仍然是硝酸行业难以承受压力。同时大家越来越重视环境保护。所以本设计将从节能、提升氨利用率、降低铂耗、提升成品酸、降低尾气排放等方面来降低成本从而提升工业生产利润。2.2 硝酸性质2.2.1 硝酸物理性质2硝酸(nitric acid)，又名硝镪水或氮酸。纯硝酸（100% HNO3）为无色透明，含有窒息性和刺激性液体，相对密度1.522，沸点83.4C，熔点-41.5C。硝酸腐蚀性很强, 属一级无机酸性腐蚀品，能灼伤皮肤,也能损害粘膜和呼吸道，和蛋白质接触生成鲜明黄蛋白酸黄色物质。在-41时，呈白色雪状晶体，不稳定，在常温下分解出红棕色二氧化氮,光和热能促其分解愈加快,溶于水,能够任何百分比混合,溶解时放热。68.4%硝酸为恒沸混合物,含有最高沸点121.9,溶点-42(75%HNO3)。工业硝酸依HNO3量多少可分为浓硝酸（96%98% HNO3）和稀硝酸（45%70% HNO3）。纯硝酸是无色透明发烟液体,通常商品全部带且有微黄色有刺激性气味。2.2.2 硝酸化学性质3硝酸是强酸之一，氧化性很强。除金、铂及一些其它稀有金属外，多种金属全部能和稀硝酸作用生成硝酸盐，如硝酸银、硝酸钠等。硝酸能使铁、铝、铬、钙等钝化而不致继续侵蚀。非金属硫、磷、硼能被硝酸氧化成对应酸，碳则被氧化成CO2。硝酸还能够使有机物氧化和硝化。硝酸作为氮最高价(+5)水化物，含有很强酸性，通常情况下认为硝酸水溶液是完全电离。浓硝酸含有强烈硝化作用，和硫酸制成混酸能和很多有机化合物结合成硝化物，如硝基苯、硝基萘、三硝基甲苯、硝化甘油等。浓硝酸还是强氧化剂，除金、铂、铑、铱外，可将全部金属氧化。将浓硝酸按1:3百分比和盐酸混合，其混合液称为王水。此溶液中含有氯化亚硝酰，并放出游离氯，游离氯是一个强氧化剂：HNO3+3HCl=NOCl+Cl2+2H2O, 这就是多种金属包含金、铂等之所以溶于王水中原因所在。 2.3 硝酸用途5硝酸是基础化学工业关键产品之一，产量在各类酸中仅次于硫酸。其用途以下：（1） 制造化肥：硝酸大部分用于生产硝酸铵和硝酸磷肥。（2） 制造硝酸盐：硝酸可用于制造金属硝酸盐，如：硝酸钠、硝酸镁、硝酸锂、硝酸铷等。硝酸锂熔点264，分解温度为600，用于热交换载体。硝酸铷是制备丁二烯催化剂。（3） 有机合成原料：浓硝酸可将苯、蒽、萘和其它芳香族化合物硝化制取有机原料。如硝酸和硫酸混酸（工业上常见由30%和苯反应，生成硝基苯，再加氢生成苯胺，它是合成染料、医药、农药中间体。（4） 制造草酸以农作物废料如玉米蕊、甘蔗渣、谷壳、花生壳等为原料和硝酸反应，制取草酸，硝酸和丙烯或乙烯、乙二醇作用也可制取草酸。（5） 军火工业硝酸除用于制造TNT炸药，还用它精制提取核原料。钚是关键核燃料，在精制过程中，先将钚转化成Pu(NO3)4溶液，再萃取分离。（6） 合成香料硝酸和二甲苯反应制得二甲苯麝香气味，广泛用于调配化妆品、皂用及室内用香料。另外,硝酸还用于化学试剂及有色金属酸洗涤。也用来判别含有蛋白物质加羊毛,羽毛等。2.4 硝酸毒性、安全和贮运5 动物组织和植物组织受到硝酸作用即被破坏。硝酸落到皮肤上，皮肤即被染成黄色并烧坏，溅入眼睛尤其危险。氮氧化物和硝酸蒸气低浓度时，引发头痛、强烈咳嗽、胸闷，严重者出现肺气肿。所以，工作场所空气中NO2许可浓度，中国和原苏联要求为0.085mg/m3，美国为0.1mg/m3，德国为0.08mg/m3。尽管硝酸不燃烧，但它是强氧化剂，和金属粉末、有机物质等发生反应后，有引发燃烧或爆炸危险。工厂为了保持硝酸生产连续进行并随时向外提供商品酸，在厂区需设室内或半露天式酸库，以防烈日暴晒。宜单层建筑，不宜设地下室。地面应耐酸腐蚀。电气设备、电线等应有耐酸防腐方法。稀硝酸容器为铝质，输送浓硝酸采取装有铝罐槽车。不慎被浓硝酸烧伤皮肤，应立即用大量或小苏打水清洗，并立即送医院救治。3 稀硝酸生产步骤综述3.1 多种生产方法综述生产稀硝酸方法关键有三中常压法、加压法和综正当，它们全部各有各优缺点，本节将从经济和环境保护两大方面来叙述个方法，并依据系下达任务书选择适合本设计方法。3.1.1 常压法氨氧化和氮氧化物吸收均在常压下进行，使用设备材质有花岗岩、PVC塑料及不锈钢。吸收工艺有多塔步骤和单塔步骤。早期硝酸生产多采取这种方法，该工艺步骤特点为系统压力低，设备结构简单，工艺操作稳定，氨氧化率高，铂耗较低。但吸收比容积大(2025m3),酸吸收率较低 (仅为92%左右)。为降低对大气污染并提升氨利用率，需附有碱吸收NOX尾气装置并副产硝盐，即便如此尾气中NOX浓度仍很高，不符合现在日益严格环境要求。加上设备相对台数较多，设备体积大，装置占地面积多，投资大，成品酸浓度低等原因，国家经贸委已明文要求严禁采取此种步骤新建硝酸装置。3.1.2 加压法氨氧化和氮氧化物吸收均在加压下进行。依据压力不一样可分为中压（0.30.6MPa）和高压（0.71.5MPa）两种。（1）、全中压法氨氧化和氮氧化物吸收均在0.350.6MPa压力下进行。这种步骤始于20世纪30年代。20世纪70年代以后采取该类方法生产企业有兴平、乌拉山、大庆、川化、黑化、开化等。此法特点是设备较为紧凑，生产强度有所提升，不需要特种钢材NOX压缩机，步骤比常压氧化加压吸收法简单，基建投资及特种钢材用量较少，因吸收压力高，其NO2吸收率高，成品酸浓度高。吸收塔容积小，能量回收率高，缺点是生产强度仍低，氨在加压下氧化，氧化率略低，铂损失大，尾气中NOX含量略高，仍需要处理才能达标排放。因为原料成本降低，氨氧化操作工艺改善，大型压缩机组配套，现在这种步骤不管在数量和产量上全部占一定百分比。（2）、高压法氨氧化和NOX吸收均在0.711.2MPa压力下进行。基础步骤和全中压法相同。此法特点是全过程压力均由空气压缩机供给，不需特种钢材NOX压缩机，步骤简单，设备部署紧凑，基建投资少，特种钢材用量少，生产强度大，吸收率高，产品浓度高，能量回收率高。缺点是氨氧化率低，氨耗高，铂催化装填量大，使用周期短，损耗亦大，尾气中NOX含量高，使得尾气处理费用高。生产成本较高。针对中国现在原材料价格较高和环境保护要求较严现实状况，高压法投资省优势已丧失。3.1.3 综正当氨氧化和氮氧化物吸收分别在两种不一样压力下进行，现有两类步骤：一为常压氨氧化-加压氮氧化物吸收步骤；二为中压氨氧化-高压氮氧化物吸收步骤，又称双加压法。（1）常压氧化-加压吸收步骤20世纪50年代国际上已拥有这种步骤技术。该步骤中氨氧化在常压下进行，氮氧化物吸收在加压（0.30.35MPa）下进行。 这种步骤因氨氧化在常压下进行，能够填补加压下氨氧化率低及铂耗高缺点，而加压吸收又填补常压吸收不足。其特点是氨氧化率高，铂耗低，吸收系统因为压力提升，吸收容积相对缩小，吸收率高，占地面积、基建投资、特种钢材用量均较常压降低，适合于规模不大工厂选择。其缺点是生产强度低，基建投资比大，酸浓度低，尾气中NOX高，需进行再处理，步骤较复杂。因为这种装置存在氨耗高，电耗高和尾气排放浓度高等问题，生产方法落后，依据国家经贸委“工商投资领域阻止反复建设目录（第一批）”，该法已被列入其中，属自1999年8月9日公布日起不许再建设项目。（2）双加压法此法氨氧化采取中压（0.350.6MPa）,NOX吸收采取高压（1.01.5MPa）。中国于1986年在山西天脊集团建成2套920t/d双加压法生产装置，形成540Kt/a 规模，为中国硝酸工业技术提升起到了推进作用。此法吸收全中压法和高压法优点，并可采取比全高压法更高吸收压力，对工艺过程更为适用。使氨损耗和铂催化剂损耗较少，吸收率高，吸收系统采取高压，容积降低，酸浓度高，生产强度大，经济技术指标最优化，生产成本低，尾气中NOX含量低，是根本清洁技术，符合国际上排放要求，基建投资适度，能量回收综合利用合理，是最具发展步骤。缺点是步骤复杂，设备制造要求高，操作控制要求严，管理水平要求高。衡量一个工艺步骤优劣标准，关键是技术经济指标和设备投资。而氨氧化法生产稀硝酸技术经济指标关键包含氨耗、铂耗、电耗和冷却水消耗等。 表2 三种稀硝酸生产工艺关键技术经济指标生产方法常压法加压法综正当项目常压法中压法高压法常压氧化-加压吸收双加压法氧化压力/MPa（绝）0.110.220.450.80.90.100.45吸收压力/MPa（绝）0.0980.1800.400.70.80.351.1氨氧化率%96979695969796酸吸收率%859298979699.7成品酸度%40455053535543455860尾气NOX浓度（10-3）5101.01.52.02.52.50.2吨酸总氨耗/t0.3080.3300.2930.3040.2900.283吨酸铂耗/g0.060.10.180.20.060.13.2 稀硝酸生产步骤确实定尽管稀硝酸生产步骤很多，但衡量一个步骤优劣应依据实际条件不一样，如生产规模，成品酸浓度要求，氨原料成本及公用工程费用等，采取不一样步骤。经过上节比较，可知全中压法和双加压法较优。因为本设计生产规模是年产27万吨稀硝酸，而双加压法单机组生产能力大，适适用于较大型硝酸装置，所以本设计选择压法步骤来生产稀硝酸。其工艺步骤方块图见下图： 稀硝酸生产工艺步骤图3.3 稀硝酸生产关键原理 氨接触氧化法制硝酸总反应式为:NH3+2O2=HNO3+H2O，反应可分三步进行：氨接触氧化过程：在催化剂作用下，将氨氧化为一氧化氮，其反应式为:4NH3+5O2=4NO+6H2O （1）一氧化氮氧化过程：将前一过程中生成NO深入氧化成NO2，其反应式为：2NO+O2=2NO2 （2）氮氧化物吸收过程：用水吸收二氧化氮，从而得到产品硝酸，其反应式为：3NO2+H2O=2HNO3+NO （3）用此工艺可生产浓度为45%60%稀硝酸。60年代后，硝酸生产技术特点是，采取大型化组，合适提升操作压力。采取高效设备，降低原料及能量消耗，处理尾气中氮氧化物污染问题。4 氨接触氧化4.1 氨接触氧化原理12，13因为催化剂和反应条件不一样，氨和氧相互作用可生成不一样产物4NH3+5O2=4NO+6H2O H=-907.28 KJ/mol (1)4NH3+4O2=2N2O+6H2O H=-1104.9KJ/mol (2)4NH3+3O2=2N2+6H2O H=-1269.02KJ/mol (3)以上均为强烈放热反应。除此之外，还可能发生下列副反应：2NH3=N2+3H2 H=91.69 KJ/mol (4)2NO=N2+O2 H=-180.6KJ/mol (5)4NH3+6NO=5N2+6H2O H=-1810.8KJ/mol (6)因为一氧化氮是生产硝酸中间物，所以期望反应能按式（1）进行，其它反应则设法使之不进行程度很小。为此，首先要研究这些反应特点，即讨论在什么条件下才有利于一氧化氮生成。依据试验测定不一样温度下反应式（1）式（4）平衡常数。列于下表： 表3 不一样温度下氨氧化或氨分解平衡常数（P=0.1MPa）平 衡 常 数温度/k 反应式（1）反应式（2）反应式（3）反应式（4）3006.410417.310477.310561.710-35001.110264.410287.110343.37002.110192.710202.610251.11029003. 810157.410151.510208.510211003.410119.110126.710163.210313001.510118.910103.210148.110315002.010103.01096.210121.6104从上表可知，在一定温度下，多个反应平衡常数全部很大，实际上可视为不可逆反应。比较各反应平衡常数，以式（3）最大。假如对反应不加任何控制而任其自然进行，氨和氧最终反应产物肯定是氮气。欲取得所要求产物NO，不可能从热力学去改改变学平衡来达成目标，而只可能从反应动力学方面去努力。即要寻求一个选择性催化剂，加速反应式（1），同时抑制其它反应进行。4.2 催化剂选择 经过大量催化剂筛选试验，至今可供工业使用选择性良好催化剂归纳起来有两大类。一类是以金属铂为主体铂系催化剂。另一类是以其它金属为主体催化剂，如铁铋催化剂、钴铝催化剂等，通称为非铂系催化剂。非铂系催化剂优点是，比较价廉易得，新制备非铂系催化剂活性往往较高。其缺点是活性轻易降低，活性温度范围较窄，且氨氧化率低，仅为80%87%。用过催化剂不轻易点着，由催化剂节省费用并不能抵偿因为原料氨耗增大所产生费用，所以非铂系催化剂未能在工业上大规模应用。铂系催化剂即使价格昂贵，但因铂催化剂或铂合金催化剂是接触效率最好催化剂，而且能在长时期中保持高度活性，含有足够化学稳定性和机械强度，易于再生，轻易点燃，操作方便。所以，中国外用氨接触氧化法制造硝酸均用铂及铂合金催化剂。经过上述比较，本设计选择铂系催化剂。4.3 铂系催化剂144.3.1 化学组成 以纯铂作为氨氧化催化剂，在温度为800900操作条件下，纯铂催化剂活性并不高，且在强大气流连续冲击下铂表面变得松弛不平，铂表面疏松铂微粒易被气流带走。但铂合金性能很好，即含有高机械强度，而且活性比纯铂还高。铂合金通常是铂和铱、铂和铑或铂和钯合金，由含5%7%铑铂铑合金特点是活性高、机械强度大、铂损失减小。但铑比铂昂贵多，所以有时采取铂铑钯三元合金。因为钯加入可降低铑用量。现在最常见铂、铑、钯三元合金组成为铂93%、铑3%、钯4%。也有采取铂铱合金者，如铂99%、铱1%，其活性也很高。铂系催化剂中假如含有少许杂质如铜、铝、银，尤其是铁，全部会使氨接触氧化率降低。所以，用来制造铂系催化剂铂必需很纯净。4.3.2 物理性状铂催化剂通常不用载体，以利于铂回收；而且载体轻易破裂，外露载体会促进氨分解，降低氨氧化率。工业上要求催化剂单位重量接触表面积应尽可能大，而铂合金含有很好延展性和机械强度，所以工业上利用这一特征，全部将其拉成细丝织成网状。因为铂导热性好，开工时一经点火即能投入生产，所以铂网也便于再生和回收，还可使氧化炉结构简化。通常所用铂丝直径为0.0450.09mm。铂网自由面积约占整个面积50%60%。现今铂网尺寸已规范化，常见铂网直径规格有1.1、1.6、2、2.4、2.8、3.0m。4.3.3 铂网活化、中毒及再生（1）、活化新铂网表面光滑且有弹性，使用时不能立即取得高NO得率，需经一段活化时间才能提升。通常开车时，新铂网需要烤10-15分钟，旧铂网需要烤 2-3分钟。（2）、中毒 铂网对杂质敏感，易中毒。能使铂网中毒物质有：PH3：它对铂含有强烈中毒作用，属于永久性中毒。气体中含0.00002% PH3时，氨氧化率可降至80%。当含量为0.02%时，氧化率会降至3.9%。铂网永久中毒不能再生。H2S：当气体中含H2S浓度很小时，会使铂网临时中毒。若气体中含1% H2S时，铂活性就会降低百分之几。C2H2：乙炔能使铂网临时中毒。乙炔本身能燃烧，使铂网温度升高，会使氧化率降至65%-70%。硝酸车间严禁用乙炔焊接。苛性碱对铂网亦有毒害作用，并能腐蚀铂网。水蒸气虽对铂网无毒，但会降低铂网温度。空气中含有灰尘（关键是多种金属氧化物）和氨气中可能带来铁粉等机械杂质。遮盖在铂网表面，会造成临时中毒。另外，若气体中夹带润滑油，油燃烧后残留炭会渗透铂中，也能降低催化剂活性。（3）、再生为了预防铂催化剂中毒，必需先将原料气严格净化。即使如此，伴随工作时间增加，铂网仍会逐步中毒，故通常使用36个月后，就应将它进行再生处理，以除去毒物和污垢。再生方法是先将铂网取出，用水冲洗杂质和灰尘，然后在温度6080下，用浓度为10%15%盐酸溶液浸渍12h，然后取出，用蒸馏水洗涤至无氯离子和溶液呈中性为止。干燥后再用氢焰灼烧，以后活化，活化时间可比新网短些。如此，活性即可恢复正常。4.4 氨催化氧化反应动力学15氨氧化生产NO反应，需有4个分子氨和5个分子氧碰撞一起才能生成NO。实际上9个分子同时碰撞在一起概率是极小。所以，该式只不过是反应参与反应反应物之间一个量化关系，并不代表真实反应机理。氨氧化生成NO反应机理遵照通常气固催化反应基础规律。包含反应物分子先从气相扩散到催化剂表面，以后在催化剂表面进行反应，然后反应物从催化剂表面扩散到气相中去。曾有些人认为，在铂网表面上氨氧化，按下图所表示机理进行。ONHoooooHHHNNHHHoooooHHHNNH催化剂铂催化剂表面生成NO图解1. 从氨氧化反应理论来说，预使这个反应得以进行，首先应使以强大共价键相结合氧分子(键能为498KJ/mol)能够解离出氧原子。不过即使在200，其解离度仍不到1%。工业上，利用铂表面活性中心含有能首先吸附氧分子强大吸附力，从而大大减弱了氧分子键能，降低了该反应活化能能峰，为反应发明了首要良好条件。2. 在铂催化剂表面靠范德华力吸附而形成第一层吸附层后，剩下范德华力仍再可吸附氨分子以形成第二层吸附层。3. 吸附在催化剂表面氧原子和被吸附分子中三个氢分别结合，经过分子重排生产NO和水蒸气吸附力较弱，二者则从催化剂表面脱附（解吸）出来，向气相进行扩散。 研究认为，在上述各阶段中，以氨分子至铂网表面扩散速度最慢一步，所以整个反应速度是受外扩散所控制。4.5 工艺条件确实定原料氨在硝酸生产成本中占有很大比重，故在生产过程中必需确保氨高氧化率（）。按现今技术水平，常压下可达97%98.5%，在加压氧化下可达96%97%。其次，应有尽可能大生产强度；在生产条件下铂耗为最小；最大程度确保铂网有效工作时间，以达成稳产、高产、安全生产目标。以下讨论氨氧化部分关键工艺条件温度、压力和接触时间对反应影响。1. 温度 在不一样温度下，氨氧化后反应生成物也不一样。低温时，关键生成是氮气。650时，氧化反应速率加紧，氨氧化率达90%；7001000时，氨氧化率为95%98%。温度高于1000时，因为一氧化氮分解，氨氧化率反而下降。在6501000范围内，温度升高，反应速率加紧，氨氧化率也提升。不过温度太高，铂损失增大，同时对氧化炉材料要求也更高。所以通常常压下，氧化温度取750850，加压氧化取870900为宜。2. 压力 氨氧化反应实际上可视为不可逆反应，压力对于NO产率影响不大，但加压反有利于反应速度提升。在工业生产条件下，加压时氧化率比常压时氧化率低1%2%。尽管加压可造成氨氧化率降低，但因为反应速度提升可使催化剂生产强度增大。尤其是压力提升可大大节省NO氧化和NO2吸收所用昂贵不锈钢设备。生产中到底采取常压还是加压操作，应视具体条件而定。通常加压氧化采取0.30.5MPa压力，国外有采取1.0MPa。因为本设计选择双加压法，操作压力选为氧化压力为0.45MPa，吸收压力为1.1MPa。3. 接触时间 混合气体在铂网区停留时间称为接触时间。当铂网规格和层数不变时，在一定时间内，流过气体量越大，气流速度越快，接触时间也就越短，催化剂生产强度就越大。当接触时间太长即气流速度太慢，氨在铂网前高温处停留时间过长，会引发氨分解，同时还会引发已氧化生成一氧化氮分解，从而降低氧化率。2NH3=N2+3H22NO=N2+O2当接触时间太短即气流速度太快时，在铂网上生产中间产物羟氨（NH2OH）来不及在铂网上分解，离开铂钢后再分解，而生成氮。另外，有部分氨滑过铂网，和生成一氧化氮作用，生成氮气和水蒸汽，所以也降低于氨氧化率。 6NO+4NH3=5N2+6H2O由上述可见，接触时间太长或太短均使氧化率降低。所以实际生产中怎样选择一个合适接触时间，对于提升氨氧化率是很关键。常压下：气体在接触网区内流速w0.3m/s；加压时：因为反应温度较常压高，铂网前温度也升高，为避免NH3在铂网内接触时间过长，加压操作就必需采取多层铂网。本设计所选择接触时间见设备选型一章。4.6 混合气组成氨氧化混合气中，氧和氨比值（O2/NH3=r），是影响氨氧化率关键原因之一，当混合气中氧浓度增加时，r值增加，有利于NO生成，使氧化率增加。若增加混合气中氨浓度，则能够提升铂网生产强度。选择O2/NH3比值时应全方面考虑。硝酸制造过程，除氨氧化需氧外，后工序NO氧化仍需要氧气。在选择O2/NH3比时，还需要考虑NO氧化所需氧量。所以，需考虑总反应式：NH3+2O2=HNO3+H2O式中， r= O2/NH3=2，配制r=氨空气混合气，假设氨为1mol，则氨浓度可由下式算出 NH3=9.5%氨氧化时，若氨浓度超出9.5%，则在后工序NO氧化时必需补加二次空气。氧氨比在1.72.0时，对于确保较高氨氧化率是适宜。工业生产中，为提升生产能力，通常均采取较9.5%更高氨浓度，通常往氨-空气混合气中加入纯氧配制成氨-富氧空气混合物。必需注意，氨在混合气中含量不得超出12.5%13%，不然便有发生爆炸危险。若在氨-富氧空气中加入部分水蒸气，能够降低爆炸可能性，从而可合适提升NH3和氧浓度。4.7 爆炸及其预防16依据气体爆炸理论，任何爆炸气体全部存在着和爆炸界限所对应爆炸浓度。当易爆气体含量落于爆炸界限内，其爆炸危险性极大，若爆炸气体含量低和后高于爆炸界限范围则其爆炸危险性就小了。若氨空气或氨氧混合物含量大于14%，温度为800以上是则有爆炸危险。影响气体爆炸界限原因较多，但关键有以下几点：、爆炸前温度。温度愈高则爆炸界限愈宽，也即说在此情况下愈易发生爆炸。下表是氨-空气混合物爆炸界限和温度关系试验测定值。氨-空气混合物爆炸界限气体火焰方向爆炸极限（以NH3 %计）18140250350450向上16.126.61528.71430.41332.212.333.9水平18.225.61727.515.929.614.731.113.533.1向下不爆炸19.926.317.828.2163013.432.0、混合气体流向。由上表可见，气体由下而上经过时，因这种情况易引发氧化炉发生振动，故爆炸界限放宽。、氧含量。由下表可见，氧含量越高，爆炸界限越宽。NH3-O2 -N2混合物爆炸界限（O2 +N2）混合气中氧含量/%203040506080100爆炸极限NH3 /%最低22171819191813.5最高31465764697782、压力。氨空气混合气压力越高，越易爆炸。、容器表面和容积之比。对容器散热速度有影响。比值愈大，则散热速度愈快，愈不轻易发生爆炸。、当混合气体中有可燃性杂质存在时，其爆炸速度和爆炸威力增强。比如，当氨一空气混合物中含有2.2%H2时，则氨着火下限自16%降至6.8%。、水蒸汽影响。完全干燥混合气体推进爆炸能力。当混合气体中含有大量水蒸汽时，氨爆炸界限可变得狭窄。所以，在氨一空气混合物中加有一定量水蒸气时，则可降低爆炸危险性。总而言之，为了确保安全生产，预防爆炸，在设计和生产中要采取必需方法。严格控制操作条件，使气流均匀经过接触网，合理设计接触氧化设备，添加水蒸汽，避免引爆物存在等。4.8 氨接触氧化工艺步骤4.8.1 空气和氨净化为了预防铂催化剂中毒，必需将空气和氨加以净化，以除去其中尘埃、铁锈、油污及基础些有害气体。氨在本设计中来自液氨，少许由钢瓶内气氨供给，她们全部需要经过过滤器除杂。这是确保氧化率及安全生产关键条件。净化空气设备类型很多，中国硝酸生产中多采取三段净化法。空气经过空气过滤器（D2102）(第一段：卷帘式过滤；第二段：袋式过滤；第三段：箱式过滤)三级净化后，进入空压机（K2114）。增压后出口压力为0.45MPa(A)，分为一次空气和二次空气，一次空气经流量计FE-21003送至氨空混合器（M2101）和气氨均匀混合。为了预防铁锈对铂网污染，在氧化炉以前系统管线全部采取铝或镍铬不锈钢等材质制成。4.8.2 混合气体配制氨和空气送到铂网以前务必混合均匀。这是确保氧化率和防爆必需条件。配制混合气体方法有干式和湿式两种。、干式 将氨和空气按百分比分别送入用同一电机或汽轮机带动氨气和空气送风机，再经混合器制成氨一空气混合气。这么，即便便于调整混合气组成，又可在电机或汽轮机停机时，同时自行停止氨和空气输送，从而预防一旦混合气中氨含量过大而引发爆炸。、湿式 先将氨水制成浓氨水，再在发生塔内用空气气提氨，即使氨解吸制成氨一空气混合气。留下稀氨水则用泵送到吸氨塔循环使用。此法优点是操作稳定，但氨水循环步骤复杂，开工是需先制得一定浓度氨水，不如干式法简便。本设计是选择干法混合气体。4.8.3 反应热利用 在氨氧化步骤中必需考虑反应热回收利用问题。氨氧化是强烈放热反应，从氧化炉出来气体温度约860，以后继工序NO氧化和NO2吸收全部要求在低温下进行，所以必需设法将反应热加以回收。其方法是使高温气体经过废热锅炉用以产生动力蒸汽，使之驱动蒸汽透平或产生饱和蒸汽以作她用。另外，依据工艺步骤不一样，可将部分热量用来预热空气或NO2吸收后尾气，以节省蒸汽透平动力。4.8.4 工艺步骤简述(1)氨空混合气制备压力1.31.5MPa(A)左右液氨被送入蒸发器（E2101-1/2）中，蒸发为气氨，其中约80%液氨在NO.1蒸发器（E2101-1）中被循环于NO.1蒸发器（E2101-1）和吸收塔上部冷却器之间密闭循环水所蒸发。剩下液氨在NO.2蒸发器（E2101-2）中用来自高压反应水冷器（E2111）循环水所蒸发，用PIC-21001控制蒸发压力在0.62MPa（A）。NO.1氨蒸发器底部油水混合物连续地用控制阀HIC-21001排至NO.2氨蒸发器（E2101-2），并经过就地调整将积存在NO.2氨蒸发器水份和油等杂质排至辅助蒸发器（E2102）中，用低压蒸汽蒸发，回收气氨。残留物排至排油罐（D2107）中，经氨蒸发器蒸发气氨送入氨过热器（E2103）中，用低压蒸汽加热由TRCA-21022控制在100。气氨经过氨过滤器（D2101）过滤净化，在进入氨空混合器（M2101）。 空气经过空气过滤器（D2102）三级净化后，进入空压机（K2114）。增压后出口压力为0.45MPa(A)，分为一次空气和二次空气，一次空气经流量计FE-21003送至氨空混合器（M2101）和气氨均匀混合。氨-空混合气比值由FFRSA-21000控制为9.5%，以一次空气流量来确定气氨流量。