我国稀土荧光粉标准体系的概况样本.doc

中国稀土荧光粉标准体系概况
现在，只有中国含有较完整稀土荧光粉标准体系，其它国家均没有稀土荧光粉方面国家标准和行业标准，国外只有部分稀土方面企业标准。经标准审定会教授确定，这一系列灯粉标准内大部分标准全部达成了国际优异水平，如《白光LED灯用稀土黄色荧光粉》、《灯用稀土三基色荧光粉》、《稀土长余辉荧光粉》等3项产品标准及相关8项试验方法标准，达成了国际优异标准，其它标准也全部达成了国际通常水平。

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　　一批灯粉标准颁布和实施，满足了中国稀土荧光粉产业发展需要，建立了稀土荧光粉标准体系，体系中包含产品标准、分析测试方法标准、标准样品等，从而为建立优异、完善和国际接轨稀土标准体系打下了良好基础。在标准制修订工作中，标准起草单位充足调研中国外生产和贸易情况，调查搜集相关数据，搜集中国外标准资料及技术汇报、技术协议及定货合相同，以中国稀土荧光粉行业生产实际情况为基础，充足考虑到标准优异性、科学性、合理性、适用性和和国际接轨标准，标准基础上满足了行业需求。
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　　现在，只有中国含有较完整稀土荧光粉标准体系，其它国家均没有稀土荧光粉方面国家标准和行业标准，国外只有部分稀土方面企业标准。经标准审定会教授确定，这一系列灯粉标准内大部分标准全部达成了国际优异水平，如《白光LED灯用稀土黄色荧光粉》、《灯用稀土三基色荧光粉》、《稀土长余辉荧光粉》等3项产品标准及相关8项试验方法标准，达成了国际优异标准，其它标准也全部达成了国际通常水平。
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　　一、灯用稀土三基色荧光粉及其试验方法
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　　于1993中国建立了国家标准，进行了修订。此次修订对该标准红粉、蓝粉、绿粉中相对亮度、发射光谱和色度性能、热稳定性、密度、比表面积等指标分别进行了调整;同时考评混合粉色度性能和中心粒径。值得一提是，此次修订标准中相对亮度及比表面积测定，采取了已颁布实施国家标准样品进行测定，使其相对亮度测定更含有可比性，同时提升了比表面积测定正确性，而且增加了对热猝灭性、pH值及电导率考评。本标准和GB/T 14633-相比，关键有以下改变：
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　　规范性引用文件中增加了引用标准GB/T 5838《荧光粉名词术语》和GB/T0.1《稀土金属及其化合物物理性能测试方法 稀土化合物粒度分布测定》;
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　　删除“粒度分布”、“相关色温”定义;增加 “热猝灭性”定义;对“热稳定性”中相对亮度和色品坐标符号表示进行了调整;
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　　对红色荧光粉色品坐标中心值(xm ，ym)、蓝色荧光粉色品坐标中心值(ym)及对原表1、表2、表3、表4中颗粒特征(包含中心粒径、比表面积)考评，均由考评中心值和偏差值调整为只考评偏差值，中心值由供需双方协商确定;
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　　删除原表1、表2、表3中对粒度分布考评;
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　　删除原表1、表2中对热稳定性考评，原表3热稳定性考评温度由550℃调整为600℃;
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　　合并原表1、表2、表3。
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　　各牌号增加对热猝灭性、pH值及电导率考评指标;
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　　删除原表4对相对亮度、相关色温考评;对色品坐标偏差值和显色指数指标做了调整。
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　　灯用稀土三基色荧光粉关键技术指标情况以下：
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　　1.相对亮度测定
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　　本标准测试方法较为成熟，因为稀土荧光粉标准样品已经研制出来，这对正确检验产品，确保产品质量意义重大。此次试验采取多家生产厂提供样品以标准荧光粉测试多家样品。为使测试数据更含有可比性，要求灯用稀土三基色荧光粉相对亮度及比表面积测定采取国家标准样品“灯用稀土三基色标准样品(GSB04-1649~1653-)”进行测定，试验数据正确度良好。
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　　2.发射光谱和色度性能测定
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　　校正灯性能是否稳定、正确，直接关系到测量仪器正确性，所以校正灯由每隔两年或两年内累计使用 100h改为每隔十二个月或十二个月内累计使用 50h，同时将253.7nm辐射强度稳定度优于0.5%调整为253.7nm辐射强度稳定度优于0.2%/10min。伴随仪器测量精度提升，波长不确定度标准偏差由小于1nm，调整为标准偏差小于0.5nm;波长不确定度标准偏差由均小于0.5nm调整为标准偏差均小于0.2nm。同时将色品坐标u、v标准重现性优于0.0002调整为色品坐标u、v标准重现性优于0.0003。
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　　3.热稳定性测定
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　　荧光粉在某一温度下加热(通常为空气条件)冷却到室温后，测试其发光亮度，并和其未加热时发光亮度对比。因为加热对荧光粉激活剂价态等产生了破坏，从而使发光亮度降低。荧光粉(烤管时)对热处理稳定性，关键考虑激活剂等价态轻易被氧化荧光粉，如蓝粉等。本标准为提升热稳定性测试要求，最初提议保温时间为1h，但考虑制灯工艺和节省电源，认为0.5h就足够分析稀土三基色荧光粉热稳性能，所以补充试验了为600°C/0.5h数据。另此次试验过程中发觉不一样试验单位对样品试验结果差异较大，分析关键原因是炉膛温度控制不准，试验区域必需是恒温区，假如炉温控制好，做出试验数据就会稳定。
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　　4.密度测定
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　　因为以前用密度瓶现在市场上流通极少，不轻易取得。为了方便各单位使用，将以前使用密度瓶改为标准规格比重瓶;这种比重瓶有25mL和50mL两种规格。从节省浸透剂和待测样品量角度考虑，选择25mL规格比重瓶作为测量容器。从验证结果数据来看，超声功率大小和时间长短、真空度大小和时间长短和粉质量对得到密度结果数据全部没有显著偏差，这是无水乙醇表面张力小，浸透性好，再加上合适超声和抽真空处理步骤，故其偏差小。所以，试验步骤仍为：超声功率50W，超声时间5min，真空度达0.9kPa，真空时间10min。
5.比表面积测定
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　　本标准中要求测试仪器常数K时必需使用标准荧光粉，因为采取不一样荧光粉为参比，所测得仪器常数K值存在显著不一样，所以测试不一样种类荧光粉比表面积时，应分别以其对应种类比表面积标准样品为参比，得到各自仪器常数K值，并以此为计算依据。
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　　6.热猝灭性测定
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　　热猝灭性(温度猝灭)由温度升高引发发光效率下降现象。这关键是因为温度升高使发光中心和晶格耦合加强，使发光中心能量以晶格振动形式消耗了，从而造成了发光效率下降。本标准中包含相对亮度热猝灭性Bq，色品坐标热猝灭性Δx′、Δy′。考虑点亮灯中不停发出热量，荧光粉受热伴随温度升高发光亮度和色品坐标发生猝灭。现在，日本和欧美企业在对稀土荧光粉光电特征、物理性能考评方面，最终以标准灯进行测试比对。而中国因为制灯企业工艺、工装设备差异性，较难用粉体制成灯后和标准灯对比参数情况来考评粉体质量。为了和国外优异标准靠拢，同时更真实地评判粉体质量水平，此次修订增加了考评热猝灭性能指标，即模拟灯点燃温度状态下粉光色参数改变。但现在中国对此没有成熟测试手段，使得该考评项目难以建立。为此，杭州远方光电信息给了大力配合，投入了大量人力、物力和财力，经过十二个月多反复试验，完成了该仪器研制工作，而且经过对产品样品比正确分析数据来看，满足了热猝灭测定需求。
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　　二、稀土长余辉荧光粉及其试验方法
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　　《稀土长余辉荧光粉》为首次制订。该标准按其基质材料组成份为：碱土铝酸盐、硅酸盐、硫氧化物等3大类，各类分为若干个牌号。考评了相对亮度、发射主峰、色品坐标、发光颜色、中心粒径、粒度分布等。在建立该产品标准同时建立了相对亮度及发射主峰、色品坐标试验方法。关键考评指标情况以下：
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　　1.相对亮度
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　　余辉发光是稀土长余辉荧光粉最关键功效特征，余辉发光亮度是衡量稀土长余辉荧光粉产品应用性能和发光连续时间关键性能指标。因为行业内用于检测余辉发光亮度检测设备结构和精度不尽相同，同一产品在相同检测条件下，不一样检测仪器得出检测数据差异较大，无法对长余辉产品进行含有可比较性正确评价。为了能够正确评价荧光粉余辉发光性能，本标准中根据不一样稀土长余辉荧光粉材料体系、发光颜色和类别确定6种标准样品和20个牌号荧光粉，以稀土长余辉荧光粉和标准样品相对发光亮度作为产品相对亮度指标。经过相对亮度对比，能够将检测仪器因为结构和精度引发误差降至最小程度，实现对长余辉荧光粉产品根据统一标准进行余辉发光亮度对比。
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　　2.发射主峰和色品坐标
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　　稀土长余辉荧光粉作为一个发光颜料，含有多种不一样颜色余辉发光，这是由长余辉荧光粉材料组成决定。和余辉发光时间相对应，不一样发光颜色，其发光亮度和连续时间也是不一样。所以，对于长余辉发光材料，需要根据不一样发射主峰和发光颜色进行分类和比较，其中发光颜色使用色品坐标进行表征。发射主峰和发光颜色指标对于评价产品使用性能很关键。本标准中，稀土长余辉荧光粉包含碱土铝酸盐、硅酸盐、硫氧化物三大致系20个品种产品，不一样体系和品种产品其发射主峰和发光颜色全部有较大差异;稀土长余辉荧光粉基质、激活剂成份改变和掺杂百分比不一样，也影响其发射主峰和发光颜色改变。本标准建立稀土长余辉荧光粉发射主峰和色品坐标试验方法，能够实现对于稀土长余辉荧光粉正确评价，有利于实际生产和应用中对稀土长余辉荧光粉比较和选择。
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　　3.粒度
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　　稀土长余辉荧光粉粒径大小不一样，直接影响其长余辉发光性能。对于任意化学成份组成体系、发光颜色同种稀土长余辉荧光粉而言，粒径越大余辉荧光亮度越高;反之，粒径越小则余辉荧光亮度越低。为了确保稀土长余辉荧光粉相对亮度测试结果科学性、正确性和可比性，本标准对颗粒型稀土长余辉荧光粉采取测试粒度分布方法，其它类型稀土长余辉荧光粉则以中心粒径测试结果进行粒径范围划分。
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　　三、白光LED灯用稀土黄色荧光粉及其试验方法
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　　《白光LED灯用稀土黄色荧光粉》标准为首次制订。该标准适适用于经高温反应制得钇铝石榴石体系，在460nm±20nm蓝光激发下发出黄光，和激光源蓝光形成白光荧光粉关键用于由蓝光LED芯片激发白光LED光源。该标准制订关键考虑各厂实际生产情况和用户使用要求，抓关键指标，以追求经济合理性和可操作性。标准关键要求了光色性能指标(光谱性能、相对亮度、色品坐标、热猝灭性)、耐热稳定性能指标(热稳定性)和理化性能指标(密度、中心粒径、pH值、电导率)等。在建立产品标准同时建立了其分析方法标准。关键考评指标以下：
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　　1.光谱性能 因为黄粉关键和蓝光芯片搭配才形成白光，所以受蓝光芯片波长影响，蓝光芯片制造因为受到工艺影响，其产品波长几乎2nm一档，为了愈加好地和芯片波长匹配，黄粉制造其基质、激活剂成份含量会有所改变，所以，需要对黄粉光谱性能进行测试，以愈加好地指导应用厂生产。
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　　2.相对亮度 因为黄粉亮度高低直接影响其光源亮度高低，其测试方法简单，测试黄粉相对亮度含有实际意义。但黄粉颗粒度大小也影响其亮度，所以需在相近粉体粒度下，评价相对亮度好坏。同时，要要求相对亮度标准粉。
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　　3.色品坐标 直接影响光源色参数，所以必需考评该项指标。了解荧光粉激发光谱特征尤其有利于选择高效激发光源，或在激发光源特定前提下，改善荧光粉激发光谱特征，以实现更高激发-发光转换效率。
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　　4. pH值 黄粉中可溶性离子酸碱度直接对芯片、支架、引线等LED器件造成影响，从而影响LED光源寿命，经过一定量黄粉充足搅拌溶解于一定百分比中性去离子水后，测试水溶液pH值，可反应黄粉中可溶性离子酸碱度情况。
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　　5.电导率 粉体一些杂质离子可造成亮度猝灭，为了消除影响，确保黄粉质量一致性，工艺中对粉体进行清洗，经过一定量黄粉充足搅拌溶解于一定百分比中性去离子水后，测试水溶液电导率，来反应黄粉中可溶性离子去除洁净程度。
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　　6.热稳定性 黄粉应用于LED器件中，器件在点燃过程中会发烧，而且因为设计问题有些温度高达200℃，所以，很有必需测试温度(低于芯片结温)及蓝光照射下，粉耐温度、耐蓝光激发特征。
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　　7.热猝灭性 热猝灭特征(高温特征)是荧光粉极其关键特征，了解荧光粉热猝灭特征，有利于了解荧光粉在真实工作状态(高温状态)下发光特征，以避免用其常温特征来替换真实工作状态，以真实、客观评定荧光粉在工作高温状态下发光性能(包含相对亮度热猝灭性Bq，色品坐标热猝灭性Δx′、Δy′)。
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　　《白光LED灯用稀土黄色荧光粉 试验方法》(7)项为首次制订。此次共有6家单位参与了由3家单位提供白光LED灯用稀土黄色荧光粉样品试验、验证工作。
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　　灯用稀土三基色荧光粉、白光LED灯用稀土黄色荧光粉和稀土蓄光型(长余辉)荧光粉相对亮度标准样品
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　　因为荧光粉亮度绝对值测试结果相对误差大于50%，甚至超出150%，只能采取亮度相对测试，这就必需研制统一标准样品作为参比样。经过灯用稀土三基色荧光粉、白光LED灯用稀土黄色荧光粉和稀土蓄光型(长余辉)荧光粉相对亮度标准样品等3项标准样品研制，和前述荧光粉标准体系完善，从根本上处理了因为荧光粉体系复杂性、生产地域分散性、测试设备差异性所带来质量不可比性，从而确定了科学发光性能检测体系。