形变热处理对Ti-Nb-Zr合金组织及超弹性行为的影响.pdf

文章编号：2096 2983(2024)01 0049 10DOI:10.13258/ki.nmme.20221025002引文格式:江鸿，唐娇娇形变热处理对 Ti-Nb-Zr 合金组织及超弹性行为的影响J有色金属材料与工程，2024，45（1）：49-58DOI：10.13258/ki.nmme.20221025002JIANGHong,TANG Jiaojiao Effect of thermomechanical treatment on microstructure and superelastic behavior of Ti-Nb-ZralloysJNonferrousMetalMaterialsandEngineering,2024,45（1）：49-58形变热处理对 Ti-Nb-Zr 合金组织及超弹性行为的影响江鸿，唐娇娇（上海理工大学材料与化学学院,上海200093）摘要：Ti-Nb-Zr 合金具有低弹性模量、高强度以及优异的生物相容性，在生物医用材料领域备受关注。Ti-Nb-Zr 合金的超弹性归因于 相变。综述了 Ti-Nb-Zr 合金的弹性模量和超弹性的影响因素及变化规律。通过添加合金元素来调整相变温度和滑移临界应力，应力诱发马氏体相变更易发生，相塑性变形延迟出现，获得更大的相变应变和恢复应变。总结了 Ti-Nb-Zr 合金的形变热处理与超弹性效应之间的关系和作用机制。冷轧后短时间热处理可以增加位错滑移的临界应力、避免其他相（或 相）的生长，保持 相的稳定性、提高合金的恢复应变和超弹性。关键词：Ti-Nb-Zr 合金；形变热处理；超弹性；弹性模量；马氏体相变中图分类号：TG146.23文献标志码：AEffect of thermomechanical treatment on microstructure andsuperelastic behavior of Ti-Nb-Zr alloysJIANG Hong，TANG Jiaojiao(SchoolofMaterialsandChemistry,UniversityofShanghaiforScienceandTechnology,Shanghai200093,China)Abstract:Ti-Nb-Zralloyshaveattractedmuchattentioninthefieldofbiomedicalmaterialsduetotheirlowelasticmoduli,highstrengthsandexcellentbiocompatibility.ThesuperelasticityofTi-Nb-Zralloyisattributedtothetransformation.TheinfluencingfactorsandvariationregularityontheelasticmoduliandsuperelasticityofTi-Nb-Zralloyswerereviewed.Byaddingalloyingelementstoadjustthephasetransitiontemperatureandcriticalslipstress,thestress-inducedmartensitictransformationmoreeasily occurs,the occurrence of phase plastic deformation is delayed,resulting in larger phasetransformation strain and recovery strain.The relationship and affecting mechanism betweenthermomechanicaltreatmentandsuperelasticityofTi-Nb-Zralloysweresummarized.Short-timeheattreatmentaftercoldrollingcanincreasethecriticalstressfordislocationslip,avoidthegrowthofthe有色金属材料与工程第45卷第1期NONFERROUSMETALMATERIALSANDENGINEERINGVol.45No.12024收稿日期：20221025基金项目：上海理工大学医工第四批医工交叉重点支持项目（10-22-310-508）第一作者：江鸿(1978)，女，讲师。研究方向：新型医用钛合金。E-mail:通信作者：唐娇娇(1996)，女，硕士研究生。研究方向：新型医用钛合金。E-mail:otherphase(phaseorphase),maintainthephasestability,andimprovetherecoverystrainandsuperelasticity.Keywords:Ti-Nb-Zralloy;thermomechanicaltreatment;superelasticity;elasticmodulus;martensitictransformation随着生物组织修复和替代材料需求的日益增长，人体植入材料进入了快速发展阶段。外科植入物和矫形器械对其生物医用替代材料的性能要求较高，一般要求材料具备良好的生物相容性、综合力学性能和加工性能。钛及钛合金因其满足作为生物医用替代材料的上述要求，得到了广泛应用1。生物医用替代材料还需要具有较低的弹性模量（接近人体骨骼的弹性模量，一般为 1530GPa），以保证向周围骨骼传递足够的应力。为此，许多研究人员致力于低弹性模量生物材料的研究工作2-4。作为人体植入的替代材料，医用钛合金不能含有对人体有害的合金元素，否则人体很容易出现过敏反应；还应具备与人体皮骨相匹配的容许应变和弹性模量。如果材料的弹性模量过高，与生物体不相匹配，容易引发“应力屏蔽”效应，会导致植入失效或者二次伤害5。根据发展历程，可将医用钛及钛合金划分为 3 个时期：钛合金、+钛合金、钛合金。其中，钛合金是以纯钛和 Ti6Al4V 钛合金为代表的合金；+钛合金是以 Ti5Al2.5Fe 钛合金和 Ti6Al4V 钛合金为代表的合金；钛合金是以具有无毒、低弹性模量钛合金为代表的合金。其中，研究人员已经开发出了 Ti-Nb 系、Ti-Nb-Zr 系、Ti-Zr-Nb 系、Ti-Nb-Zr-Ta 系、Ti-Nb-Ta-Zr 系 等 新 型 钛合金。钛合金无毒，作为医用替代材料植入人体后不易出现炎症等不良影响6-7。动物实验发现，Mo 的加入容易引发不良的组织反应。而合理加入生物相容性元素 Nb、Zr 等，可以明显降低材料的组织反应。Nb 是 钛合金稳定元素，在 钛合金中无限固溶。Nb 不仅能提高 钛合金的热加工性能，还能改善 钛合金的冷加工塑性。同时，Nb 能影响 Ti 基合金热弹性马氏体相变（）的起始温度（Ms）。相和 相的点阵关系如图 1 所示8。Ti-Nb 合金马氏体相变应变在 011晶向取得最大值。图 2为 Ti-Nb 合金中 Nb 含量与马氏体相变应变和 Ms的关系9。在 Ti-Nb 合金中，增加 Nb 含量，马氏体相变应变的平均值降低，最大值也降低。其中，Ti-16Nb 合金相变应变达 5%。Ti-Nb 二元合金中，Nb 的原子分数每增加 1%，Ms 降低约 4010。当Nb 的原子分数23%时，Ti-Nb 合金的 Ms 高于a0zxy(a)相(b)相cab图 1 相和 相的点阵关系8Fig.1 Schematic illustration of the latticecorrespondence between and phases88642相变应变/%161418202224Nb 的原子分数/%(a)Nb 含量与马氏体相变应变500200300400202530Nb 的原子分数/%(b)Nb 含量与 MsMs/沿011晶向平均相变图 2 Nb 含量和马氏体相变应变及Ms 的关系9Fig.2 Nb content dependence of the transformation strain and Ms950有色金属材料与工程2024年第45卷100，则 Ti-Nb 合金为高温形状记忆合金11。当Nb 的原子分数25%时，Ms 在室温以上，则合金表现出良好的超弹性，但此时的合金也具有较高的弹性模量，因此，需要加入 Zr 等稳定 相的合金元素，以达到降低 Ms 的目的。Zr 是中性元素，在 钛合金中有较大的固溶度。Zr 取代 Nb，相组成由单一的 相转变为 相和 相共存，使得三元 TNZ（Ti-Nb-Zr）合金的超弹性得到改善。Zhang 等12通过 Zr 取代 Nb，制备了Ti-（26-z）Nb-zZr(z=2,6,8,10)合金。Ti-20Nb-6Zr 合金由少量 相、相以及非热 相组成，发生了应力诱导 转变，合金表现出的最佳恢复应变高达 5%的超弹性。如图 3 所示，增加 Zr 含量，降低Ms，提高合金的最大恢复应变，使合金具有稳定的形状记忆效应和超弹性13。结合图 4 可以看出，Ti-22Nb-(2,6)Zr 合金13的应力应变曲线出现双屈服现象，表明该合金具有形状记忆效应或超弹性。此外，Ti-22Nb-(4,6)-Zr 合金的最大应变高达 4.3%，比Ti-26Nb 合金（3.0%）增加了 1.3%。Nb、Zr 的加入，可以改善合金的弹性模量。Ti-(5,10,15)Nb-9Zr 合金和 Ti-(5,10,15)Nb14合金经过固溶、冷轧后，发现Nb、Zr 可以引起合金的晶格膨胀，此外，合金内还存在少量的 相，这使得 Ti-15Nb-9Zr 合金获得低弹性模量（39GPa）和高抗拉强度（850MPa）相匹配的综合力学性能。Zr、Nb 是无毒、无过敏性元素，也是医用钛合金的常用添加元素。钛合金中同时加入 Nb 和 Zr，能够降低钛合金的 Ms，稳定 相，抑制淬火过程中相和 相的形成，阻碍时效过程中亚稳 相的分解和 相的析出15。添加稳定 相置换元素，意味着 相的体积分数增加，但不利于合金获得较低的弹性模量；而添加稳定 相的合金元素，则促进合金降低弹性模量16-18。TNZ 合金具有无毒、耐磨性高、优异的耐生物腐蚀降解性能、与人体骨组织接近的弹性模量等优点，有利于避免发生“应力屏蔽”效应，防止骨密度下降，以及降低植入失败率19。添加 Nb、Zr 等无毒元素合金化的 钛合金成为人体硬组织修复的替代材料。同时，TNZ 合金具有一定的超弹性和形状记忆效应，进一步拓宽了其在生物医用领域中的应用。开发由无毒元素组成且具有较高超弹性的 钛合金已成为医用钛合金的研究热点。目前，已经开发了许多在室温下具有超弹性和形状记忆效应的 钛合金，如 Ti-Nb 系合金，然而，这些合金的弹性模量与人骨的依旧存在一定差距，其超弹性回复率较低。因而，如何使 TNZ 合金同时获得低弹性模量和良好的超弹性是亟需解决的问题。1 形变热处理对TNZ 合金组织的影响合金通过形变热处理来实现强韧化，主要是进行变形处理和时效处理，使得变形后的和时效后的组织相结合，以达到提高合金强度并改善合金塑性的目的。依据稳定化元素含量和形变热处理工艺的4504003502501503002001005002468Zr 的原子分数/%39 K/1%Zr38 K/1%ZrMs/K应力应变曲线应变温度曲线图 3 由 Ti-22Nb-(2,4,6)-Zr 合金的应力应变和应变温度曲线估算的Ms 和 Zr 含量的关系13Fig.3 Zr content dependence of Ms estimated by stress-strain and strain-temperature curves of Ti-22Nb-(2,4,6)Zralloys135004003002001000应力/MPa01020304050应变/%1 173 K/30 min8Zr2Zr4Zr6Zr图 4 Ti-22Nb-(2,6,8)Zr 合金在室温下的应力应变曲线13Fig.4 Stress-strain curves of Ti-22Nb-(2,6,8)Zr alloysobtained at room temperature 13第1期江鸿，等：形变热处理对 Ti-Nb-Zr 合金组织及超弹性行为的影响51不同，钛合金具有不同类型的相，包括：两种稳定相（相、相）和三种不稳定的相（即 相、相、相）。钛合金经过高温后淬火，相形成非热 相，而经过中间温度热处理后形成等温 相，其中，非热 相和等温 相是六方结构。在淬火后的合金组织内，相会转变为 相或 相，相为六方结构，相为正交结构。钛合金中 相的稳定性、相滑移所需的临界应力（CSS）、诱发马氏体相变所需的临界应力（SIM）和织构等共同影响合金的超弹性，降低 SIM可以增大应力诱发马氏体相变发生的几率。为了改善钛合金的超弹性，需要提高 CSS/SIM值，即提高 CSS值或降低 SIM值。钛合金中各相的弹性模量大小20-21：。抑制钛合金中的 相，有利于降低钛合金的弹性模量，影响 相的稳定性及其超弹性。析出 相或 相会使 相的稳定元素富集而实现 相的化学稳定。这种化学稳定使 Ms 降低，超弹性也将因此消失。因此，利用合金化元素抑制 相。目前，三元或四元医用 钛合金的应用较为广泛。多组元合金易形成成分偏析，导致合金的力学性能达不到预期效果。采用形变热处理，极易形成位错和晶界，进而影响 相析出。通过获得细小的 相晶粒以大幅度地增加位错滑移的临界应力，尽可能地避免其他相（相或 相）的生长来保持 相的化学稳定性。退火温度、退火时间、时效时间等因素影响TNZ 合金内部的微观组织和析出相。经过不同时间的时效处理后，TNZ 合金内 相的尺寸、分布及体积分数也不同，获得的超弹性也不同。Ti-19Nb-14Zr 合金22时效 300/(10min20h)后经 DSC 相变曲线分析出 Ms 和 Mf（马氏体转变终了温度）均高于室温，预期试样经时效后主要由 相组成。高温淬火形成的非热 相极大地抑制了 相相的转变。同时，在 Ti-19Nb-14Zr 合金中，延长时效时间，可以促进等温 相体积分数的增加。同时，正向马氏体相变能减小，等温 相也抑制 相相转变。因此，Ti-19Nb-14Zr 合金经时效处理（20h）时发生两种相变：相等温 相、非热 相相。Ti-19Nb-14Zr 合金（时效 10min）经过 5 次循环加载-卸载实验，表现出完美的形状记忆效应，获得了约6%的 非 马 氏 体 超 弹 性，如 图 5 所 示。Ti-19Nb-14Zr 合金在+相与沉淀硬化和（或）加工硬化的组合中获得非马氏体超弹性。通过改变退火时间来调整 TNZ 合金的晶粒尺1 2001 0008006004002000应力/MPa2%SMESEELR(a)退火1 2001 0008006004002000应力/MPa20468121620 2218241014应变/%(b)时效 10 min1 2001 0008006004002000应力/MPa20468121620 2218241014应变/%(c)时效 60 min5004003002001000应力/MPa102346857应变/%(d)经过 5 次循环加载-卸载应变/%图 5 不同热处理状态下的循环加载卸载的应力应变曲线22Fig.5 Stress-strain curves of cyclic loading-unloading under different heat treatment states2252有色金属材料与工程2024年第45卷寸、第二相的析出等，进而改善 TNZ 合金的力学性能。Kim 等23研究了晶粒尺寸对 Ti-Nb 合金力学性能的影响。随着晶粒尺寸的增大，合金的屈服应力和塑性分别减小和增大。Ma 等24研究了 Ti-19Nb-9Zr 合金进行变形量高达 90%的冷轧处理和退火处理后的组织结构，对该合金在 700 分别进行10、20、40、80min 的退火处理。研究发现，延长退火时间，Ti-19Nb-9Zr 合金的断裂应变减小。并推测出，形变热处理 Ti-19Nb-9Zr 合金的塑性随着退火时间的延长而降低。这可能与合金内非热 相的存在有关。较长退火时间后淬火有助于增大晶粒尺寸，并利于形成非热 相。Ti-19Nb-9Zr 合金经700/10min 的退火处理后获得良好的塑性，断裂应变高达26.3%，并且抗拉强度为555MPa。结果与Min 等25的研究结果一致，非热 相的形成对钛基合金的力学性能有很大的影响，因为它导致强度大幅增加，而塑性大幅降低。同样，钛基合金仅经时效处理后也析出了等温 相26。此外，微裂纹和位错的形成也影响着 TNZ 合金的超弹性。放电等离子烧结制备 Ti-24Nb-XZr（X=0,2,6）合 金27，烧 结 的 Ti-24Nb 合金中的 相中存在明显的微裂纹。而 Ti-24Nb-6Zr 合金中的 相没有形成微裂纹。在循环压缩实验中，微裂纹和位错的形成导致 Ti-24Nb 合金的恢复应变显著降低，而烧结 Ti-24Nb-6Zr 合金获得了较好且稳定的恢复应变，即 4.11%的最佳恢复应变，具备更稳定的超弹性和形状记忆性能（见图 6）。1 2001 0008006004002000应力/MPa20468121618201014应变/%(a)Ti-24Nb 合金1 4001 2001 0008006004002000应力/MPa204681216 18 20 221014应变/%(b)Ti-24Nb-2Zr 合金 1 4001 2001 0008006004002000应力/MPa2046812161014应变/%(c)Ti-24Nb-6Zr 合金10080604020012345应变/%(d)烧结态合金在最大应变下的应变回复率(c)(b)(a)r=r/total100%恢复应变/%图 6 烧结态合金的循环压缩曲线27Fig.6 Cyclic compressive curves of the as-sintered alloys27 2 形变热处理对TNZ 合金性能的影响 2.1 超弹性在外力作用下，材料产生应变，而在失去外力的作用后，材料又发生自动恢复，这一现象就是超弹性。通过改变应力、改变相变的热力学条件，使马氏体相变易于发生。钛合金出现超弹性的条件是可逆的应力诱发马氏体相变，即 及其逆相变。对 钛合金进行加载卸载的过程，如图 7 所示28。合金表现出超弹性取决于其相变温度和测试第1期江鸿，等：形变热处理对 Ti-Nb-Zr 合金组织及超弹性行为的影响53温度的关系29。当 Af（奥氏体转变结束温度）略低于测试温度时，加载时应力诱发产生 相，卸载时发生 相 相转变，应力诱发相变对应的应变能够完全回复，此时合金表现出超弹性。当测试温度处于 As（奥氏体转变初始温度）和 Af之间时，卸载时部分发生 相 相转变，部分发生应变回复，合金表现出一定的超弹性；当测试温度低于 As时，应力诱发的马氏体相变应变在测试温度下不会自动回复，合金不具有超弹性10。为了保证合金具有超弹性，合金中应存在 相，受力 需满足：CSSSIM。为达到这一要求，合金可进行形变热处理，如 Ti-26Nb 合金23、Ti-22Nb-6Ta 合金30、Ti-22Nb-6Zr 合金31分别进行形变热处理后，依次获得 3.0%、3.3%、4.9%的最大恢复应变。将 Ti-26Nb 合金中的 Nb 置换为 Zr 后得到 Ti-20Nb-6Zr 合金32，并进行短时间时效处理，可以发现Zr 有效地降低了 SIM值，恢复应变高达 3%，马氏体临界应力达到 400MPa 以上。Ti-24Nb-xZr 合金33中，Zr 对非热 相的析出具有抑制作用。然而，在300 下退火 100h 后，Zr 似乎不会抑制时效产物等温 相的形成，可能在短时间内延迟等温 相沉淀，并且不影响相稳定性。固溶态 Ti-16Nb 合金11经冷轧变形（80%），退火（退火制度为 700/30min）处理后，冷变形引入位错，导致局部内应力场的形成，进而导致马氏体变体择优取向，减少了半共格界面的数量，提高界面可动性。残余位错还可以降低马氏体再取向外加应力，避免引入不可逆应变，从而使得合金获得5%的恢复应变。若想要形状记忆合金在室温下发挥出最好的超弹性，应保证其 Ms 控制在室温以下 2030。固溶态和固溶冷轧态下的 Ti-18Nb-9Zr 合金34的Ms 偏高，室温拉伸后几乎没有超弹性，如表 1 所示。但Ti-18Nb-9Zr 合金经过冷轧、550 退火10min后，其 Ms 在室温附近，合金内 相的稳定性较低，其超弹性显著改善。该合金在 45方向经过循环应变处理后可获得的最大恢复应变可达 2.8%，屈服强度可达 400MPa。降低合金的 SIM可以改善合金超弹性。经过大塑性变形（变形量为 90%）的 Ti-19Nb-9Zr 合金在700/10min 短时间退火处理后表现为“双阶段屈服”24：第一阶段与内部析出大量的 相有关，主要是因为该合金发生了马氏体再取向以及应力诱发马氏体相变；第二阶段与塑性变形的起始点有关。然而 Ti-19Nb-9Zr 合金在 80min 较长时间的退火处理后，获得了非常细小的非热 相沉淀，抑制了马氏体转变，其在拉伸变形后却表现出“单阶段屈服”，可见，相不利于合金产生形状记忆效应。.奥氏体的弹性应变.由马氏体产生形成的平台.由马氏体的弹性应变.由马氏体弹性卸载,相变回滞和马氏体到奥氏体相变的开始.由奥氏体产生形成的平台.奥氏体的弹性卸载由相变引起的超弹性应力应变应变应变应变应变应力应力应力应力应力应变MsMfAsAfafedcb图 7 可逆马氏体相变超弹性示意图28Fig.7 Schematic illustration of superelasticity driven by reversible martensitic transformation2854有色金属材料与工程2024年第45卷经短时间退火处理（700/10min）后，Ti-19Nb-9Zr 合金内、相共存，有助于其预应变达到8%时获得 3.8%的完美形状记忆效应。提高合金的 CSS，改善合金超弹性。Ti-20Nb-6Zr 合金35进行短时间退火（600/6min）处理，其微观组织主要由 相、相以及等温 相构成。短时间退火产生的 相几乎发生完全再结晶，获得尺寸为 1m 左右的晶粒，对位错运动的形成和扩散有抑制作用，而细小等温 相的析出增加了位错滑移的临界应力。此外，短时间热处理不仅在一定程度上限制了 相稳定元素的外扩散生长，还能使 相的体积分数很小，并保证 相、相之间溶质分配的幅度较小。这些综合效应使得合金获得合适的 Ms，从而促进其获得 3.2%的恢复应变和 750MPa的高抗拉强度。Ti-(2225)Nb 合金23经固溶处理后表现出形状记忆效应。冷轧态 Ti-(25.527.0)Nb合金10经过中温退火（600/10min）+时效处理（300/1h），css增加，抗拉强度提高，超弹性也得到增强。合金经大变形轧制后，冷轧织构和再结晶织构强度得以提高36，再结合短时间热处理，获得细小 晶粒，大幅度地增加位错滑移的临界应力，尽可能避免其他相（或 相）的生长来保持 相化学稳定性，有助于改善 TNZ 合金的超弹性。部分 TNZ合金形变热处理后的超弹性和力学性能，如表 1所示。2.2 形状记忆效应形状记忆效应是发生可逆马氏体相变引起的恢复。这种相变依存于应力的存在，一旦应力消失，应变也随之消失。在应力作用下，马氏体相变时的热力学条件会发生改变。若合金在室温下变形，发生应力诱发马氏体相变，同时在加热时发生马氏体的逆相变，则该合金具有形状记忆效应。20 世纪 70 年代，Ti-Nb 二元合金中的形状记忆效应首次被 Baker 等37研究发现，这为 Ti-Nb 基形状记忆合金的发展奠定了基础。孙斌等11研究发现，Ti-16Nb 合金在室温下的恢复应变为 3.5%，而经冷轧变形（80%）及退火（700/30min）处理后，恢复应变为 5%。邓辉等38研究了 Ti-22Nb-6Zr 合金进行热处理后的性能，合金在不同温度下进行 10min 的固溶处理，并在水中快速冷却。如图 8 所示，固溶处理温度提高，合金内的淬火空位和位错发生显著地交互作用，使得合金的母相得到强化。母相难以发生塑性滑移，即 CSS得到了提高，即提高了 TNZ 合金的固溶温度，改善了合金的形状记忆效应。Kim 等13对 Ti-22Nb-(28)Zr 合金的形状记忆效应进行了系统性研究。Ti-Nb-Zr 合金具有良好的冷加工性能，冷轧后的 Ti-Nb-Zr 合金也表现出良好的形状记忆效应。Ti-22Nb-(46)Zr 合金可获得高达约 4.3%的最大恢复应变，形状记忆恢复应变高达 2.8%。比Ti-26Nb 合金的最大恢复应变高约 1.3%左右。说明添加 Zr 可以有效改善合金的形状记忆效应。表 1 TNZ 合金形变热处理后的超弹性和力学性能Tab.1 Superelasticity and mechanical properties of TNZ alloys after thermomechanical treatment合金热处理工艺最大恢复应变/%弹性模量/GPa抗拉强度/MPa断裂应变/%Ti-18Nb-9Zr550/10min2.86503034Ti-19Nb-9Zr700/10min3.85002624Ti-20Nb-6Zr600/6min3.219Ti-20Nb-6Zr600/6min368032Ti-20Nb-6Zr600/6min3.28175035Ti-26Nb-4Zr800/30min64640934987654321050100150200250300加热温度/900 800 700 600 m/%图 8 固溶处理温度对回复率的影响38Fig.8 Effect of solution-treatment temperature onrecovery rate38第1期江鸿，等：形变热处理对 Ti-Nb-Zr 合金组织及超弹性行为的影响55 2.3 弹性模量BoMd钛合金中各相的弹性模量大小21：。一般情况下，为了达到降低 钛合金弹性模量的目的，在合金设计之初就要适度降低合金中 相稳定元素含量。但是，随着 相稳定元素含量的降低，相的稳定性也会随之降低，因此会使得 相在淬火过程中发生分解，生成 相，从而导致合金弹性模量升高。可以发现，合金中的马氏体相变影响 钛合金的弹性模量39-41。根据 d-电子设计理论，为了获得优良的综合性能，钛合金应符合以下参数条件42：（1）合金的价电子浓度（e/a）为 4.24 左右；（2）值大于 2.87；（3）值近似为 2.45。生物医用替代材料必须具有较低的弹性模量，为达到这一要求，TNZ 合金中的 相必须有一定的稳定性43-46。只有保证 TNZ 合金中的 Nb 含量选在一个相对较高的范围，室温时才能抑制非平衡相和 相的析出34。对 Ti-13Nb-13Zr 合金47进行固溶处理，并在水中快速冷却，随之采用新型冷径轧制工艺进行冷轧，抑制了 相向+相的转变。相的存在有利于降低合金的弹性模量，而高密度位错的存在则会促进晶界强化，弥补 相沉淀硬化造成的不利影响。表 2 所示为 TNZ 合金形变热处理后的弹性模量，突破了生物医学植入用低成本 TNZ 合金的弹性模量极限（67GPa）。Ti-25Nb-25Zr 合金48经过冷轧后，实现细晶强化和弥散强化，再结合时效处理，合金的弹性模量为 74GPa。冷轧态 Ti-25Nb-25Zr 合金49在 400 下退火 60min 后没有出现再结晶效应，但是在 600 下退火后形成了尺寸为 9m 左右的等轴再结晶晶粒，随着退火温度的升高，晶粒逐渐长大。在 1000 下进行退火处理，获得的晶粒不仅粗化，还产生择优取向。因此，冷轧态的 Ti-25Nb-25Zr 合金在 400 退火60min 下可以获得优异的性能，表现出高达 1350MPa的抗拉强度。通过控制热机械处理的工艺参数，来调整亚稳 钛合金的弹性模量和抗拉强度。Ti-26Nb-4Zr 合金具有优异的冷轧性能，可以进行变形量在 93%以上的冷轧处理34。Ti-26Nb-4Zr 合金经过冷轧、固溶处理（800/0.5h/水冷）以及双时效处理（350/4h+450/24h/AC）后，抗拉强度达到 710MPa，弹性模量达到 60GPa。同时，合金的塑性也得到改善。Ti-36Nb-5Zr 合金51经过冷轧（变形量为 87%）和退火处理（400/20min）后，获得了较低的弹性模量（约57GPa）和较高的强度，其中，屈服强度为 820MPa，抗拉强度为 950MPa。Ti-34Nb-25Zr 合金52经过固溶处理（890/60min）、冷轧（变形量为 86%）和退火处理（890/60min）后，获得的弹性模量为 66GPa，屈服强度为 786MPa，抗拉强度为 810MPa。3 结论（1）型 TNZ 合金因具有优异的生物相容性、耐腐蚀性、无磁性等特性，广泛地应用于生物医用材料领域。Nb、Zr 的熔点高，该类合金熔炼难度较高，工艺成本也随之增加，因而合金的应用范围存在一定的局限性。（2）通过合理控制形变热处理工艺，TNZ 合金不仅能够实现强韧化，也发生了可逆热弹性马氏体转变，表现出一定的超弹性和形状记忆效应，进一步拓宽了生物医用范围。（3）TNZ 合金通过大变形冷轧处理，结合短时热处理，有望兼具优异的超弹性效应和优越的强度。（4）在合金板材、棒材等型材的工程化方面，TNZ 合金有一定的提升空间，生产性能稳定且满足需求的批量化产品仍是亟待解决的问题。参考文献：陈艳飞.生物医用钛合金显微组织和力学性能的研究 D.哈尔滨:哈尔滨工业大学,2006.1武昭妤.新型生物医用 钛合金研究状况及发展趋势分析 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