仪器分析习题解2015.doc

第七章 原子吸收光谱法基本要求：掌握以下基本概念：共振线、特征谱线、锐线光源、吸收线轮廓、通带、积分吸收、峰值吸收、灵敏度和检出限，掌握原子吸收的测量、AAS的定量关系及定量方法，了解AAS中的干扰及火焰法的条件选择，通过和火焰法比较，了解石墨炉法的特点。重点：有关方法和仪器的基本术语。难点：AAS的定量原理，火焰法的条件选择。参考学时：4学时部分习题解答10、用标准加入法测定一无机试样溶液中镉的浓度。各试液在加入镉标准溶液后，用水稀释至50mL，测得其吸光度如下表所示。求镉的浓度。序号试液的体积/mL加入镉标准溶液（10gmL-1）的体积/mL吸光度12000.04222010.08032020.11642040.190解：设镉的浓度为cx g/ml加入镉标的浓度c0分别为：c0 = 0, Ax = 0.042 g/ml A1 = 0.080 g/ml A2 = 0.116 g/ml A3 = 0.190按标准加入法作图得：cx = 0.22 g/ml11、用原子吸收光谱法测定自来水中镁的含量（用mgL-1表示）。取一系列镁标准溶液（1gmL-1）及自来水水样于50mL容量瓶中，分别加入5%锶盐溶液2mL后，用蒸馏水稀释至刻度。然后与蒸馏水交替喷雾测定其吸光度，其数据如下表所示。计算自来水中镁的含量。编 号1234567镁标准溶的体积/mL0.001.002.003.004.005.00自来水水样mL吸光度0.0430.0290.1400.1870.2340.2860.135解：吸光度（A）标准溶液含镁量（g）的标准曲线线性回归得 =0.9999 将A=0.135代入得自来水样中含镁量为1.91g。 自来水中镁的含量为gmL-1 即 0.095mgmL-112、 某原子吸收分光光度计倒线色散率为1nm/mm，狭缝宽度分别为0.1mm, 0.2mm, 1.0mm，问对应的通带分别是多少？解：W = DS已知：D = 1nm/mm, S1 = 0.1mm, S2 = 0.2mm, S3 = 1.0mm通带：W1 = DS1 = 10.1 = 0.1nmW2 = DS2 = 10.2 = 0.2nmW3 = DS3 = 11.0 = 1.0nm第八章 紫外-可见分光光度法基本要求：掌握紫外一可见吸收光谱的特征及其产生的原因，了解有机化合物的电子跃迁类型及饱和烃、不饱和烃、羰基化合物、苯和单取代苯的特征吸收，了解影响紫外一可见吸收光谱的因素，共轭烯烃、一不饱和羰基化合物的max的估算以及UV-Vis在定性和结构分析中的应用， 掌握Lambert-Beer定律及其物理意义，偏离Lambert-Beer定律的原因，了解显色反应及显色条件的选择，掌握光度测量条件的选择原则，了解多组分分析、光度滴定、酸碱离解常数的测定、双波长光度法以及配合物的组成和K稳测定等方面的应用及其特点。重点：紫外一可见吸收光谱的特征，Lambert-Beer定律及其物理意义，光度分析的应用。难点：max的估算。参考学时：6学时部分习题解答8、能否用紫外光谱区别下列异构体？CH = CHCOCH3CH3CH = CHCOCH3 和 CH3解：、不饱和酮 max = 215+30+318=299max = 215 + 12 = 227nm 基值、增加一个共轭双键、3个或、不饱和酮基值+位烷基取代1个 更高位烷基取代 两个结构的max之差较大，故可以用紫外光谱区别。9、计算下述化合物的max 。解：（A）共轭二烯基值 217 增加一个共轭双链 30 同环二烯1个 36 环外双链1个 5 烷基取代4个 45 308 max = 308nm（B） 共轭二烯基值 217 增加一个共轭双链 30 同环二烯1个 36 烷基取代4个 45 303 max = 303nm（C） 共轭二烯基值 217 增加一个共轭双链 30 同环二烯1个 36 环外双链2个 25 烷基取代4个 55 318 max = 318nm10、某化合物的结构可能是A或B，经紫外光谱测定=352nm，试判断应为哪种结构？解：A： 、六元环酮基值 215 增加一个共轭双链 30 同环二烯1个 39 位烷基取代1个 10 位烷基取代1个 12 或更高位烷基取代2个 5 环外双链3个 35 max =357nmB： 、六元环酮基值 215 增加一个共轭双链 30 同环二烯1个 39 位烷基取代1个 10 位烷基取代1个 12 或更高位烷基取代2个 18 max =324nm 应为A。11、根据红外光谱和核磁共振谱推定某一化合物的结构可能为（1）或（2）。其紫外光谱的=284nm（=9700），试问其结构为何式？解：（1）、五元环酮基值 202 位OH取代1个 35 位烷基取代1个 12 位OR取代1个 30 max =279nm（2）、不饱和酯基值 193 位OH取代1个 35 位烷基取代2个 212 max =252nm 应为（1）。12、有一个化合物，其化学式为C10H14，它有如下4个异构体，试推测它们的紫外光谱哪个的max最大，哪个的max最小？解：（1）max = 217 +30 + 25 = 257 （2）max = 217 +5 = 222 （3）max = 217 +36 + 35 = 268 （4）max = 217 +30 + 36 + 35 = 298 （4）max最大，（2）max最小。16、用邻苯三酚红钼铬合显色法测定蛋白质含量，试剂空白溶液及显色溶液的吸收曲线分别如图8-42中的1和2，应该如何选用参比溶液？（所测定蛋白质本身无色）解：应选用试剂空白为参比溶液。22、0.08mg Fe3+用硫氰酸盐显色后，定容至50mL，用1cm比色皿，在波长480nm处测得A=0.740。求吸光系数a及摩尔吸光系数。解：A=abc，已知A=0.740, b=1cm, Lg-1cm-1=0.0016mg/ml=0.0016g/L=2.8610-5mol/LLg-1cm-1Lmol-1cm-123、用双硫腙光度法测定Pb2+。Pb2+的浓度为0.0800mg/50mL，用5cm比色皿在520nm下测得T=53%，求。若改用3cm比色皿时，T，A，各为多少？解：T=53%, A=mol/LLmol-1cm-1改用3cm比色皿时，b=3,不变，c不变 24、某钢样含镍约0.12%，用丁二酮肟比色法（=1.3104）进行测定。试样溶解后，定量转入100mL容量瓶中，显色，用水稀释至刻度。于波长470nm处用1cm比色皿进行测量。欲使测量误差最小，应称取试样多少克？解：当A=0.434时，测量的误差最小，MNi = 58设此时试样应取m克则m (mol/L)b=1cm, Lmol-1cm-1 A=0.434 A=bc 0.434 = 1.310412.0410-4m m = 0.1636g25、在Zn2+ + 2Q2- 显色反应中，当螯合剂的浓度超过阳离子40倍以上时，可以认为Zn2+全部生成。在选定的波长下，用1cm吸收池，测得两种显色反应溶液的吸光度如下：Zn2+初始浓度Q2-初始浓度A8.0010-4molL-14.0010-2molL-10.3648.0010-4molL-12.0010-3molL-10.273求该配合物的稳定常数。解： Zn2+全部生成 Lmol-1cm-1 molL-1 Zn2+= (8.00-6.00)10-4 = 2.0010-4 molL-1 Q2- = 2.0010-3 26.0010-4 = 8.0010-4 molL-1 26、在下列不同pH值的缓冲溶液中，甲基橙的浓度均为2.010-4molL-1，用1.00cm比色皿，在520nm处测得下列数据：pH 0.88 1.17 2.99 3.41 3.95 4.89 5.50 A 0.890 0.890 0.692 0.552 0.385 0.260 0.260试用代数法和图解法求甲基橙的pKa值。解：代数法： pKa = pH + AHB =0.890 ( pH = 0.88 )=0.260 ( pH = 5.50 ) pH = 3.41时A=0.552 pKa = 3.41 + 同样，将pH = 2.99，A=0.692代入得pKa = 3.33将pH = 3.95，A=0.385代入得pKa = 3.34 取平均值 pKa = 3.34 图解法（略）第九章 分子荧光光谱法基本要求：了解荧光的产生和影响荧光强度的因素，掌握分子荧光光谱法的定量关系和应用特点，重点：荧光光谱法的定量关系、应用特点。难点：荧光的产生和影响荧光强度的因素。参考学时：3学时第十章 红外及拉曼光谱法基本要求：了解红外吸收光谱和吸收峰特征的表达，掌握红外吸收光谱产生的条件，影响吸收峰位置、峰数和强度的因素，掌握主要的IR谱区域以及在这些区域里引起吸收的键振动的类型，掌握常见基团的特征吸收频率，利用IR谱鉴别构造异构体并能够解析简单化合物的结构，了解红外吸收光谱的实验技术，了解拉曼光谱的原理及应用。重点：IR光谱产生的条件，影响吸收峰位置，峰数和强度的因素，常见基团的特征吸收频率。难点：键振动的类型，IR谱解析，FT-IR的原理和特点。参考学时：6学时部分习题解答2、下列振动中哪些不会产生红外吸收峰？（1）CO的对称伸缩（2）CH3CN中CC键的对称伸缩（3）乙烯中的下列四种振动HHHHC = CHHHHC = C （A） （B） H+H-C = CH-H+H+H-C = CH+H-（C） （D）解：（1），有红外吸收峰 （2），有红外吸收峰 （3）只有D无偶极矩变化，无红外吸收峰3、下列同分异构体将出现哪些不同的特征吸收带？（1）CH3 CO2H CO2CH3（2）C2H3COCH3 CH3CH2CH2CHO（3） O OO解：（1）CH3 COH 在33002500cm-1处有vOH，O其vC=O位于17461700cm-1 COCH3 无vOH吸收，其vC=O位于17501735cm-1OO（2）C2H3CCH3 其vC=O位于17201715cm-1 CH3CH2CH2CH 其2820cm-1及2720cm-1有醛基费米共振双峰。vC=O位于17401720cm-1（3） O 的vC=O吸收频率小于 O的vC=O吸收频率4、下列化合物在红外光谱中哪一段有吸收？各由什么类型振动引起？ HO CH = O CH3CO2CH2CCH （A） （B）O解：（A） HO CH ： vOH 37003200cm-1OH 13001165cm-1vCH(O) 28202720cm-1双峰vC=O 17401720cm-1 苯骨架振动： 16501450 cm-1 苯对位取代： 860800 cm-1v=CH 31003000cm-1O（B）CH3COCH2CCH ：vC=O 17501735cm-1vCOC 13001000cm-1vCC 23002100cm-1vCH 33003200cm-1vasCH 296210cm-1、29265cm-1vsCH 287210cm-1、285310cm-1asCH 145020cm-1、146520cm-1sCH 13801370cm-15、红外光谱（图10-28）表示分子式为C8H9O2N的一种化合物，其结构与下列结构式哪一个符合？NHCOCH3COCH2OCH3NH2CO2CH3OH （A） （B） （C）CO2HCH2NH2CO2HNHCH3 （D） （E）解：（A）结构含OH，而图中无vOH峰，排除O（C）结构中含CNH2，伯酰胺，而图中无1650、1640cm-1的肩峰，排除。（D）与（E）结构中有COOH，而图中无3000cm-1大坡峰，排除。（B）图中3600cm-1，3300cm-1为vArN 1680cm-1，为vC=O16001400cm-1为苯骨架振动13001000cm-1表示有COC所以应为（B）。6、芳香化合物C7H8O，红外吸收峰为3380, 3040, 2940, 1460, 1010, 690和740cm-1，试推导结构并确定各峰归属。解：= 7 + 1 8/2 = 4 3380cm-1表明有OH 3040cm-1表明为不饱和H 690与740cm-1表明苯单取代CH2OH得 3380cm-1为vOH ；2940cm-1为CH2的vCH ；3040cm-1为v=CH ；1460cm-1为苯骨架振动；1010cm-1，为vCO ； 690与740cm-1为苯单取代CH7、化合物C4H5N，红外吸收峰：3080, 2960, 2260, 1647, 990和935cm-1，其中1865为弱带，推导结构。解：= 4 + 1 + = 3 CH2 = CHCH2CN3080cm-1为v=CH ；2960cm-1、2260cm-1为vCH ；1647 cm-1为vCN ；1418cm-1为CH ；990cm-1和935cm-1为烯烃取代=CH8、分子式为C7H5OCl的化合物，红外吸收峰：3080，2810，2720，1705，1593，1573，1470，1438，1383，1279，1196，1070，900及817cm-1，试推结构。解：= 7 + 1 5/2 = 5OCl CH3080cm-1为v=CH ；2810cm-1、2720cm-1为vCH（O）费米共振双峰；1705cm-1为vC=O ；1593、1573、1470、1438cm-1为苯骨架振动vC=C；1383、1279、1196、1070cm-1为苯对位取代倍频和组频；900及817cm-1为苯对位取代CH ；9、由红外光谱图10-29推导化合物结构。解：= 4 + 1 + = 03450cm-1与3300cm-1为vNH ；2960cm-1为CH3的vCH ；1620cm-1为NH ；CH3CH31468 cm-1为CH2的vCH ；1385cm-1与1370cm-1峰高比约为1:1，表明有CHCH3CH3所以为 CHCH2NH210、化合物分子式为C6H12O2，据图10-30的IR谱推导结构。CH3解：= 6 + 1 - = 11397cm-1与1370cm-1峰高比约为1:2，表明有CH3CCH31184cm-1与1150cm-1为vsCOC ；1280cm-1为vasCOC ；1720cm-1为vC=O ；2960cm-1为vCH ；CH3OCH3CH3OCH3所以可为 CH3C COCH3 或 CH3COCCH3其中之一。若需确证，还需有其它信息。11、化合物分子式为C4H9NO，据图10-31的IR谱推导结构。解：= 4 + 1 + = 13350cm-1、3170cm-1为vNH ；2960cm-1为CH3的vCH ；O1640cm-1峰在1650cm-1处有高峰，表明为伯酰胺CNH2 ；1465cm-1峰在1425cm-1为vNH与NH 混和峰；CH3CH3 1370cm-1与1355cm-1峰高比约为1:1，表明有CHCH3CH3O所以 CHCNH2第十一章 核磁共振波谱法基本要求：了解什么是核磁共振以及发生核磁共振的必要条件，了解什么是化学位移以及影响化学位移的因素（电负性、磁各向异性、氢键等），了解在某些化学环境中1H的的大致范围，了解自旋一自旋偶合及自旋偶合所产生的裂分，了解核磁共振的基本实验技术和常用的去偶方法，能利用1HNMR上化学位移、偶合常数、积分面积确定分子结构（一级谱），了解13CNMR的特点。重点：发生核磁共振的必要条件，在某些化学环境中1H的的大致范围，自旋偶合和裂分。难点：1HNMR谱解析，13CNMR的特点。参考学时：8学时部分习题解答1、下列原子核中哪些核有自旋角动量？解：有自旋角动量。2、使用300MHz的频率照射时，发现某氢核吸收峰与TMS峰间的频率差（）为2184Hz，该吸收峰的化学位移（）为多少？解：（ppm）3、下列化合物中各有几种等价质子？CHCH3CH3OCH2OCH2 （1）CH3CH2CH3 （2）CH3CH （3）H2CH2CCH2CH2（4）CH3CH = CH2 （5）CH3CHClCH2CH3 （6） CC*CH2BrCO2HBr（7） （8）(CH3)2C(OH)CH2COCH3解：（1）2种 （2）3种 （3）5种 （4）4种 （5）5种 （6）1种 （7）6种 （8）4种4、下列化合物的1H NMR谱中有无自旋-自旋偶合，如有偶合裂分，应产生几重峰？（1）ClCH2CH2I （2）ClCH2CH2Cl （3）(CH3)3CCH2Br（4）CHBr = CHCl（反式）解：（1）Cl CH2 CH2I aH：三重峰ba bH：三重峰 （2）Cl CH2 CH2Cl 无偶合，单峰aCH3CH3aab（3）CH3CCH2Br 无偶合，aH: 单峰 bH: 单峰HaBrClbH（4） C = C 偶合，aH: 双峰 bH: 双峰5、据下列分子式及1H NMR信息推结构式，并注明各峰归属（abc由高场向低场）。（1）C3H6Br2：两组峰 a：2H五重峰，b: 4H三重峰（2）C2H6O：三组峰 a：三重峰，b: 四重峰，c: 单峰（3）C3H7NO2：两组峰 a：两重峰，b: 七重峰（4）C3H8S：三组峰 a：三重峰，b: 单峰，c: 四重峰（5）C3H4ClO2Na：两组峰 a：双峰，b: 四重峰解：（1）BrCH2CH2CH2Brbba abc （2）CH3CH2OH CH3aab （3）CH3CHNO2 （4）CH3CH2SCH3bca Clba （5）CH3CHCOONa 6、由下列化合物的氢谱数据及分子式推结构。（1）C4H10O 1.28(9H)单峰 （2）C4H8O 1.05(3H)三峰 1.35(1H)单峰 2.13(3H)单峰 2.47(2H)四峰（3）C4H10O2 3.25(6H)单峰 3.45(4H)单峰CH3CH3解：（1）CH3COHO （2）CH3CH2CCH3 （3）CH3OCH2CH2OCH38、某化合物分子式为C9H13N，其1H NMR（图11-30）谱如下，试推导结构。CH3CH3解：= 10 + = 4 NCH29、化合物分子式为C3H5NO，1H NMR谱如图11-31，试推结构。HNO解：= 1 + 3 + = 2 CH2CH2第十三章 色谱法基础基本要求：了解色谱法的分类及其特点，掌握保留值、峰宽、容量因子等色谱术语，掌握塔板的概念及描述柱效能的参数，了解速率理论方程的特点和意义，掌握分离度的定义以及影响分离度的三个因素，了解色谱定性和定量的方法，保留指数和校正因子（f）。重点：色谱术语（保留值、峰宽、容量因子、分离因子、n、neff和分离度等），色谱定性和定量方法。难点：速率理论，影响分离度的因素，保留指数，校正因子。参考学时：4学时部分习题解答8、在GLC中，下列措施对板高（H）有何影响？ 增加液相载荷量 增大载气流速 减慢进样速度 减小载体粒度 升高汽化室温度 降低柱温解： 增加液相载荷量，df,H 减慢进样速度，未进柱先扩张，H 升高汽化室温度，分子之间距离增加，H 当uuopt时，H；当uuopt时，H 减小载体粒度，dp,H；但dp过小，不便填充，会增大，H会 降低柱温，会使Dg、DL减小，对B、C均有影响，对H的影响视分子扩散项和传质阻力项的相对大小而定。10、在实际色谱分析工作中，假设其他条件不变，欲将分离度（R）提高一倍，柱长（L）要增加多少倍？理论板数（n）增加一倍，分离度（R）增加多少倍？解：由分离度表达式知 欲使R提高一倍，L要增加3（22 - 1）倍；n增加一倍，R增加0.414即（）倍。11、试由分离度（R）的定义式，假设n=n1=n2，导出R的表达式：解：假设 W=n1=n2，由可得：由于 分离因子 令 可得 12、根据van Deemter方程，导出以常数A、B、C表示的最佳线速度（uopt）和最小板高（Hmin）。解：van Deemter方程 通过求极值，可得到与Hmin对应的 将uopt代入方程：14、组分A和B在某气液色谱柱上的分配系数分别为495和460，试问哪一个组分先流出色谱柱？解：KA= 495KB = 460 当色谱柱确定时 而亦为保留值 B组分先流出色谱柱。15、组分A从气液色谱柱流出需15.0min，组分B需25.0min。而不被固定相保留的组分C流出色谱柱需2.0min。问：组分A相对于组分B的相对保留值是多少？组分B相对于组分A的相对保留值是多少？对于组分A，容量因子（k）是多少？组分B在固定相上平均停留时间是多少？解：tR,A = 15.0min tR,B = 25.0min tM = 2.0min = 13.0min =23.0min 16、在一根2m长的硅油柱上分析一个混合物，得下列数据：组分苯甲苯乙苯tR1min 20s2min 2s3min 1sWh/2/cm0.2110.2910.409已知记录纸速度为1200mmh-1。求此色谱柱对每个组分的理论塔板数和板高。解：纸速=cmsec-1 （mm） (cm) 组分苯甲苯乙苯tR / sec80122181tR/cmn=5.5488510821206/mm2.261.851.6617、分析某种试样时，两个相邻组分的分离因子=1.16，柱的有效塔板高度=1mm，需要多长的色谱柱才能使这两个组分的色谱峰达到基线分离（即R=1.5）？解：假设W1=W2，由R的定义式可导出 即 L = Heffneff = 1892(mm)2(m)18、色谱图上的两个色谱峰，其保留时间和半高宽分别为：tR1=3min20s, tR2=3min50s, Wh/2,1=1.7mm，Wh/2,2=1.9mm，已知tM=20s，纸速为1cmmin-1，求这两个色谱峰的分离因子（）和总分离效能（K1）。组 分12tR / mm 20、A，B两组分在某柱上的保留时间分别为13.5和13.8min，理论板数对这两个组分均为4100，试问：A，B两组分能分离到何种程度？假设A，B的保留时间不变，欲使分离度达到R=1.0，理论板数应为多少？解：由11题知 21、有两只长度相同的色谱柱I和II，测得速率理论方程式的常数如下：A / cmB / cm2s-1C / sI0.070.120.02II0.110.100.05求：柱I和II的最佳线速度（uopt）和最小板高（Hmin）；高效柱的柱效能是低效柱的几倍？解： ；柱I uopt =245cm/s; 柱II uopt =1.41cm/s; Hmin = A+2 柱I Hmin = 0.168cm/s; 柱II Hmin = 0.251cm/s两只柱长相同；柱I ；柱II ； 柱效（以nmax表示）柱I是柱II的1.49倍22、在HPLC中，a,b两组分的分配系数分别为9和14，柱的固定相体积为0.5mL，流动相体积为1.0mL，流动相体积流速为0.8mL/min，求a,b两组分的保留体积和保留时间。解： ；a: VR = 1.0 + 90.5 = 5.5(ml) (min)b: VR = 1.0 + 140.5 = 8.0(ml) (min)23、某化合物只含乙醇、正庚烷、苯和乙酸乙酯，色谱分析数据如下：组分峰面积/cm2f衰减百分含量/%乙醇5.00.641正庚烷9.00.701苯4.00.782乙酸乙酯7.00.794计算各组分的百分含量，并填在上表中。解：由归-法公式计算，注意组分峰面积应由测得的面积衰减倍数 质量分数 乙醇： fA = 5.00.64 = 3.2 8.45% 正庚烷：fA = 9.00.70 = 6.3 16.64% 苯： fA = 24.00.78 = 6.24 16.48% 乙酸酯：fA = 47.00.79 = 22.12 58.43% 37.86 100%14、准确称取苯、甲苯、乙苯和邻二甲苯四种纯化合物，配成混合溶液，在一定的色谱条件下进行分析，得到以下数据：物质苯甲苯乙苯邻二甲苯纯物质量/g0.4350.8240.8641.760峰面积/cm24.07.68.115.0试求各组分以苯为参比物质的校正因子（f）。解：； 甲苯 f = 0.997； 乙苯 f = 0.981；邻二甲苯 f = 1.07915、有一试样含有甲酸、乙酸、丙酸及少量水、苯等物质，称取试样1.055g。以环己酮作内标，称取0.1907g环己酮加到试样中，混合均匀后吸取此试液3L进样，得到色谱图上测得各组分峰面积及已知的相对响应值如下表所示：组分甲酸乙酸环己酮丙酸峰面积A14.872.613342.4相对响应值s0.2610.5621.000.938求试样中甲酸、乙酸和丙酸的百分含量。 解：由内标法公式计算 甲酸=7.71% 乙酸=17.56% 丙酸=6.14%第十四章 气相色谱法基本要求：了解气相色谱仪的流程及主要部件，了解气相色谱柱、气相色谱固定相的类型，固定液的极性表达和固定相选择的原则，了解气相色谱检测器的性能指标，几种检测器的结构、检测原理、特点以及主要操作条件，联用技术，掌握气相色谱分析条件的选择原则，了解程序升温气相色谱法和毛细管气相色谱法的特点。重点：气相色谱柱和固定液的选择，气相色谱检测的结构、原理、特点及主要操作条件。