乙酸乙酯皂化反应速率常数的测定.doc

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实验九 乙酸乙酯皂化反应速率常数的测定
1 前言
1.1 实验目的
测定乙酸乙酯皂化反应的速率常数。
1.2 实验内容
在30℃时，用电导率仪先测定40ml0.0 1mol·L-1的NaOH溶液的电导率，然后将20ml 0.02mol·L-1的NaOH溶液与20ml 0.02mol·L-1的乙酸乙酯溶液混合，测定其电导率随时间的变化关系；然后将实验温度升高到37℃，重复上述实验。
1.3 实验原理
对于二级反应
A + B → 产物
如果A，B两物质起始浓度相同，均为a，则反应速率的表示式为
（1）
式中：x为t时刻生成物的浓度。式（1）定积分得：
（2）
以 对t作图，若所得为直线，证明是二级反应。并可以从直线的斜率求出k。所以在反应进行过程中，只要能够测出反应物或生成物的浓度，即可求得该反应的速率常数k。
温度对化学反应速率的影响常用阿伦尼乌斯方程描述
（3）
式中：Ea为反应的活化能。假定活化能是常数，测定了两个不同温度下的速率常数k(T1)和k(T2)后可以按式（3）计算反应的活化能Ea。
（4）
乙酸乙酯皂化反应是一个典型的二级反应，其反应式为：

反应系统中，OH-电导率大，CH3COO-电导率小。所以，随着反应进行，电导率大的OH-逐渐为电导率小的CH3COO-所取代，溶液电导率有显著降低。对于稀溶液，强电解质的电导率κ与其浓度成正比，而且溶液的总电导率就等于组成该溶液的电解质电导率之和。若乙酸乙酯皂化反应在稀溶液中进行，则存在如下关系式：
（5）
（6）
（7）
式中：A1，A2分别是与温度、电解质性质和溶剂等因素有关的比例常数；κ0、κt、κ∞分别为反应开始、反应时间为t和反应终了时溶液的总电导率。
由式（5）—式（7），得
(8)
代入式(2)并整理，得
（9）
因此，以对作图为一直线即说明该反应为二级反应，且由直线的斜率可求得速率系数k；由两个不同温度下测得的速率系数k (T1)与k(T2)，可以求出反应的活化能Ea。由于溶液中的化学反应实际上非常复杂，如上所测定和计算的是表观活化能。
2 实验方法
2.1 实验仪器和试剂
仪器 DDS-llA型电导率仪1台；自动平衡记录仪1台；恒温水浴1套；DJS-1型电导电极1支；双管反应器2只、大试管1只；100mL容量瓶1个；20mL移液管3支；0.2mL刻度移液管1支。
试剂 0.0200mol/L的NaOH溶液；乙酸乙酯（AR）；新鲜去离子水或蒸馏水。
2.2 实验步骤
1) 仪器准备：接通电导率仪的电源，校正电导率仪，正确选择其量程，并将电导率仪的记录输出与记录仪相连。
2) 配制乙酸乙酯溶液：用容量瓶配制0.0200mol/L的乙酸乙酯溶液100mL。乙酸乙酯密度与温度的关系式
ρ=924.54-1.168t-1.95×10-3t2 （10）
其中ρ、t的单位分别为kg/m3和℃（需要乙酸乙酯约0.1762g）。已知室温等于23.8℃，计算得需要0.197ml乙酸乙酯。
3) 的测量。将恒温水浴调至30℃，用移液管吸取20mL0.200mol/L的NaOH溶液装入干净的大试管中再加入20mLH2O，将电导电极套上塞子，电极经去离子水冲洗并用滤纸吸干后插入大试管中，大试管放入恒温水浴恒温约10min，将电导率仪的“校正测量”开关扳到“测量”位置，记录仪开始记录。
4) 的测定。将洁净干燥的双管反应器置于恒温水浴中，有移液管取20mL 0.200mol/L乙酸乙酯溶液，放入粗管。将电极用电导水认真冲洗3次，用滤纸小心吸干电极上的水，然后插入粗管，并塞好。用另一支移液管取20mL 0.200mol/LNaOH溶液放入细管，恒温约5min。用洗耳球迅速反复抽压细管两次，将NaOH溶液尽快完全压入粗管，使溶液充分混合。记录仪必须在反应前开始记录，大约20min可以停止测量。
5) 重复以上步骤，测定37℃时反应的与。
3 结果与讨论
由实验室仪器读出室温为23.8℃，大气压为103.09kPa。表1，表2中的第二列由记录仪采集，可见附图（-t关系图）上的数据。第一列时间并非直接由记录仪采集的数据读出，而是在-t关系图上找出最高点，记下最高点对应的时间，之后将各数据点对应的时间减去最高点对应的时间即为表中第一列t。第三列中的同样由记录仪采集，见附图（的测量），得30℃时，=6.91格，37℃时，=7.45格。
注：附图分别为30℃时的测量图、37℃时的测量图、30℃时-t关系图、37℃时-t关系图。
表1 乙酸乙酯皂化反应动力学实验数据记录（30℃）
时间t/min
格子数/格
（—）/ t
0
6.85

2.13
6.23
0.291080
3.20
5.98
0.271875
4.02
5.81
0.258706
4.82
5.65
0.248963
5.45
5.54
0.240367
6.15
5.43
0.230894
6.83
5.33
0.222548
7.63
5.22
0.213630
8.40
5.12
0.205952
9.50
4.99
0.195789
10.2
4.92
0.189216
10.5
4.84
0.182727
10.9
4.79
0.177586
以表1中的第二列对第三列作图，得图1。

图1 30.00℃时 ~（—）/ t图线
由图1知，实验的线性拟合较好，该反应为二级反应。由公式(9)得，图1中直线的斜率为，在该实验中，a=0.01mol/L，所以查阅文献得，30℃时k=8.7916·mol-1·min-1，相对误差E=1.1%。
表2 乙酸乙酯皂化反应动力学实验数据记录（37℃）
时间t/min
格子数/格
（—）/ t
0
7.49

0.90
7.11
0.477778
1.35
6.91
0.466667
2.53
6.46
0.426877
3.67
6.09
0.395095
5.03
5.76
0.353877
7.08
5.38
0.305085
8.40
5.18
0.280952
10.2
4.95
0.253922
11.8
4.77
0.234746
13.2
4.66
0.218182
14.5
4.55
0.206207
16.0
4.45
0.193125
17.4
4.37
0.182184
18.7
4.29
0.173797
20.3
4.22
0.163547
21.2
4.17
0.158962

图2 37.00℃时 ~（—）/ t图线
以表2中的第二列对第三列作图，得图2。
同样由公式(9)得，图2中直线的斜率为，a=0.01mol/L，所以查阅文献得，37℃时k=13.4721·mol-1·min-1，相对误差E=3.8%。
由公式（4）计算，该反应的表观活化能Ea = ln（12.96/8.89）·8.314·303.15·310.15/（310.15-303.15）/1000= 43.6KJ·mol-1，查阅文献得，Ea =46.1KJ·mol-1，相对误差E=5.4%。
4 结论
乙酸乙酯皂化反应的速率常数：，文献值为8.7916·mol-1·min-1，相对误差E=1.1%。，文献值为13.4721·mol-1·min-1，相对误差E=3.8%。表观活化能Ea= 43.6KJ·mol-1，文献值为46.1KJ·mol-1，相对误差E=5.4%。
参考文献：
【1】 浙江大学化学系.2005.中级化学实验.第一版.北京:科学出版社
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