仪器分析考试重点.doc

1. 参比电极和指示电极有哪些类型？它们的主要作用是什么？答：参比电极包括标准氢电极（SHE），标准氢电极是最精确的参比电极，是参比电极的一级标准。实际工作中常用的参比电极是甘汞电极和银-氯化银电极。参比电极电位恒定，其主要作用是测量电池电动势，计算电极电位的基准。指示电极包括金属-金属离子电极，金属-金属难溶盐电极，汞电极，惰性金属电极，离子选择性电极。指示电极能快速而灵敏的对溶液中参与半反应的离子活度或不同氧化态的离子的活度比，产生能斯特响应，主要作用是测定溶液中参与半反应的离子活度。2. 直接电位法的依据是什么？为什么用此法测定溶液pH时，必须使用标准pH缓冲溶液？答：直接电位法是通过测量电池电动势来确定待测离子活度的方法，其主要依据是E=参比 Mn+/M = 参比Mn+/M lnMn+ 式中参比和Mn+/M 在温度一定时，都是常数。由此式可知，待测离子的活度的对数与电池电动势成直线关系，只要测出电池电动势E，就可求得Mn+。测定溶液的pH时是依据：E = Hg2Cl2/Hg AgCl/Ag K + 0.059 pH试 + L , 式 中Hg2Cl2/Hg ， AgCl/Ag ，K ，L在一定的条件下都是常数，将其合并为K，而K中包括难以测量和计算的不对称电位和液接电位。所以在实际测量中使用标准缓冲溶液作为基准，并比较包含待测溶液和包含标准缓冲溶液的两个工作电池的电动势来确定待测溶液的pH值，即：25时Es = Ks+ 0.059pHs, Ex = Kx+ 0.059pHx,若测量Es和Ex时的条件保持不变，则Ks= Kx,pHx =pHs+(Ex -Es)/0.059 ,由此可知，其中标准缓冲溶液的作用是确定K。3. 简述pH玻璃电极的作用原理。答：玻璃电极的主要部分是 一 个玻璃泡，泡的下半部是对H+ 有选择性响应的玻璃薄膜，泡内装有pH一定的0.1molL-1的HCl内参比溶液，其中插入一支Ag-AgCl电极作为内参比电极，这样就构成了玻璃电极。玻璃电极中内参比电极的电位是恒定的，与待测溶液的pH无关。玻璃电极之所以能测定溶液pH，是由于玻璃膜产生的膜电位与待测溶液pH有关。玻璃电极在使用前必须在水溶液中浸泡一定时间。使玻璃膜的外表面形成了水合硅胶层，由于内参比溶液的作用，玻璃的内表面同样也形成了内水和硅胶层。当浸泡好的玻璃电极浸入待测溶液时，水合层与溶液接触，由于硅胶层表面和溶液的H+ 活度不同，形成活度差，H+便从活度大的一方向活度小的一方迁移，硅胶层与溶液中的H+ 建立了平衡，改变了胶 - 液两相界面的电荷分布，产生一定的相界电位。同理，在玻璃膜内侧水合硅胶层 - 内部溶液界面也存在一定的相界电位。其相界电位可用下式表示：外 = k1 + 0.059lg a1/a1 内 = k2 + 0.059lg a2/a2 式中a1、a2分别表示外部溶液和内参比溶液的H+活度；a 1、a 2分别表示玻璃膜外、内水合硅胶层表面的H+ 活度；k1、k2分别为由玻璃膜外、内表面性质决定的常数。因为玻璃膜内外表面性质基本相同，所以k1=k2，又因为水合硅胶层表面的Na+ 都被H+所代替，故a1= a 2 , 因此 膜 = 外内=0.059lga1/a2,由于内参比溶液H+活度a2是一定值故：膜= K + 0.059lga1 = K + 0.059pH试，说明在一定的温度下玻璃电极的膜电位与试液的pH呈直线关系。4. pH的实用定义（或pH标度）的含意是什么？答：pH的实用定义为：pHX = pH S + ,其中pHS为是标准缓冲溶液的pH值，是已确定的数值。也就是说，以pHS为基准，通过比较Ex和Es的值而求出pHX。5. 试讨论膜电位、电极电位和电动势三者之间的关系。答：在一定的温度下，离子选择性电极的膜电位与待测离子的活度的对数呈直线关系。即：膜 = K lg a , 电极电位等于内参比电极的电位加上膜电位，即： 电极 = 参比 + 膜，电动势等于外参比电极的电位与离子选择性电极电位之差，即：E =参比 内参比 膜。10. 测定F - 浓度时，在溶液中加入TISAB的作用是什么？答：TISAB是一种高离子强度缓冲溶液，可维持溶液有较大而稳定的离子强度，把TISAB加入到标准溶液和试液中，使溶液中离子强度固定，从而使离子的活度系数不变。使试液与标准溶液测定条件相同。K值保持基本一致，因此可用标准曲线法来测定离子的浓度。同时也起到控制溶液的酸度和掩蔽Fe3+、Al3+的作用，以消除对F-的干扰。11.色谱柱的理论塔板数很大，能否说明两种难分离组分一定能分离?为什么?答：不一定。因为理论塔板数没有将死时间、死体积的影响排除，所以理论塔板数、理论塔板高度并不能真实反映色谱柱分离的好坏。为了真实地反映柱效能的高低，应该用有效理论塔板数或有效理论塔板高度作为衡量柱效能的指标，有效理论塔板数愈多，表示柱效能愈高，所得色谱峰愈窄，对分离愈有利。但是有效理论塔板数并不能表示被分离组分实际分离的效果，因为如果两组分在同一色谱柱上的分配系数相同，那么无论该色谱柱的有效理论塔板数有多大，都不能将两组分分离。12.范弟姆特方程式主要说明什么问题?试讨论之。答：范弟姆特方程式：H=A+B/+C。它说明了影响柱效能的几个因素，它们包括：A涡流扩散项。当试样组分的分子进入色谱柱碰到填充物颗粒时，不得不改变流动方向，因而它们在气相中形成紊乱的、类似涡流的流动，组分中的分子所经过的路径，有的长，有的短，因而引起色谱峰形的扩展，分离变差。该项取决于填充物的平均颗粒直径和固定相的填充不均匀因子。B/分子扩散项(或称纵向扩散项)。试样在进入色谱柱后，由于试样中的各组分分子在色谱柱中产生沿着色谱柱方向的扩散运动，使色谱峰扩展，分离变差，塔板高度增加。该项取决于载气流速的大小及摩尔质量。C为传质阻力项，包括气体传质阻力和液体传质阻力。该项与填充物的粒度、固定液的液膜厚度以及载气流速等因素有关。 范弟姆特方程式指出了影响柱效能的因素，为色谱分离操作条件的选择提供了理论指导。由于影响柱效能的因素彼此以相反的效果存在着，如流速加大，分子扩散项的影响减小，传质阻力项的影响增大；温度升高，有利于传质，但又加剧了分子扩散的影响等等。因此必须全面考虑这些相互矛盾的影响因素，选择适当的色谱分离操作条件，才能提高柱效能。13.分离度R和相对保留值r21这两个参数中哪一个更能全面地说明两种组分的分离情况?为什么?答：分离度R更能全面地说明两种组分的分离情况。相对保留值r21只表示色谱柱对这两种组分的选择性，它只与柱温及固定相的性质有关，与其他色谱操作条件无关。分离度R等于相邻两色谱峰保留时间之差的两倍与两色谱峰峰基宽之和的比值。它既反映了相邻两组分保留时间的差值，即固定液对两组分的选择性r21的大小（由固定液的热力学性质所决定）；又考虑到色谱峰的宽度对分离的影响，即柱效能n有效的高低（取决于色谱过程的动力学因素）。分离度概括了两方面的因素，并定量地描述了混合物中相邻两组分的实际分离程度，田此它能更全面地说明两种组分的分离情况。17什么是程序升温?什么情况下应采用程序升温?它有什么优点?答：程序升温是指柱温按预定的加热速度，随时间呈线性或非线性地增加。 一般升温速度是呈线性的，即单位时间内温度上升的速度是恒定的，例如每分钟上升2，4，、6等。对于沸点范围较宽的试样，宜采用程序升温方式。若采用恒定柱温进行分析，则会造成低沸点组分峰形密集，分离不好，而高沸点组分出峰时间过长，造成峰形平坦，定量困难。采用程序升温时，开始时柱温较低，低沸点组分得到很好分离；随着柱温逐渐升高，高沸点组分也获得满意的峰形。低沸点和高沸点组分按照沸点高低的顺序，由低沸点到高沸点分别出峰，使低沸点和高沸点组分获得良好分离。20简单说明热导池检测器的作用原理。如何提高它的灵敏度?答：热导池检测器是基于不同气体或蒸气具有不同的热导系数来进行检测的。热导池由池体和热敏元件组成，池体多用不锈钢做成，其中有两个或四个大小相同、形状完全对称的孔道，孔内各固定一根长短、粗细和电阻值完全相同的金属丝作热敏元件。为提高检测器的灵敏度，热敏元件一般选用电阻率高、电阻度系数大的钨丝、铂丝或铼钨做成。用两根钨丝作热敏元件的称为双臂热导池，其中一臂为参比池，一臂为测量池。用四根钨丝作热敏元件的称为四臂热导池，其中两臂是参比池，两臂是测量池。当恒定电流通过热导池中的钨丝时，钨丝被加热到一定温度，其电阻值上升到一定值。在未进试样时，通过参比池和测量池的都是载气，由于载气的热传导作用，使钨丝的温度下降，电阻减小。但此时参比池和测量池中钨丝温度的下降和电阻值减小的数值是相同的。当有试样进入检测器时，载气流经参比池，载气携带着试样组分流经测量池。由于载气和待测组分混合气体的热导系数与纯载气的热导系数不同，因而测量池中散热情况发生变化，使参比池和测量池的钨丝电阻值之间产生了差异。通过测量此差值，即可确定载气中组分的浓度。提高热导池检测器灵敏度的方法：(1) 增加桥路电流。 (2) 降低池体温度。 (3) 选择H2(或He)作载气。29什么是内标法、外标法、归一化法?它们的应用范围和优缺点各有什么不同？答：内标法： 在一定量的试样中，加入一定量的选定的标准物(称内标物)，根据内标物和试样的质量以及色谱图上相应的峰面积，计算待测组分含量的方法。内标物应是试样中不存在的纯物质，加入的量应接近待测组分的量，其色谱峰也应位于待测组分色谱峰附近或几个待测组分色谱峰的中间。内标法适用于试样中所有组分不能全部出峰，或者试样中各组分含量悬殊，或某些组分在检测器上无信号响应时的样品测定。内标法的优点是定量准确，进样量和操作条件不要求严格控制，试样中含有不出峰的组分时亦能应用，但每次分析都要称取试样和内标物质量，比较费时，不适用于快速控制分析。外标法又称已知试样校正法或标准曲线法。具体操作是：取被测组分的纯物质配成一系列不同浓度的标准溶液，分别取一定体积，注入色谱仪，测出峰面积，作出峰面积(或峰高)和浓度的关系曲线，即标准曲线，然后在同样操作条件下向色谱柱注入相同量(一般为体积)的未知试样，从色谱图上测出峰面积(或峰高)，由标准曲线查得待测组分的浓度。外标法的操作和计算都比较简便，并且不用校正因子，适用于操作条件稳定，进样量重复性好，无法找到合适的内标的样品测定。归一化法可用下面的公式计算各组分含量： 当测量参数为峰高时，也可用峰高归一化法计算组分含量。 归一化法简便，准确。即使进样量不准确，对结果亦无影响，操作条件的变动对结果影响也较小。适用于试样中所有组分都能流出色谱柱，并且在色谱图上都显示色谱峰的样品测定。但若试样中的组分不能全部出峰，则不能应用此方法。30.高效液相色谱法的特点是什么?它和气相色谱法相比较，主要的不同点是什么?答：高效液相色谱法和气相色谱法相比具有以下特点： 1.高压。2.高速。3.高效。 4.高灵敏度。 5.可用于高沸点的、不能气化的、热不稳定的以及具有生理活性物质的分析。32什么是梯度洗提?它能起什么作用?答：梯度洗提：又称梯度洗脱、梯度淋洗。在高效液相色谱分析中梯度洗提的作用与气相色谱分析中的程序升温相似。梯度洗提是按一定程序连续改变载液中不同极性溶剂的配比，以连续改变载液的极性，或连续改变载液的浓度、离子强度及pH，借以改变被分离组分的分配系数，以提高分离效果和加快分离速度。33高效液相色谱法可分为哪几种类型?简述其分离原理。答：高效液相色谱法根据分离机理的不同，可分为以下几种类型：液-固吸附色谱法、液-液分配色谱法、离子交换色谱法和空间排阻色谱法。液-固吸附色谱：以固体吸附剂为固定相，以两种或两种以上的不同极性的溶剂配成流动相作为载液，试样进入色谱柱后，随着载液的流动，试样在固定相上不断被吸附及脱附，根据各种物质在固定相上吸附能力强弱的不同而分离。 液-液分配色谱：固定相是由担体与其表面涂覆的一层固定液所组成，试样随载液流动时，在载液与固定液之间进行分配，从而使分配系数不同的各组分得到分离。液-液分配色谱除了可选用不同极性的固定液之外，还可通过改变载液的极性以达到良好的分离效果，这是和气相色谱法的不同之处。在液液分配色谱中，若载液的极性弱于固定液，称为正相液-液色谱；反之，若载液的极性强于固定液，则称为反相液液色谱，二者的出峰顺序恰好相反。 离子交换色谱法：固定相为离子交换树脂，其上可离解的离子与流动相中具有相同电荷的离子可以进行交换，各种离子根据它们对交换树脂亲和力的不同得以分离。 空间排阻色谱法：以凝胶为固定相，凝胶是一种经过交联，而有立体网状结构的多聚体，具有数纳米到数百纳米大小的孔径。当试样随流动相进入色谱柱，在凝胶间隙及孔穴旁流过时，试样中的大分子、中等大小的分子和小分子或直接通过色谱柱，或进入某些稍大的孔穴，有的则能渗透到所有孔穴，因而它们在柱上的保留时间各不相同，最后使大小不同的分子可以分别被分离、洗脱。对同系物来说，洗脱体积是相对分子质量的函数，所以相对分子质量大小不同的组分将得到分离。21简单说明氢火焰离子化检测器的作用原理。如何考虑其操作条件？答：氢火焰离子化检测器是由离子室、离子头及气体供应三部分组成。 离子头是检测器的关键部件，由发射极(又叫极化极)、收集极和喷嘴组成。在收集极和发射极之间加有一定的直流电压(常用100-300V)。收集极作正极，发射极作负极，构成一外加电场。 微量有机组分被载气带入检测器，在氢火焰(2100)能源的作用下离子化，产生的离子在发射极和收集极的外电场作用下，定向运动而形成微弱的电流(10-6-10-14A)。离子化产生的离子数目，亦即由此而形成的微弱电流的大小，在一定范围内与单位时间内进入火焰组分的质量成正比。19什么是浓度型检测器?什么是质量型检测器?各举例说明之。答：检测器按响应特性可分为浓度型检测器和质量型检测器两类。浓度型检测器，检测的是载气中组分浓度的瞬间变化，其响应信号与进入检测器的组分浓度成正比。如热导池检测器和电子捕获检测器。质量型检测器，检测的是载气中组分的质量流速的变化，其响应信号与单位时间内进入检测器的组分的质量成正比。如氢火焰离子化检测器。9.怎样选择固定液? 答：对于固定液的选择，要根据其相对极性或麦氏常数值，根据试样的性质，按照“相似相溶”的原则来选择，通常固定液的选择大致可分为以下五种情况。 (1)分离非极性组分，一般选用非极性固定液。试样中各组分按沸点大小次序流出色谱柱，沸点较低的先出峰，沸点较高的后出峰。 (2)分离极性组分，选用极性固定液。各组分按极性大小顺序流出色谱柱，极性小的先出峰，极性大的后出峰。 (3)分离非极性和极性的(或易被极化的)混合物，一般选用极性固定液。此时，非极性组分先出峰，极性的(或易被极化的)组分后出峰。 (4)对于能形成氨键的组分，如醇、胺和水等的分离，一般选择极性的或氢键型的固定液。这时试样中各组分根据与固定液形成氢键能力的大小先后流出，不易形成氢键的先流出，最易形成氢键的最后流出。 (5)对于复杂的难分离的组分，常采用特殊的固定液或两种甚至两种以上的固定液，配成混合固定液。 固定液的用量，应以能均匀覆盖担体表面并形成薄的液膜为宜。各种担体表面积大小不同，固定液配比(固定液与担体的质量比)也不同，一般在5%-25之间。低的固定液配比，柱效能高，分析速度快，但允许的进样量低。6.气液色谱固定相由哪些部分组成?它们各起什么作用?答：气液色谱固定相由担体和固定液两部分组成，将固定液涂渍在担体上组成为固定相。固定液为挥发性小，热稳定性好的高沸点有机化合物，在色谱分离操作温度下它是液体，固定液起分离的作用。担体是承载固定液的载体。4.试述气固色谱和气液色谱的分离原理，并对它们进行简单的对比。答：气固色谱的固定相是多孔性的固体吸附剂，气固色谱是根据固体吸附剂对试样中各组分的吸附能力的不同来达到分离的目的。当试样气体由载气携带进入色谱柱，与固定相接触时，随着载气的移动，样品在固定相上进行反复的吸附、脱附，由于试样中各组分在固定相上的吸附能力不同，最终达到分离的目的。气液色谱的固定相是由担体(用来支持固定液的、惰性的多孔性固体物质)表面涂固定液(高沸点的有机物)所组成。气液色谱主要是基于固定液对试样中各组分的溶解度的不同来达到分离的目的。当试样气体由载气携带进入色谱柱，与固定液接触时，随着载气的移动，样品在固定液上进行反复的溶解、挥发，由于试样中各组分在固定相上的溶解能力不同，最终达到分离的目的。