紫外吸收光谱.doc

. 紫外吸收光谱有关术语1. 发色团 指分子中能吸收紫外或可见光的基团，含有键的不饱和基团，如NO2、C=O、COOH、COOR、NO2、N=N、芳基。若在饱和碳氢化合物中引入这种基团，将使这一化合物的最大吸收峰波长移至紫外及可见范围内由于这些基团产生pp* 、np*及ns* 跃迁吸收能量较低，吸收峰出现在紫外、可见光区2. 助色团指本身不产生紫外及可见光吸收的基团，但与生色团相连时，使生色团的吸收向长波方向移动,且吸收强度增大 OH、OR、X、NH2、NO2、SH等含有n电子的基团，与发色团相连可使最大吸收波长红移。效应定义原因红移吸收波长向长波方向移动向红基团（-OH、 -OR、 -NH2、-SH 、-Cl、-Br、-SR、- NR2）化合物结构的改变（共轭、引入助色团、取代基）、溶剂的改变蓝移吸收波长向短波方向移动向蓝（紫）基团（如-CH2、-CH2CH3、-OCOCH3）增色效应使吸收带的吸收强度增加减色效应使吸收带的吸收强度降低紫外吸收光谱的产生 吸光物质分子中价电子吸收特定能量（波长）的电磁波（紫外光）产生分子的电子能级跃迁。 是研究物质在远紫外区（10200nm）和近紫外区（200400nm）的分子吸收光谱法。真空紫外区（160nm的紫外光会被空气中氧所吸收真空/无氧条件下测定）吸收光谱的特征及其表示方法1、吸收光谱（吸收曲线）a吸收峰；b肩峰；c吸收 谷； d末端吸收：在短波长处（200nm左右），只呈现强吸收，而不形成峰的部分2、吸收曲线的横坐标，一般用波长表示。3、吸收曲线的纵坐标透光率T(%)，（透射比）吸光度A 吸收率A(%) A(%)=1T(%)吸光系数 A=abc摩尔吸光系数 一般认为：104为强吸收， .103104为较强吸收.102103为较弱吸收， ns* pp*np*A在紫外和可见光谱区范围内，有机化合物的吸收带主要由ss*、pp*、ns*、np*及电荷迁移跃迁产生。B无机化合物的吸收带主要由电荷迁移和配位场跃迁（即dd跃迁和ff跃迁）产生（可见光区）。（1）*跃迁： 由饱和键产生，能级差大，吸收光波波长短，吸收峰多处于真空紫外区。（2）n *跃迁： 含N, O, S, X的化合物中，杂原子的n电子向反键轨道的跃迁，吸收带较弱。吸收波长为150250nm的光子，吸收光谱大部分在真空紫外区（3） *跃迁： 不饱和化合物，尤其是存在共轭体系的化合物。吸收峰大都位于紫外区 max较大，一般max104，max较大。非共轭p轨道的pp*跃迁，对应波长范围160-190 nm。两个或两个以上p键共轭，对应波长增大，红移至近紫外区甚至可见光区 （4） n *跃迁： 含键和 n 电子的体系。吸收波长200nm max较大，max较小。对应波长范围在近紫外区 （5）、 电荷迁移跃迁 、无机配合物FeSCN2+电荷跃迁的吸收带谱带较宽，吸收强度大，max104。（6）配位场跃迁 d-d、f-f跃迁 过渡金属离子与配位体所形成的配合物吸收带（bands）吸收峰在紫外可见光谱中的波带位置1. R吸收带（Radikalartin）：由n*跃迁（跃迁禁阻，几率小）产生，它具有杂原双键的共轭基团NO2、NO2、N=N 特点：吸收波长长（约300），吸收强度弱, loge 4，210-250特点：吸收带的波长比R带短，一般max200nm跃迁几率大，吸收强度大，一般104随着共轭体系的增长， p电子云束缚更小，引起pp*跃迁所需的能量更小，K带吸收向长波方向移动K带吸收是共轭分子的特征吸收带，是紫外光谱中应用最多的吸收带3. B吸收带（Benzenoid）：苯环由苯环本身振动及闭合环状共轭双键*跃迁产生，230-270nm，中心在254nm处，宽而弱，有精细结构，是苯环的特征吸收4. E吸收带（Ethylenic）：芳环中3个碳碳双键环状共轭系统*跃迁产生，在184(E1，观察不到)和203(E2)nm处。也是芳香族化合物的特征吸收带。影响吸收带的因素：A 内部因素：发色团、助色团；共轭体系的影响（跃迁几率）：随共轭体系的增长，吸收峰红移具有共轭双键的化合物，相间的键与键相互作用 （-共轭效应），生成大键。由于大键各能级之间的距离较近（键的平均化），电子容易激发，所以吸收峰的波长就增加，生色团作用大为加强,样品溶液浓度的影响 为摩尔吸收系数 吸光度A具有加和性B空间效应：空间位阻影响：发色团由于立体阻碍会妨碍他们共面，影响共轭效应蓝移。如二苯乙烯反式结构的K带最大吸收比顺式明显长移； 跨环效应：某些、不饱和酮，虽无共轭，但有跨环效应，由于适当的台体排列羰基氧上的孤对电子和双键的电子发生作用，使相当于*跃迁的R带长移，增大C外部因素：溶剂效应：影响吸收峰位、吸收强度、光谱形状。（影响能级差）换用极性较大的溶剂，n*蓝移，*红移；物质处于气态时，振/转动精细结构；物质溶于非极性溶剂，限制分子的自由转动峰形变宽；物质溶于极性溶剂，分子振动受影响宽峰正确地选用溶剂（纯度高）的原则：（1）溶剂能溶解试样，溶剂对溶质是惰性的；（2）在溶解度允许的范围内，尽量选择极性较小的溶剂（获得精细结构）；（3）溶剂在样品的吸收光谱区应无明显吸收体系PH值影响分子离子化的影响；温度各类有机物的紫外吸收光谱有机化合物的紫外吸收谱带位置可通过经验公式计算出来。1、饱和烃及其取代衍生物ss* max150nm 饱和有机化合物在紫外光谱分析中常用作溶剂，如己烷、环己烷、庚烷、异辛烷、乙醇、甲醇等若有助色团和饱和烃相连，除ss*跃迁外，还产生ns*跃迁， max产生红移2、不饱和烃及共轭烯烃（1）简单的碳碳双键产生ss*、pp*两种跃迁， pp*跃迁所需的能量较 ss*跃迁小。maxC=O）。 能实现np* 跃迁（max.270-300nm附近，1020）； ns* 跃迁（max.180nm左右）； pp*跃迁（max.150nm左右） 。 一般紫外光度计只能检测np*跃迁产生的R吸收带。 R带是醛酮的特征吸收带，是判断醛酮的重要依据 当羰基双键与乙烯双键共轭时，形成了、不饱和醛、酮（由于共轭效应，使乙烯基pp*跃迁吸收带红移至220260nm，成为K吸收带，强吸收。羰基双键R带红移至310330nm， 250nm有强吸收：长共轭体系； （5）270-350 nm范围有低强度或中等强度 的吸收带（R带），且200nm以上没有其它吸收，说明分子中含有醛、酮羰基；（6）若紫外吸收谱带对酸、碱性敏感，碱性溶液中lmax红移，加酸恢复至中性介质中的lmax(如210 nm)表明为酚羟基的存在。酸性溶液中lmax 蓝移。加碱可恢复至中性介质中的lmax如(230 nm)表明分子中存在芳氨基。 3. 研究构型、构象及互变异构（1）顺、反异构（一般反式异构体电子离域范围较大，键的张力较小，pp*跃迁位于长波端，吸收强度也较大） （2）构象异构的判别 （3）互变异构的测定4. 标准光谱的应用 5. 化合物中杂质的检查By 小凡4 / 4