基于PDMS的柔性压阻式传感器的研究进展.pdf

技术进展 ():基于 的柔性压阻式传感器的研究进展黄志勇 李红强 陈保登 赖学军 曾幸荣(华南理工大学材料科学与工程学院 广州)摘要:近年来 以聚二甲基硅氧烷()为主体材料的柔性压阻式传感器的发展十分迅速 在人体运动及健康监测、电子皮肤、智能机器人等领域中具有广阔的应用前景 本文首先介绍了柔性压阻式传感器的传感机理及主要性能指标 然后重点综述了基于 的柔性压阻式传感器的研究进展 特别是在 与不同导电填料结合制备传感器以及微结构构建两个方面进行了详细阐述 最后指出了当前该领域存在的一些问题 并对其发展方向进行了展望关键词:柔性压阻式传感器 聚二甲基硅氧烷 导电填料 微结构中图分类号:文献标识码:/.收稿日期:作者简介:黄志勇()男 本科生 主要从事有机硅材料的应用研究基金项目:广东省自然科学基金()华南理工大学学生研究计划()联系人:():().:柔性压阻式传感器具有灵敏度高、响应速度快、测量范围宽、不易破坏等特点 在可穿戴设备、人体运动及健康监测、电子皮肤、智能机器人等新兴领域中的应用前景十分广阔此类传感器通常采用柔性高分子材料作为基底材料 从而具备了柔性 使其在外力作用下难以被破坏并可保证稳定的工作信号 高分子量的聚二甲基硅氧烷()又称硅橡胶 其分子主链由硅氧原子交替排列而成 具有良好的弹性、柔韧性、延 展 性、热 稳 定 性、生 物 相 容 性 等 特点 可实现大应变检测 是柔性压阻式传感器理想的基体材料之一 近些年 科研工作者以 为基体材料 采用碳纳米管()、石墨烯、二维过渡金属碳化物或碳氮化物()、金属纳米线为导电物质构建导电通路 制备了多种柔性压阻式传感器 极大地推动了该领域的发展 此外 通过构建微结构 可使基于 的柔性压阻式传感器的传感性能得到进一步提升有助于拓宽其实际应用范围 本文首先介绍了柔性压阻式传感器的传感机理及主要性能指标 其次重点综述了基于 的柔性压阻式传感器的研究进展 包括 与不同导电填料的结合使用以及微结构的构建 以期为从事有机硅材料应用和柔性压阻式传感器设计与开发的研究第 期黄志勇等.基于 的柔性压阻式传感器的研究进展 单位及人员提供参考 柔性压阻式传感器的传感机理及主要性能指标柔性压阻式传感器主要由柔性基材、导电填料以及外电极组成 当对传感器外部施加应力时 会引发内部导电网络发生改变 导电通路增加 从而传感器的电阻率会发生变化 因此可将力学信号转换为电学信号输出 其传感机理如图 所示 由于其电阻率与应变在一定范围内符合线性关系 故可根据电阻率求取此时的应力大小 实现对外部应力的检测 柔性传感器的主要性能参数包括灵敏度、线性测量范围、响应及恢复时间和工作稳定性图 柔性压阻式传感器传感机理示意图 灵敏度传感器灵敏度()的物理意义为传感器电阻相对变化率与应力关系曲线的斜率 反映了传感器对力学信号的敏感程度 灵敏度越高 则传感器越容易测量到微小的力学信号 灵敏度可使用数字万用表和力学试验机测得相关数据并计算得到 灵敏度还可以用应变系数()来表示其代表传感器相对电阻变化率与应变的比值 和 的计算公式如下 (/)()()(/)()()式中 为传感器的初始电阻 为应力作用下传感器电阻的变化量 为施加到传感器的应力变化值 为应变 线性测量范围根据传感器相对电阻变化率/与应变 的关系曲线 可得到一条校准曲线 其拟合曲线即为传感器的性能曲线 金属与半导体材料制成的传感器有单个线性区域 而由聚合物作基材的柔性传感器则具有多段线性传感范围 对应着多个灵敏度 如图 所示 图 中 传感器结合多壁碳纳米管()与 弹性体 在 和 两个区间内分别具有 和 的 高 灵 敏度 但显然在第 个线性区域中 传感器拥有更高的传感性能 宽的线性测量范围有利于传感器适应多样的测量环境 进而能够更好地完成多场景的测量工作图 柔性压阻式传感器的灵敏度曲线 响应及恢复时间响应时间是指传感器从接收外部力学刺激开始到产生电学信号变化所需的时间 与之相反恢复时间则是指从力学刺激消失到电学信号恢复初始状态所需的时间 响应及恢复时间代表了传感器对于力学信号与电学信号进行相互转换的能力 响应及恢复时间越短 则传感器能够越高效地对外部应力做出反应 更适用于对外部高频作用下的感应及检测 工作稳定性在持续加载/卸载的循环应力作用下 压阻式传感器内部孔洞及表面微结构可能发生疲劳变形破坏 会使传感器应力应变曲线产生明显滞后现象 导致其传感性能下降 因此提高传感器的抗疲劳能力对于其长期使用性至关重要图 显示了压阻式传感器在重复加载/卸载应力下的信号 在图 中 对应的传感器在压力、作用频率 下的加载卸载循环测量次数能够达到 次 且信号没有发生明显变化 展现出优异的工作稳定性 基于 的柔性压阻式传感器的研究进展 无毒性、不易燃烧 具有良好的化学稳定性、生物相容性及延展性 是柔性传感 第 卷器理想的基体材料之一 虽然 本身不具备导电性能 但通过添加导电填料构建导电通路可以赋予其导电性 此外 为了提高传感器的灵敏度和扩大测试范围 在传感器表面构筑各种微结构是科研工作者常用的一种有效策略图 压阻式传感器在重复加载/卸载应力下的信号 /与不同导电填料结合构建的柔性压阻式传感器利用 作为基体材料 通过引入不同种类的导电填料构建导电通路 可制得柔性压阻式传感器 当传感器受到外部应力作用时 各导电填料之间的距离会减小 进而使传感器中的导电通路数量增加并引起电阻值降低 且这种变化会随着应力的改变而呈比例变化 因此可以根据传感器的导电性大小得到所施加外力的大小常用的导电填料有、石墨烯、金属纳米线等 /碳纳米管碳纳米管是一种一维管状纳米材料 每个碳原子呈 杂化 互相连接形成六边形网络 这种材料具有高强度、高模量的特点 在导电性方面 由于碳纳米管的 电子之间形成了离域的 键 这种共轭效应允许电子在碳纳米管中快速传导 使其具有优良的导电性能 等将碳纤维()和 均匀分散到 基体中 并在编织布上冷凝成膜 同时利用三边双面粘接结构 使传感器的功能层与电极层连接的稳固性提高 所制备传感器的检测范围达到 且在 的压力下可实现 的高灵敏度 进一步研究发现 基体中 与 之间互相缠结形成了三维导电网络 二者可以协同传递电子 当外部应力作用时导电网络产生可逆的机械变形 改变碳填料间的接触点数量 从而改变传感器的导电性 这是传感器兼具宽检测范围和高灵敏度的主要原因 此外 等制备了一种三层结构的可穿戴式传感器 顶部为以砂纸为模板得到的 层 中层是采用溶液混合法制得的多壁碳纳米管()/石墨粉()/混合物 底层为聚酰亚胺()基的电极 如图 所示 由图 可见 与 分散均匀 二者之间相互缠结形成了更多的导电通路 提高了传感器的灵敏度 且 被包覆在 中使其网络结构更加稳定 研究发现 的掺杂浓度具有临界值 当掺杂质量分数少于 时 会被 包覆而不足以形成完整 的 导 电 网 络 该 传 感 器 具 有 低 检 测 限()且在两段线性区域内有高灵敏度 分别为 ()和 ()该传感器可用于检测人体关节弯曲、喉咙吞咽、脉搏以及运动时肌肉力量的大小透射电镜扫描电镜图 /混合物电子显微镜图像 /石墨烯石墨烯是由 杂化碳原子组成的二维片层结构分子 拥有高达 /()的电子迁移率、的断裂强度以及出色的热稳定性 从 年首次被报道以来 石墨烯及其衍生物的发展及应用拓展十分迅速 近些年石墨烯特别是还原氧化石墨烯在可穿戴压阻式传感器领域中的应用越来越多例如 等在 前驱体中加入葡萄糖粉作为成孔剂和微波吸收剂 利用微波辐射第 期黄志勇等.基于 的柔性压阻式传感器的研究进展 法制得一种孔径从几十微米到几百微米不等的多孔 之后将 浸泡在石墨烯/悬浮液中使导电填料均匀附着在骨架表面 得到高灵敏度的柔性传感器 在 下灵敏度高达 在 下也具有 的灵敏度 此外 石墨烯/混合填充的灵敏度比单独填充石墨烯时明显提升 如图 所示 这可能与石墨烯和 的协同导电作用有关 的加入使石墨烯间的导电网络从二维转变为三维 形成了更多的导电路径 该传感器还具有一定的电磁屏蔽能力 在 的频率下进行测试时发现传感器可以阻挡 的电磁波 然而 该传感器的响应时间为 难以在高频测量环境中使用氧化石墨烯()中带有含氧官能团 使其具有与石墨烯完全不同的物化性质 具有绝缘性 通过化学还原或热还原使其转化为还原氧化石墨烯()后 导电性可得到显著提升 等采用改良 法制得 并热还原 再将一定质量分数的聚氨酯()加入 分散液中 将其涂覆于等离子处理后的 基底的表面 制备了柔性压阻式传感器 该传感器在 压力下能交替加载卸载 次 且传感器性能基本没有改变 具有良好的长期使用稳定性图 涂覆不同导电填料的传感器的灵敏度对比 /即二维过渡金属碳化物或碳氮化物其化学式为 式中的 代表早期过渡金属元素 代表碳和/或氮元素(、)代表表面末端 如、和/或 一般借助强酸或强碱选择性地刻蚀掉前驱体三维结构 相中的 原子制得(是主族元素 大多为 或 族 如、)年 等首次使用氢氟酸()选择性刻蚀 中的 元素得到 这是首次报道的 材料 作为一种新型的二维层状材料 具有比表面积大、导电性高、强度好等优点 逐渐在柔性传感器中得到了应用 等采用热喷涂方法将 分散体系覆盖在 表面 以沉积有金属 和 的 膜作为电极 最后用热塑性聚合物聚乙烯对其进行封装制得传感器 由于 的优良导电性能 该传感器具有高灵敏度(在 中灵敏度为 中灵敏度为 )、低检测限()和高循环稳定性(次)研究人员在相同压力下()分别喷涂浓度 、和 /的 分散液 发现当浓度处于中间值 /时 传感器具有更高的灵敏度 这主要是因为当 浓度不足时难以形成连续的导电通路 而浓度过高时又会降低表面微结构的作用 该传感器可以用于多个领域 如图 所示由图 可见 该传感器能够准确区分不同质量的棋子 这在多点触控设备和人机交互领域有重要的应用前景 此外 将传感器贴附在机器人关节处可以明显检测到机器人的运动行为 而将传感器串联到蓝牙系统中组成微电路 可将力学信号最终转化为电磁波信号 精准识别并记录手机敲击动作压力分布检测 第 卷检测机器人运动行为将力学信号转换为电磁波信号图 /制得的传感器应用示例 /金属纳米线金属纳米线作为一种高长径比的一维纳米填料 具有高导电性以及比各向同性纳米线更低的渗透阈值 目前在柔性压阻式传感器中应用较多的金属纳米线是银纳米线例如 等提出了一种由顶层和底层 薄板组成的三明治夹层结构的柔性压阻式传感器 中间层是采用、和糖这 种物质作为牺牲模板制备的孔状 且表面通过浸涂法附着了银纳米线()用以构建导电网络 如图 所示当选用 为牺牲模板时 所制备的传感器表现 出 最 好 的 传 感 性 能 其 灵 敏 度 可 达 到 响应时间()但检测范围相对较窄()而导致不同模板所制备传感器性能差异的主要原因是 种 基底的孔径不同 的微粒直径最小()内部结构排列更加紧密 传感性能最佳 此外将 弹性体与固化剂的质量比从 调整为 时 松弛时间由 缩短至 显著提高了传感器的反应速度 但传感器在高应力作用下的传感性能有所降低 这主要是由于高交联密度使得传感器的刚度增加 相同应力作用下的变形难度增大 导致内部孔隙相互间接触减少 传感性能下降图 以 为模板包覆 的多孔 的扫描电镜图像 基于 的柔性压阻式传感器的微结构化如何提高柔性压阻式传感器的灵敏度是该领域科研工作者关注的焦点问题之一 目前得到广泛认可的有效策略之一就是在传感器中引入微结构 这是因为带有微结构的传感器具有更多的变形空间 且接触区域局部应力集中 因此可以提高柔性传感器的灵敏度和测量范围 缩短其响应时间 常见的微结构制备技术主要有仿生微结构、模板微结构和光刻微结构这 种 仿生微结构自然界中存在许多天然的粗糙表面 如植物叶片、花瓣等 它们具有一定的纹理或结构 为高灵敏度传感器的制备提供了参考 等将荷叶表面的微结构复制到环氧树脂模具中 之后在其中硫化 最终在 上形成了高度 、平均间距约 的乳头状突起微结构 再将石墨烯溶液喷涂到 表面形成导电薄膜 并把两层薄膜面对面堆叠制成柔性压阻式传 感 器 该 传 感 器 在 下 具 有 的 灵 敏 度、的 低 检 测 限 以 及 下稳定循环 次的良好性能 如果将 变为平面结构 其灵敏度降至 第 期黄志勇等.基于 的柔性压阻式传感器的研究进展 充分证实了表面微结构对传感器性能的重要影响 将传感器集成到 阵列中 可以实现连续压力检测 在人机交互领域具有良好的应用潜力 等以绿萝叶作为微结构模板 同时以糖颗粒作为牺牲模板、多壁碳纳米管为导电物质 制备了基于 的多孔柔性传感器 如图 所示 该传感器在 具有高灵敏度()、低检测限()以及高循环稳定性(次)由于绿萝叶表面有大量规则且连续的突起(高/长为 /)这种独特的微结构会增加导电通路数量 有限元分析证实在多孔结构及表面微结构的共同作用下 传感器的有效杨氏模量降低 使得导电物质间的接触面积增加 同时引入额外的孔隙阻力 使传感器的灵敏度得到有效提升制备流程绿萝叶照片 绿萝叶照片 薄膜扫描电镜图像 薄膜微结构的线剖图图 绿萝叶作微结构模板的多孔柔性传感器 模板微结构将商业化产品所包含的微结构引入到柔性传感器中 具有简单高效的特点 如砂纸、聚苯乙烯()微球等 例如 等利用砂纸为模板在 薄膜上构建了微突起结构 经过纯氧等离子体处理后 利用浸泡法在其表面附着 再将两层薄膜面对面叠加制备得到传感器该传感器在 范围内具有高灵敏度()、响应/恢复时间快(/)等优点 研究发现 传感器的灵敏度和检测范围与砂纸的目数有关 上下两层目数分别为/所对应的传感器拥有更优的传感性能 在传感器的表面书写字母可分别对应输出不同波形 可应用于书写智能识别领域 等使用分散聚合法制得尺寸均一的 微球 然后采取胶体自组装的方式在洁净的玻璃基板上得到具有凸微穹顶外形的单层 阵列 借助 图案转移技术将微结构复制到 薄膜上 并在其表面溅射一层纳米金导电物质 最后将两层 薄膜面对面组装即制得柔性压阻式传感器 如图 所示由于 微球的尺寸可控 因此可以通过改变其直径来制备具有不同大小微凸顶的 薄膜 当施加相同压力时 不同尺寸微结构的接触面积变化程度不同 从而产生不同大小的机械变形 传感器相应表现出不同的灵敏度 从而实现了对传感性能的控制 将干玫瑰花重复放置于大小 的传感器上 传感器能够准确识别出低至 的压力变化 同时表现出高灵敏度()、快速响应性()和良好的工作稳定性(次循环)在生物信号监测、重量空间分布检测等领域具有重要的应用价值 第 卷制备示意图 微球 凹形 膜表面 微穹顶结构的 表面 微球 凹形 膜表面 微穹顶结构的 图 微球模板制备的柔性压阻式传感器 定制化微结构自 年 等首次使用光刻法制备定制化金字塔结构的 薄膜后 这种结构经常被应用于柔性传感器中以提高灵敏度 这种定制化的微结构主要通过如下步骤实现:首先利用光刻技术得到具有各种微结构的硅母版 如金字塔形、微柱形等 尤以前者更为常见 然后将 在硅母版中进行硫化 即可将微结构引入到传感器中 定制化的微结构可根据传感性能进行灵活调整和优化 但需要特殊设备 成本较高为了降低聚合物压阻传感器的迟滞效应 等创新地将具有金字塔微结构的 弹性体与金属 涂层结合起来 并开发出一种软压痕工艺()在 表面产生环裂纹 制备出兼具高灵敏度(高于/)和低滞后性(压力范围内)的柔性传感器 通过溅射技术将 膜沉积到 后 应力作用于金字塔顶时会被分散到周围的环裂纹中 且 基底受到的应力最小 因此控制金属薄膜上的裂纹可以有效降低弹性体的黏弹性 提高传感器的灵敏度 此外 将传感器阵列排布并建立神经网络模型可实现触觉感知为了实现宽检测范围内的高灵敏度 等开发出一种具有金字塔壁网格多层微结第 期黄志勇等.基于 的柔性压阻式传感器的研究进展 构的 基传感器 金字塔的 和 向均有加强壁 形成了塔和碗状凹槽交替排列的结构 首先利用光刻法得到硅模板并将微结构转移到 薄膜上 然后通过溅射金形成导电层 再将两层薄膜面对面组装制得柔性传感器 如图 所示该传感器在多段线性测量范围拥有高灵敏度如在 中灵敏度为 即使在 的 较 高 压 力 下 仍 然 具 有 的灵敏度 同时还具有 的低检测限以及/的快速响应性 薄膜的微结构 薄膜的微结构 互锁 衬底的扫描电镜图像图 基传感器的金字塔壁网格多层微结构 结束语从近些年的研究进展来看 以 为主体材料的柔性压阻式传感器在传感性能方面取得了较为明显的突破 然而 此类传感器在研究、发展和应用中还有一些关键技术问题需要解决 例如 纳米导电填料由于具有尺寸小、比表面积大、表面能高等特点 其在 中的分散性较差 易于团聚 因此需要对纳米导电填料进行适度改性并选取合适的分散工艺以构建有效的导电网络 虽然可定制化的微结构可以赋予传感器高灵敏度和宽检测范围 但是需要特殊设备 使得成本大幅上升 同时也不利于大规模的生产和实际应用 通常情况下 柔性压阻式传感器只能在较小的检测范围内实现高灵敏度 如何实现超高灵敏度和宽检测范围仍旧是需要攻克的难题之一 目前大多数传感器的制备还处于实验室阶段 且部分传感器的制备工序复杂 导致不同批次传感器的性能有较大差异 在后续基于 的柔性压阻式传感器的研究开发工作中 科研工作者应当着力解决上述问题 特别是要利用不同形貌的导电填料搭配使用或采用特殊工艺使导电填料定向分散 实现较少用量导电填料构建较多有效导电通路的目的 为了实现传感器在特殊领域或苛刻环境下的正常工作 可以考虑将超疏水、阻燃、电磁屏蔽等功能引入其中 此外 要加强产学研用的深度融合 结合实际应用领域存在的行业性关键技术难题 高校和科研单位要集中力量去攻克 同时要简化工序和控制成本 再由生产企业批量生产 从而推动我国在该领域研究的进一步发展 可以预见 随着科学技术的不断发展 基于 的柔性压阻式传感器必将在生物信号检测、智能机器人、电子皮肤、可穿戴电子、国防军工等许多新兴及关键领域中发挥越来越重要的作用参考文献.():.():.第 卷():.():.翁祝强 黄永军 尹邦志 等.精密传感器用硅橡胶的研制.有机硅材料 ():.尹志颖 赵方 马宇琪 等.本征型自修复有机硅弹性体的研究进展.有机硅材料 ():.():.():.:.马振萍 谢智晖 陈卓 等.基于超分子弹性体的柔性传感器的研究进展.功能材料与器件学报 ():.():.():.():.:.:.:.():.徐龙平 李志豪 王伟杰 等.有机硅材料在医用领域的应用研究进展.有机硅材料 ():.何可耀.基于导电硅橡胶的力触觉传感器结构设计 .机 械 制 造 与 自 动 化 ():./.():./.:./.():.赵倩 丁颖 徐丽慧.石墨烯及其衍生物在有机硅材料中的应用研究进展.有机硅材料():.:.():.():.:():.:.第 期黄志勇等.基于 的柔性压阻式传感器的研究进展 李小萌 章蔚 周树学.在涂料中的应用研究进展.涂料工业 ():.杨以娜 王冉冉 孙静.在柔性力敏传感器中的应用研究进展.无机材料学报 ():.():.():./.():.():.():.():.():.():.():.():.:.():.():.():.():.():.():.行业动态有机硅单体等硅材料产业入选鼓励类产业 年 月 日 中华人民共和国国家发展和改革委员会令第 号(产业结构调整指导目录(年本)发布 其中 苯基氯硅烷、乙烯基氯硅烷等新型有机硅单体 苯基硅橡胶、苯基硅树脂及杂化材料的开发与生产入选鼓励类产业