基于指纹图谱和化学计量学的茶叶种类鉴别和质量评价.pdf

（农业与生命科）2024，45(1):10 6-113.146.引文格式：张媛婷，罗鹏，等：基于指纹图谱和化叶种类鉴别和质量评价门.扬州大学学报静，闫Jan.2024Journal of Yangzhou Univers2024年1月Vol.45 No.1扬州大学学（生命科学版）第45卷第1期ity(Agricultural andLife Science Edition)D0l:10.16872/ki.1671-4652.2024.01.014基于指纹图谱和化学计量学的茶叶种类鉴别和质量评价张媛婷1.2，罗静，间鹏，张志国1，闫立地，刘畅，秦姝冕1（1.大庆师范学院生物工程学院，黑龙江大庆16 37 12：2.大庆师范学院黑龙江省油田应用化学与技术重点实验室，黑龙江大庆16 37 12）摘要：为建立茶叶高效液相色谱（HPLC）指纹图谱以及茶叶种类鉴别和质量评价化学计量学方法，采用HPLC法测定16 批茶叶中没食子酸、可可碱、没食子儿茶素、表没食子儿茶素、咖啡因、表儿茶素、表没食子儿茶素没食子酸酯、没食子儿茶素没食子酸酯和表儿茶素没食子酸酯9种成分含量，应用相似度、聚类、主成分和判别分析进行质量评价。结果表明：所建立的茶叶HPLC指纹图谱共标定2 0 个色谱峰，指认9个成分。不同种类茶叶中9个成分含量存在差异。化学计量学分析显示，可将16 批茶叶样品分为3类。综上，该方法为茶叶种类鉴别和质量评价提供了参考依据。关键词：茶叶；指纹图谱；化学计量学；种类鉴别；质量评价中图分类号：S571.1；T S2 0 7.3文献标志码：A文章编号：16 7 1-46 52（2 0 2 4)0 1-0 10 6-0 8Species identification and quality evaluation of tea based onHPLC fingerprint and stoichiometryZHANG Yuantingl-,LUO Jing,YAN Peng,ZHANG Zhiguo,YAN Lidi,LIU Chang,QIN Shumian(1.College of Bioengineering,Daqing Normal University.Daqing 163712,China;2.Heilongjiang Provincial Key Laboratory of Oilfield Applied Chemistry and Technology,DaqingNormal University,Daqing 163712,China)ABSTRACT:To establish the high performance liquid chromatography(HPLC)fingerprint of tea and a stoichiometricmethod for tea species identification and quality evaluation.The contents of 9 components including gallic acid,theobro-mine,gallocatechin,epigallocatechin.,caffeine,epicatechin,epigallocatechin gallate.gallocatechin gallate and epicatechingallate in 16 batches of tea samples were determined by HPLC.The similarity analysis,cluster analysis,principal compo-nent analysis and discriminant analysis were used to compare and evaluate the quality of tea.The results showed that 20common fingerprint peaks were calibrated by HPLC fingerprint of tea.9 components were identified.The contents of 9components in different varieties of tea were different.Stoichiometric analysis showed that 16 batches of tea samples could bedivided into 3 categories.In conclusion.this method can provide reference for species identification and quality evaluation of tea.KEY WORDS:tea;fingerprint;stoichiometry;species identification;quality evaluation茶叶为山茶科山茶属植物茶Camelliasinensis（I.）（.K u n t z e 的芽叶，居世界三大非酒精饮料之首。我国茶叶资源丰富、种类多样，是我国特色地理标志性产品。现代研究表明，茶叶具有抗氧化12 、抗肿瘤 、降血脂、降血压5、抗菌6 、增强免疫1 等作用。茶叶的主要化学成分为多酚、生物碱、氨基酸、蛋白质和叶绿素。在这些化学成分中，多酚和生物碱是被充分研究的生物活性成分7 8 。茶叶中酚类化合物主要为没食子儿茶素、表没食子儿茶素、表儿茶素、表没食子儿茶素没食子酸酯、没食子儿茶素收稿日期：2 0 2 3-0 6-12基金项目：黑龙江省自然科学基金资助项目（L.H2019C071）；大庆师范学院自然科学基金青年基金项目（2 1ZR10）作者简介：张媛婷（198 8 一），女，黑龙江大庆人，大庆师范学院讲师，主要从事茶叶功能成分与质量评价研究。E-mail:107张媛婷等：基于指纹图谱和化叶种类鉴别和质量评价第1期没食子酸酯和表儿茶素没食子酸酯，生物碱主要为咖啡因9。随着茶叶在世界范围内的大量消费，中国茶叶掺假严重，假冒伪劣茶叶充斥市场，导致中国茶叶信誉越来越差，影响中国茶叶形象。茶叶种类鉴别和质量控制已引起人们极大关注。茶叶种类鉴别的传统方法主要依据其外形、汤色、香气等判别，该方法易受主观因素影响，其灵敏度和准确性不高。茶叶现行的质量标准以水分、总灰分、茶多酚总量等作为茶叶品质的评价指标，方法存在局限性。目前，指纹图谱作为质量评价最有效手段，已得到国际公认。它通过一定的分析手段，得到表征样品特征信息谱图和丰富化学信息10 1，从而实现对不同药用植物的质量控制11，是一种综合、可量化的鉴定手段。化学计量学将指纹图谱中所包含的化学信息提取并数字化，分析大量样品间的差异，并对其进行全面准确的鉴别归类12 ，是最有效的综合性评价整体质量的技术手段之一，同时在品种鉴别区分等非直接质量评价方面具有重要意义13。茶叶质量与其有效成分组成密切相关，这些化学成分含量因其产地、环境和生产工艺等不同而有所差异14-15。化学成分含量测定是评价各种药效植物质量的常用方法，具有简单、快速、高效等优点16-17 。目前，有关茶叶化学成分含量测定研究已有一些报道18 ，但多为儿茶素类成分的测定，这对结果评价有一定的片面性。而同时测定多酚类、生物碱类成分以及对有效成分多指标综合评价的研究较少，因而无法全面、有效地评价茶叶质量。鉴此，本研究通过多指标含量测定并建立HPLC指纹图谱，结合化学计量学对不同种类的茶叶进行全面分析与评价，建立和完善茶叶种类鉴别质量评价体系，以期为保护我国地理标志产品、发挥茶叶医疗保健功效等提供依据。1材料与方法1.1材料与仪器没食子酸（gallicacid，G A）、可可碱（theobromine，T B）、没食子儿茶素（gallocatechin，G C）、表没食子儿茶素（epigallocatechin，EG C）、咖啡因（caffeine，C A F）、表儿茶素（epicatechin，EC）、表没食子儿茶素没食子酸酯（epigallocatechin gallate，EG C G）、没食子儿茶素没食子酸酯（gallocatechin gallate，GCG）、表儿茶素没食子酸酯（epicatechingallate，EC G）等对照品（纯度98%，中国食品药品检定研究院）；乙腈、磷酸（色谱纯，天津科密欧公司）；娃哈哈纯净水（杭州娃哈哈集团）。16 批茶叶样品产自我国不同地区。LC-2030C高效液相色谱仪（配PDA检测器，日本岛津公司）；AB135-S十万分之一电子天平（瑞士梅特勒托利多公司）；AGBP210S电子天平（德国Sartorius公司）。1.2试验方法1.2.1对照品溶液制备分别取对照品没食子酸、可可碱、没食子儿茶素、表没食子儿茶素、咖啡因、表儿茶素、表没食子儿茶素没食子酸酯、没食子儿茶素没食子酸酯和表儿茶素没食子酸酯适量，精密称定，加水制备成浓度分别为32.0 0、2 2.0 0、2 7.2 0、12 0.0 0、2 8 8.0 0、40.0 0、37 6.0 0、32.40、10 4.0 0 gmL-1的混合对照品溶液。1.2.2供试品溶液制备取茶叶粉末0.1g，精密称定，置于锥形瓶中，加人90 水10 mL，浸提2 次，每次10 min，过滤，定容至2 5mL，以0.45um微孔滤膜过滤得供试品溶液。1.2.3色谱条件岛津KromasilC18色谱柱（2 50 mmX4.6mm，5m）；流动相为乙腈（A）-0.0 5%磷酸水溶液（B）；洗脱程序：0 8 min时3%8%A，8 2 8 m i n 时8%10%A，2 8 40 m i n 时10%A，40 55m i n时10%14%A，55 8 0 mi n 时14%2 4%A；波长2 10 nm；流速1.0 mLmin-；进样量2 0 L；柱温40。1.2.4方法学考察1）标准曲线和线性关系考察：分别精密量取0.2 5、0.5、1.0、2.0、3.5、5.0 mL混合对照品溶液，置108扬州大学学生命科学版）第45卷于5mL量瓶中，加水稀释至刻度，摇匀，作为标准系列溶液。按方法1.2.3的色谱条件进样，记录峰面积，以各对照品浓度为横坐标、峰面积为纵坐标，绘制标准曲线并进行回归计算。2）检测限和定量限：取茶叶样品，按方法1.2.2 制备供试品溶液，按信噪比3：1为检测限(LOD）、10：1为定量限（LOQ)进行测定。3）精密度试验：取同一混合对照品溶液按方法1.2.3的色谱条件重复进样6 次，记录峰面积；计算没食子酸、可可碱、没食子儿茶素、表没食子儿茶素、咖啡因、表儿茶素、表没食子儿茶素没食子酸酯、没食子儿茶素没食子酸酯和表儿茶素没食子酸酯峰面积的相对标准偏差（RSD）。4）重复性试验：取茶叶样品粗粉6 份，各约0.1g，精密称取，按方法1.2.2 制备供试溶液，在方法1.2.3的条件下进样分析并计算各成分含量的RSD。5）稳定性试验：取茶叶供试品溶液，置于室温下，分别在0、2、4、8、10、12 h按方法1.2.3的色谱条件进样分析，记录峰面积。6）回收率试验：取茶叶样品粗粉9份，各约0.0 5g，精密称取，置于10 0 mL锥形瓶中，分别精密加入1.3、2.6、3.9mL混合对照品溶液各3份，按方法1.2.2 制备低、中、高浓度的供试品溶液，按方法1.2.3的色谱条件分析，计算回收率和RSD。1.3统计分析采用“中药色谱指纹图谱相似度评价系统（2 0 0 9 版）”、SPSS20.0和SIMCA14.1进行相似度、聚类、判别和主成分分析。2结果与分析2.1方法学考察2.1.1线性关系考察由表1可知，线形方程的决定系数R在0.9992 0.9998 之间，LOD在10 2 2 2.5mgkg-1之间，LOQ在32.57 0 2.5mgkg-1之间，说明该方法灵敏度高，可满足分析要求。表1线性关系考察结果Tab.1Investigation of the linear relationships of the standard compounds线性范围/化合物名称线性方程L.OD/LOQ/R2g mL-1name of the compoundlinear equationmg kg-1 mg kg-1range没食子酸GAy=1.853X105,r-8.0901040.99921.60032.00015.047.5可可碱TBy=7.880X104r-2.734X1020.99941.10022.00010.032.5没食子儿茶素GCy=1.531105-1.742X1050.99951.36027.20032.5100.0表没食子儿茶素EGCy=1.703105-1.0101060.99956.000120.00090.0290.0咖啡因CAFy=8.760X10tx3.519X1050.999314.400288.000160.0477.5表儿茶素ECy=1.387X105r-8.680X1040.99962.00040.000130.0382.5表没食子儿茶素没食子酸酯EGCGy=1.358X105r-2.014X1060.999418.800376.000222.5702.5没食子儿茶素没食子酸酯GCGy=1.452105r-2.2001050.99971.62032.40045.0137.5表儿茶素没食子酸酯ECGy=1.503X105r-5.631X1050.99985.200104.000110.0317.52.1.2精密度、重复性、稳定性和回收率各组分的精密度RSD在0.8%1.3%之间，重复性RSD在1.5%2.5%之间，稳定性RSD在1.8%2.1%之间，回收率在95.3%97.3%之间、RSD在1.0%2.2%之间。由此可见，该方法的精密度、重复性、稳定性和回收率良好2.2指纹图谱构建及相似度评价由图1可见，共获得2 0 个共有峰，指认9个色谱峰。选择11号峰作为内参比峰，因其峰面积在色谱图中占比较大、保留时间适中，且咖啡因化学性质相对稳定。以对照指纹图谱为参照，相似度计算结果见表2，16 批茶叶样品的相似度均在0.9以上，说明这些茶叶含有非常相似的化学成分。109张媛婷等：基于指纹图谱和化学计量学的茶叶种类鉴别和质量评价第1期32001430001118510280011927891213151617260020R(20)2.400S16(20)2200S15(20)+S14(20)2000S13(20)18004S12(20)1600S11(20)1400S10(20)S9(20)1200S8(20)1000用+S7(20)：800S6(20)600+S5(20)S4(20)400S3(20)200S2(20)0S1(20)051015202530354045505560 657075808590时间time/min图116 批茶叶样品的HPLC指纹图谱*Fig.1 The HPLC fingerprint chromatogram of 16 samples of C.sinensis*4.没食子酸GA；7.可可碱TB；8.没食子儿茶素GC；10.表没食子儿茶素EGC；11.咖啡因CAF；13.表儿茶素EC；14.表没食子儿茶素没食子酸酯EGCG；15.没食子儿茶素没食子酸酯GCG；18.表儿茶素没食子酸酯ECG。表2 16 批茶叶样品的产地和相似度评价结果Tab.2The regions and similarity evaluations of 16 tea samples编号茶叶名称产地相似度编号茶叶名称产地相似度numbername of teaproducingareasimilaritynumbernameof teaproducingareasimilarityS1龙井绿茶浙江0.983S9阿里山乌龙台湾0.937S2云峰绿茶浙江0.989S10高山乌龙台湾0.901S3日照绿茶河南0.980S11蜜兰香乌龙广东0.972S4碧螺春江苏0.994S12桂花乌龙台湾0.962S5千岛银针山东0.998S13新工艺白茶福建0.953S6信阳毛尖浙江0.982S14白牡丹福建0.993S7铁观音福建0.955S15寿眉福建0.983S8大红袍福建0.978S16贡眉福建0.9412.3茶叶中9 种成分含量测定对照品和茶叶样品的色谱图见图2，16 批茶叶样品中9种成分含量测定结果见表3。各茶叶样品中均能定量检测出上述9种成分，各成分含量差异较大，表没食子儿茶素没食子酸酯和咖啡因含量最高，平均含量分别占9个成分平均总含量的41%和2 9%；表儿茶素没食子酸酯含量次之，平均含量占9个成分平均总含量的11%；再次为表没食子儿茶素，平均含量占9个成分平均总含量的8.8%；没食子酸和可可碱含量最低，平均含量分别占9个成分平均总含量的1.4%和1.2%。由此可见，儿茶素类化合物为这几种茶叶的主要生物活性成分，其具有抗氧化和抗肿瘤等活性，在很大程度上影响茶叶的品质和药理特性。咖啡因也是这几种茶叶的主要成分，它是茶叶生物碱类成分的代表，也是形成茶叶滋味的重要物质9。进一步由各成分最高和最低含量相差倍数来看，可可碱和没食子儿茶素相差倍数最大，分别相差9.8和8.1倍。相差倍数最小的为表没食子儿茶素没食子酸酯和咖啡因，其相差倍数分别为2.9和2.3倍。大多数成分在不同种类茶叶中的平均含量绿茶依次高于白茶、乌龙茶，但没食子儿茶素和表没食子儿茶素2 个成分例外，它们在乌龙茶中平均含量最高，分别约为绿茶平均含量的1.7 倍和白茶平均含量的3.4倍。其原因可能与土壤、气候和加工工艺等不同有关。110第45卷扬州大学学报（农业）生命科学版）600600A14B101440040018111141020020081381318154151700020406080020406080时间time/min时间time/min图2混合对照品（A）和茶叶样品S10（B）的HPLC色谱图*Fig.2HPLC Chromatograms of mixed reference substance(A)and tea sample S10(B)*4.没食子酸GA；7.可可碱TB；8.没食子儿茶素GC；10.表没食子儿茶素EGC；11.咖啡因CAF；13.表儿茶素EC；14.表没食子儿茶素没食子酸酯EGCG；15.没食子儿茶素没食子酸酯GCG；18.表儿茶素没食子酸酯ECG。表3茶叶中9种成分含量的测定结果(n=3)Tab.3Contents of nine components in tea(n=3)mg g1没食子表没食子表没食子儿茶没食子儿茶素表儿茶素没编号没食子酸可可碱咖啡因表儿茶素儿茶素儿茶素素没食子酸酯没食子酸酯食子酸酯number:GATBCAFECGCEGCEGCGGCGECGS12.2681.2002.1059.01746.746.66864.266.99724.640S21.8581.5811.2068.26738.995.06956.723.21016.450S31.1223.6082.64313.09037.335.85354.713.22615.200S42.1021.6671.6509.73742.454.96759.844.22515.770S52.2903.8930.9246.00642.615.91260.873.10721.300S61.5774.9192.18412.84056.838.11786.095.11223.580S71.4740.5993.16723.00023.905.79450.441.9469.216S80.4730.5932.66617.14025.794.25248.401.6628.666S90.5000.8313.11224.28029.055.24.343.591.9096.493S100.5300.4993.00925.38024.535.19238.382.0035.046S113.0721.0921.6196.65541.441.35876.824.17214.340S123.1521.0615.2318.16632.832.70329.244.3717.894S133.7771.0170.6453.89744.342.70141.272.48119.210S142.6261.5000.9355.73442.993.01556.954.16117.240S152.0471.0491.3469.77944.183.4276.2.234.17316.600S161.6951.5820.7244.49238.211.17044.562.65116.5002.4多元统计分析结果2.4.1聚类分析对HPLC指纹图谱的2 0 个共有峰进行聚类分析，结果（图3）显示，被测样品分为2 大类（I、类）。乌龙茶（S7一S12）样品被归为第I类；绿茶（S1S6)和白茶（S13一S16)样品相似，被归为第类，它们被进一步分为2 个小类，绿茶（S1一S6)被归为第II-1类，白茶（S13一S16)样品被归为第-2 类。其原因可能是3类茶的产地及加工工艺等不同所致。2.4.2主成分分析由图4可见，茶叶样品可分为绿茶（S1一S6）、乌龙茶（S7S12）和白茶（S13一S16）3类。这与重新标定距离聚类合并rescaled distance cluster combine样品0510152025sampleS4S5S2S1S3S6S13S14IS15S16-2S9S11S12S101S7S8图316批茶叶样品的聚类分析Fig.3Hierarchial cluster analysis of 16 tea samples0103天。这聚类分析结果一致，表明不同类别的茶叶存在一定差异，可被明显地区分。111张媛婷等：基于指纹图谱和化学计量学的茶叶种类鉴别和质量评价第1期2.4.3判别分析以各茶叶共有的9种成分峰面积作为分析数据，根据SPSS20.0计算的非标准化判别函数系数（F)，得到判别方程组如下：Fi=0.446GA十0.8 8 8 TB0.928GC一0.238EGC+0.669CAF+1.022EC-0.683EGCG+0.057GCG+0.560ECG26.586;F2=-0.204GA+0.992TB+0.074GC+0.776EGC-+0.801CAF+0.736EC+0.819EGCG-1.171GCG-0.09ECG37.79。判别函数F1、F2 的特征值分别为190.52 5和19.92 5，2个函数分别解释了所有变异的90.5%和9.5%，其决定系数分别为0.997 和0.97 6，WilksLambda数据对判别函数进行统计学检验，结果2 个判别函数均有统计学意义（P0.05）。由图5可见，16 批样品可分为1（S1一S6）、2（S7 一S12）、3类（S13一S16）。这与聚类分析和主成分分析结果一致。该方法初始分组样品和交叉验证分组样品中的正确分类率均为10 0%，判别分类效果较好，表明采用这几种特征成分可对茶叶的种类进行很好的判别分类。3讨论3.1茶叶样品主要成分含量测定2010SS1S9SSIS10S10S8S14-10S16.S15-20S13-80-70-60-50-40-30-20-1001020304050607080PC1图416 批茶叶样品的主成分得分图Fig.4Principal component analysis of 16 tea samples102530-5-10-20-10010F图516批茶叶样品的判别分析散点图Fig.5Discriminant analysis of 16 tea samples本研究结果表明，不同茶叶样品中9个成分的种类差异不大，但含量差异较大。各样品中，表没食子儿茶素没食子酸酯和咖啡因含量最高，没食子酸和可可碱含量最低；可可碱与没食子儿茶素相差倍数最大，表没食子儿茶素没食子酸酯与咖啡因相差倍数最小。大多数成分在不同种类茶叶中平均含量绿茶最高，分别高于白茶、乌龙茶，但没食子儿茶素和表没食子儿茶素在乌龙茶中平均含量最高。这提示土壤、气候和加工工艺等因素可能是影响茶叶中9种成分的形成与积累的主要原因，这些成分差异可作为茶叶种类鉴别和质量评价的依据。3.2茶叶样品相似度分析本研究中，16 批茶叶样品相似度均在0.9以上，表明这些茶叶含有非常相似的化学成分。这与王丽等19 研究结果一致。相似度结果显示，同一品种不同产地茶叶的相似度较高，在绿茶中体现得尤为明显，不同绿茶样品的相似度均大于0.98，呈现出极高的相似性，说明不同产地同一品种茶叶样品品质相对均一，差异较小，白茶样品相似度在0.9410.993之间，乌龙茶样品相似度相对较低，在0.90 10.978之间，通过相似度可直观地反映不同茶叶加工工艺对不同品种茶叶的影响。这可利用聚类分析对其进行分析，茶叶品质的差异可能主要取决于原料及制作工艺等因素。3.3茶叶指纹图谱聚类分析聚类分析结果显示，被测样品被分为两大类，第I类为乌龙茶（S7一S12），第类为绿茶（S1一S6）和白茶（S13S16），而绿茶（S1一S6)和白茶（S13一S16)又被进一步分为两个小类。这与王丽等19、张玲玲等2 0 1研究结果相似。根据制作工艺的不同，可将茶叶分为未发酵茶、半发酵茶及全发酵茶2 1。绿茶和白茶属于未发酵茶，乌龙茶属于半发酵茶。不同制作工艺会使其化学成分遭到破坏，且茶多酚会不同程度地降解，如半发酵茶会破坏茶叶中叶绿素，且茶多酚含量较未发酵茶叶低2 2 。乌龙茶相似度和9种特征成分平均含量均较低，这可能与其经发酵处理有关。主成分分析与聚类分析结果基本一致，相同种类的茶叶聚为一类，表明不同产地同一种茶叶品质差异较小，不同种类茶叶存在较大差异，茶叶品质主要受茶叶加工工艺的影响，表明不同加工工艺对茶叶内部所含化学成分的形成会产生影响。112第45卷扬州大学生命科学版）3.4茶叶判别分析判别分析在许多经济作物的品质与类别鉴定研究中取得了较好的应用效果2 3。有研究基于茶叶滋味成分指纹图谱2 4 和香气成分指纹图谱的判别分析2 5 对茶叶进行分等定级，证明指纹图谱结合判别分析在茶叶分类方面有应用价值。多数研究基于茶叶香气成分2 5、矿质元素2 3、滋味成分2 6 等因素进行了分类判别，鲜见通过多指标成分含量进行分类判别。本研究根据16 种茶叶中9种共有特征成分含量差异，通过多元统计分析计算，实现不同茶叶种类的分类判别，其判别正确率达10 0%，这与吴全金等2 7 、肖俊松等2 8 研究结果一致，其判别正确率分别为94.2%和8 2.9%。贺巍2 9 采用HPLC化学指纹图谱对茶叶进行分类判别研究，发现影响判别模型的相关因素越少，得到的模型判别正确率越高。本研究采用9个因素进行判别分类，但比肖俊松等2 8 采用8 个因素进行判别分类的正确率更高。该判别函数与指纹图谱结合，可为茶叶分类的判定提供客观依据，对地理标志产品保护、茶叶真伪鉴别等具有重要的参考价值。现行的国家标准以外形、内质、水分、灰分、茶多酚总量等作为茶叶品质评价指标，并未检测生物碱和茶多酚单一组分含量，而这2 种成分是决定茶叶品质和药理特性的特征成分。本研究可为今后是否增加生物碱和各特征组分作为茶叶质量控制的指标提供了参考依据。4结论本研究基于HPLC分析方法，建立了茶叶中9种共有指标成分含量测定方法和不同种类茶叶的HPLC指纹图谱，并结合化学计量学进行分析与评价，该方法高效、准确。这一研究为茶叶种类鉴别和质量评价提供了参考，对完善茶叶质量评价标准、促使茶叶医疗保健功效得到更好地发挥、维护中国茶叶的声誉和形象具有重要的意义。参考文献：1TRUONG V L,JEONG W 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