绿色化学设计更加安全化学品的应用省公共课一等奖全国赛课获奖课件.pptx

上一内容下一内容回主目录 绿色化学绿色化学电子教案湖南科技大学化学化工学院湖南科技大学化学化工学院湖南科技大学化学化工学院湖南科技大学化学化工学院第四章第四章第四章第四章 设计愈加安全化学品应用设计愈加安全化学品应用设计愈加安全化学品应用设计愈加安全化学品应用 /10/10第1页上一内容下一内容回主目录 目 录第一节 用硅对碳进行等电排置换设计愈加安全化学品第二节、设计可生物降解化学品第三节、设计对水生生物更安全化学品/10/10第2页上一内容下一内容回主目录第一节第一节第一节第一节 用硅对碳进行等电排置换设计愈加安全化学品用硅对碳进行等电排置换设计愈加安全化学品用硅对碳进行等电排置换设计愈加安全化学品用硅对碳进行等电排置换设计愈加安全化学品 如前所述，等电排置换是设计愈加安全化学品有效方法之一，对于一些有毒有机物质而言，有时其中一个碳被硅取代后，不但能够大大降低其毒性，而且还能够增大其可降解性等对环境友好性能。/10/10第3页上一内容下一内容回主目录第一节第一节第一节第一节 用硅对碳进行等电排置换设计愈加安全化学品用硅对碳进行等电排置换设计愈加安全化学品用硅对碳进行等电排置换设计愈加安全化学品用硅对碳进行等电排置换设计愈加安全化学品 从化学上看，用硅作为碳等电排原子是再自然不过了。从化学上看，用硅作为碳等电排原子是再自然不过了。因为碳和硅都是因为碳和硅都是 4A 4A 族元素，所以，在化学性质上有相同族元素，所以，在化学性质上有相同性。与同簇其它元素一样，硅和碳都是性。与同簇其它元素一样，硅和碳都是 4 4 价金属，能形价金属，能形成四面体结构，能与碳形成稳定化学键。即使，当前对硅成四面体结构，能与碳形成稳定化学键。即使，当前对硅酮移置物还有争论，但普通来说，硅取代碳后形成衍生物酮移置物还有争论，但普通来说，硅取代碳后形成衍生物是无毒，尤其是与同族锗、锡、铅衍生物相比。所以，硅是无毒，尤其是与同族锗、锡、铅衍生物相比。所以，硅是唯一一个能用作对碳作等电排置换元素。另外，硅是在是唯一一个能用作对碳作等电排置换元素。另外，硅是在自然界存量丰富、价廉，且能够各种形式出现元素。自然界存量丰富、价廉，且能够各种形式出现元素。一、硅是碳等电排原子一、硅是碳等电排原子/10/10第4页上一内容下一内容回主目录第一节第一节第一节第一节 用硅对碳进行等电排置换设计愈加安全化学品用硅对碳进行等电排置换设计愈加安全化学品用硅对碳进行等电排置换设计愈加安全化学品用硅对碳进行等电排置换设计愈加安全化学品有机硅化合物一个引人入胜之处于于其有机硅化合物一个引人入胜之处于于其 Si-C Si-C 键键环境特征，在自然界中直今还没有发觉环境特征，在自然界中直今还没有发觉 C-Si C-Si 键键化合物。这是因为，在自然界中化合物。这是因为，在自然界中 Si Si O O 键太强，键太强，因而即使存在有有机硅化合物，其存在时间也是因而即使存在有有机硅化合物，其存在时间也是有限。有限。比如，早期研究发觉，比如，早期研究发觉，神经传递质乙酰胆碱神经传递质乙酰胆碱（Acetylcholine Acetylcholine）天然类似物尿烷，）天然类似物尿烷，/10/10第5页上一内容下一内容回主目录第一节第一节第一节第一节 用硅对碳进行等电排置换设计愈加安全化学品用硅对碳进行等电排置换设计愈加安全化学品用硅对碳进行等电排置换设计愈加安全化学品用硅对碳进行等电排置换设计愈加安全化学品就是乙酰胆碱拮抗药，硅取代物与其对应碳化合物药剂就是乙酰胆碱拮抗药，硅取代物与其对应碳化合物药剂反应曲线完全相同，但老鼠试验发觉，硅取代物毒性要反应曲线完全相同，但老鼠试验发觉，硅取代物毒性要比对应碳化合物低得多。氨基甲酸酯杀虫剂硅等电置换比对应碳化合物低得多。氨基甲酸酯杀虫剂硅等电置换物，与其对苍蝇有相同毒性，但后者却更易于降解，所物，与其对苍蝇有相同毒性，但后者却更易于降解，所以，用硅取代后，分子含有相同杀虫功效，而对环境危以，用硅取代后，分子含有相同杀虫功效，而对环境危害减小。害减小。/10/10第6页上一内容下一内容回主目录第一节第一节第一节第一节 用硅对碳进行等电排置换设计愈加安全化学品用硅对碳进行等电排置换设计愈加安全化学品用硅对碳进行等电排置换设计愈加安全化学品用硅对碳进行等电排置换设计愈加安全化学品 尽管硅元素是与碳元素最相似元素，他们化合物在性能上有一定相似形，但并非全部情况下都可以用硅代替碳，有时有严格限制。硅形成双键或三元环化合物在空气及潮气中均极不稳定。硅与氮、氧等杂原子形成单键是强化学键，但能水解。Si H 键极化程度大于 C H 键，与 C H 键相反，增大与硅相连氢原子数目将使其更易被氧化，硅烷 SiH 4 能生火花。其次，近年也有关于聚硅烯在空气中稳定存在报道。二、硅化合物和碳化合物差异二、硅化合物和碳化合物差异 /10/10第7页上一内容下一内容回主目录第一节第一节第一节第一节 用硅对碳进行等电排置换设计愈加安全化学品用硅对碳进行等电排置换设计愈加安全化学品用硅对碳进行等电排置换设计愈加安全化学品用硅对碳进行等电排置换设计愈加安全化学品 H 2 C=CH 2 H 2 C=CH 2 乙烯稳定乙烯稳定 ；H 2 Si=CH 2 H 2 Si=CH 2 硅乙烯不稳定硅乙烯不稳定 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 n CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 n 聚乙烯聚乙烯 ,稳定；稳定；SiH 2 SiH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 SiH 2 SiH 2 CH 2 CH 2 SiH 2 SiH 2 CH 2 n CH 2 n 聚硅乙烯对空气稳定聚硅乙烯对空气稳定/10/10第8页上一内容下一内容回主目录第一节第一节第一节第一节 用硅对碳进行等电排置换设计愈加安全化学品用硅对碳进行等电排置换设计愈加安全化学品用硅对碳进行等电排置换设计愈加安全化学品用硅对碳进行等电排置换设计愈加安全化学品另外，因为硅原子与碳原子大小有一定差异，所以，其另外，因为硅原子与碳原子大小有一定差异，所以，其化学反应性能也有重大差异。当硅原子与不能饱和碳原化学反应性能也有重大差异。当硅原子与不能饱和碳原子邻近相连时，化合物是稳定，但与其碳类似物质相比，子邻近相连时，化合物是稳定，但与其碳类似物质相比，却又会被酸催化而发生却又会被酸催化而发生 C C Si Si 键断裂。键断裂。所以，在用硅对碳进行等电排置换时要考虑目标物使用所以，在用硅对碳进行等电排置换时要考虑目标物使用环境，合理利用这些特征，这就为设计环境上可降解产环境，合理利用这些特征，这就为设计环境上可降解产物提供了用武之地。物提供了用武之地。/10/10第9页上一内容下一内容回主目录第一节第一节第一节第一节 用硅对碳进行等电排置换设计愈加安全化学品用硅对碳进行等电排置换设计愈加安全化学品用硅对碳进行等电排置换设计愈加安全化学品用硅对碳进行等电排置换设计愈加安全化学品三、有机硅化合物降解和氧化代谢三、有机硅化合物降解和氧化代谢 在设计愈加安全化学品时，一个十分主要要考虑内容就在设计愈加安全化学品时，一个十分主要要考虑内容就是该物质在环境中命运，非生物降解和生物氧化均十分是该物质在环境中命运，非生物降解和生物氧化均十分主要。能生成降解为无毒无害物质是最理想，用硅置换主要。能生成降解为无毒无害物质是最理想，用硅置换碳后有可能同时增大非生物降解和生物氧化可能性。碳后有可能同时增大非生物降解和生物氧化可能性。/10/10第10页上一内容下一内容回主目录第一节第一节第一节第一节 用硅对碳进行等电排置换设计愈加安全化学品用硅对碳进行等电排置换设计愈加安全化学品用硅对碳进行等电排置换设计愈加安全化学品用硅对碳进行等电排置换设计愈加安全化学品（一）（一）非生物降解非生物降解当前最常见有机硅化合物是聚硅酮，它是当前最常见有机硅化合物是聚硅酮，它是1，1二甲硅二甲硅二醇聚合物，曾一度被认为是在环境中能稳定存在，最二醇聚合物，曾一度被认为是在环境中能稳定存在，最近发觉，在水和土壤中它能降解。深入用近发觉，在水和土壤中它能降解。深入用14C标识甲标识甲基研究发觉，甲基可由光化学反应使其发生基研究发觉，甲基可由光化学反应使其发生SiC键键断裂与硅分开，最终产物是硅酸盐。断裂与硅分开，最终产物是硅酸盐。/10/10第11页上一内容下一内容回主目录第一节第一节第一节第一节 用硅对碳进行等电排置换设计愈加安全化学品用硅对碳进行等电排置换设计愈加安全化学品用硅对碳进行等电排置换设计愈加安全化学品用硅对碳进行等电排置换设计愈加安全化学品早期在全甲基硅氧烷存在下微生物生长研究发觉，早期在全甲基硅氧烷存在下微生物生长研究发觉，CSi键能发生生物断裂。最近研究发觉，微生物可利用二键能发生生物断裂。最近研究发觉，微生物可利用二甲基聚硅酮中碳，使其转化为二氧化碳，甲基聚硅酮中碳，使其转化为二氧化碳，14C标识聚标识聚硅酮土壤孵化试验发觉释放出硅酮土壤孵化试验发觉释放出14CO2证实了这一点。证实了这一点。Fessenden等关于有机硅烷在脯乳动物中代谢开创性工等关于有机硅烷在脯乳动物中代谢开创性工作发觉，苯基和烷基硅烷氧化与其碳烷类似。二甲基苯作发觉，苯基和烷基硅烷氧化与其碳烷类似。二甲基苯硅烷与二甲基苯甲烷对比研究发觉，硅取代物在体内氧硅烷与二甲基苯甲烷对比研究发觉，硅取代物在体内氧化时，其化时，其SiH键氧化速率很快。而与硅相连键氧化速率很快。而与硅相连CH键氧化则与其碳取代物类似。键氧化则与其碳取代物类似。/10/10第12页上一内容下一内容回主目录第一节第一节第一节第一节 用硅对碳进行等电排置换设计愈加安全化学品用硅对碳进行等电排置换设计愈加安全化学品用硅对碳进行等电排置换设计愈加安全化学品用硅对碳进行等电排置换设计愈加安全化学品四、硅取代环境安全化学品例子四、硅取代环境安全化学品例子 在药品化学研究中已广泛使用硅碳等电排方法，在农用在药品化学研究中已广泛使用硅碳等电排方法，在农用化学品方面也有许多研究。因为最近尤其注意杀虫剂在环化学品方面也有许多研究。因为最近尤其注意杀虫剂在环境中行为，所以，关于杀虫剂硅碳等电排置换例子较多。境中行为，所以，关于杀虫剂硅碳等电排置换例子较多。实例实例 一：一：DDT DDT 硅取代物硅取代物 尽管尽管 DDT DDT 对哺乳动物来说相对比较安全，但因为它对对哺乳动物来说相对比较安全，但因为它对其它物种有毒性，同时会在环境中长久存在，所以，不得其它物种有毒性，同时会在环境中长久存在，所以，不得不放弃这一主要杀虫剂使用。在设计不放弃这一主要杀虫剂使用。在设计 DDT DDT 硅等电排取代硅等电排取代物中，设计了以下所表示物中，设计了以下所表示 DDD DDD 类硅烷类物质：类硅烷类物质：/10/10第13页上一内容下一内容回主目录第一节第一节第一节第一节 用硅对碳进行等电排置换设计愈加安全化学品用硅对碳进行等电排置换设计愈加安全化学品用硅对碳进行等电排置换设计愈加安全化学品用硅对碳进行等电排置换设计愈加安全化学品希望它（希望它（DDD）在环境中存留时间会短一些，因为）在环境中存留时间会短一些，因为硅烷在体内和环境中均会因为硅烷在体内和环境中均会因为SiH键氧化而变得不键氧化而变得不稳定。稳定。/10/10第14页上一内容下一内容回主目录第一节第一节第一节第一节 用硅对碳进行等电排置换设计愈加安全化学品用硅对碳进行等电排置换设计愈加安全化学品用硅对碳进行等电排置换设计愈加安全化学品用硅对碳进行等电排置换设计愈加安全化学品实例二：有机硅杀真菌剂实例二：有机硅杀真菌剂 Meberg及其合作者制备了一系列硅取代三唑类化及其合作者制备了一系列硅取代三唑类化合物，为杀真菌剂开发开辟了一条新路径。其中一个，合物，为杀真菌剂开发开辟了一条新路径。其中一个，氟苯代硅三唑（氟苯代硅三唑（Flusilazole）对谷类防真菌尤其有效，）对谷类防真菌尤其有效，已是当前商用主要谷类防真菌剂。已是当前商用主要谷类防真菌剂。氟苯代硅三唑与其它防真菌剂（非硅取代物）一样，氟苯代硅三唑与其它防真菌剂（非硅取代物）一样，对甾醇合成有生物抑制作用。其一级代谢产物为硅醇，对甾醇合成有生物抑制作用。其一级代谢产物为硅醇，硅醇生物活性很小，同时因为它处于更高氧化态，因而硅醇生物活性很小，同时因为它处于更高氧化态，因而轻易深入降解。轻易深入降解。/10/10第15页上一内容下一内容回主目录第二节第二节设计可生物降解化学品设计可生物降解化学品 绿色化学主要任务之一就是要从源头绿色化学主要任务之一就是要从源头上消除或降低有害物质排放。上消除或降低有害物质排放。“友好设友好设计计”（BenignbyDesign）概念应可用）概念应可用于目标物质分子设计，经过目标产物分于目标物质分子设计，经过目标产物分子设计使其降低毒性，可生物降解为无子设计使其降低毒性，可生物降解为无毒产物，即在化学品制造过程中，首先毒产物，即在化学品制造过程中，首先对目标分子本身进行设计而不是设计其对目标分子本身进行设计而不是设计其生产过程。增大分子可生物降解性是预生产过程。增大分子可生物降解性是预防污染一条十分主要路径。防污染一条十分主要路径。/10/10第16页上一内容下一内容回主目录第二节第二节设计可生物降解化学品设计可生物降解化学品抗拒生物降解化学品可能含有对生物区系施展毒性可抗拒生物降解化学品可能含有对生物区系施展毒性可能，而这一切并非在其释放于环境时我们就能完全知道能，而这一切并非在其释放于环境时我们就能完全知道或预测。另外，既能长久残留于环境又能发生生物聚集或预测。另外，既能长久残留于环境又能发生生物聚集化学品应引发我们更大注意，因为其含量会因为生物聚化学品应引发我们更大注意，因为其含量会因为生物聚集而提升，且用严格毒性标准来衡量时表面上无毒性，集而提升，且用严格毒性标准来衡量时表面上无毒性，但可能引发慢性或不可预测毒性。在水溶液及土壤环境但可能引发慢性或不可预测毒性。在水溶液及土壤环境中，有机物降解机理主要是生物降解，这也是当代污水中，有机物降解机理主要是生物降解，这也是当代污水处理厂水处理理论基础。所以，经过分子设计不但可增处理厂水处理理论基础。所以，经过分子设计不但可增大化学品安全性，同时也可增大产生污物可处理性。本大化学品安全性，同时也可增大产生污物可处理性。本节将介绍用于增大可生物降解性分子设计原理。节将介绍用于增大可生物降解性分子设计原理。/10/10第17页上一内容下一内容回主目录第二节第二节设计可生物降解化学品设计可生物降解化学品一、生物降解细菌基础一、生物降解细菌基础生物降解过程并非限于细菌世界，微生物（主要生物降解过程并非限于细菌世界，微生物（主要是细菌和真菌）是当前在自然界生物降解中起主要作用是细菌和真菌）是当前在自然界生物降解中起主要作用试剂，不论是从其转化物质还是其使物质降解程度上讲试剂，不论是从其转化物质还是其使物质降解程度上讲均是这么。众多证听说明，不能被高级有机体影响（降均是这么。众多证听说明，不能被高级有机体影响（降解）大部化学品降解是靠微生物来完成。大多数情况下，解）大部化学品降解是靠微生物来完成。大多数情况下，动物排泄出他们不能再代谢化学物质，而植物则趋向于动物排泄出他们不能再代谢化学物质，而植物则趋向于把他们转化为不溶于水物质形式以存于植物中，而微生把他们转化为不溶于水物质形式以存于植物中，而微生物家族则含有分解代谢多面手特征，在食物存在下快速物家族则含有分解代谢多面手特征，在食物存在下快速生长、高代谢活性和种属多样性特征。有机物质最终矿生长、高代谢活性和种属多样性特征。有机物质最终矿物化主要就是微生物降解结果。物化主要就是微生物降解结果。/10/10第18页上一内容下一内容回主目录第二节第二节设计可生物降解化学品设计可生物降解化学品通常，有机物要首先经过细胞壁和细胞膜进入微生物通常，有机物要首先经过细胞壁和细胞膜进入微生物细胞中，这一穿透过程能够是被动扩散作用也能够是在细胞中，这一穿透过程能够是被动扩散作用也能够是在一些传输系统帮助下完成。尤其是在水溶液中及土壤环一些传输系统帮助下完成。尤其是在水溶液中及土壤环境中时，这种传输系统介入是必须，因为此时有机底物境中时，这种传输系统介入是必须，因为此时有机底物和其它营养物浓度均很低。在有些情况下，比如蛋白质、和其它营养物浓度均很低。在有些情况下，比如蛋白质、多糖等大聚合物底物降解，是先在细胞外酶作用下降解多糖等大聚合物底物降解，是先在细胞外酶作用下降解为小化合物，这些化合物可被转移到细胞内。为小化合物，这些化合物可被转移到细胞内。/10/10第19页上一内容下一内容回主目录第二节第二节设计可生物降解化学品设计可生物降解化学品进入细胞内后，物质能发生反应就与其分子结构相关，在进入细胞内后，物质能发生反应就与其分子结构相关，在细胞内发生数百种转化可分为氧化反应、还原反应、水细胞内发生数百种转化可分为氧化反应、还原反应、水解反应和联合反应（解反应和联合反应（ConjugativeReaction）。微生物）。微生物族分解代谢（族分解代谢（Catabolic）路径是各种多样，同时也与）路径是各种多样，同时也与环境条件相关。但微生物利用化合物基本原理是相同，环境条件相关。但微生物利用化合物基本原理是相同，即分步降解为一个或多个中间物，这些中间物能进入代即分步降解为一个或多个中间物，这些中间物能进入代谢中心路径，而总目标是生成生长需要碳和能量，有时谢中心路径，而总目标是生成生长需要碳和能量，有时化合物部分生物降解会产生有毒和能长久残留中间物。化合物部分生物降解会产生有毒和能长久残留中间物。/10/10第20页上一内容下一内容回主目录第二节第二节设计可生物降解化学品设计可生物降解化学品天然有机化合物能经过其在适当条件下生长步骤降解，天然有机化合物能经过其在适当条件下生长步骤降解，Daley写道：写道：“现在我们有理由相信生物化学合成有现在我们有理由相信生物化学合成有机化合物都是可生物降解。机化合物都是可生物降解。”许多人造化学品与天然许多人造化学品与天然物质相同或相同，同时，人类活动也制造了一些以前物质相同或相同，同时，人类活动也制造了一些以前从未见过或自然界中极少见物质。然而，其中许多也从未见过或自然界中极少见物质。然而，其中许多也可被微生物进攻，这一现象称为可被微生物进攻，这一现象称为“幸运代谢幸运代谢”（FortuitousMetabolism）或）或“无偿代谢无偿代谢”（GratuitousMetabolism）。这是因为，降解酶通常对）。这是因为，降解酶通常对其能降解自然底物没有绝正确专一性。其能降解自然底物没有绝正确专一性。/10/10第21页上一内容下一内容回主目录第二节第二节设计可生物降解化学品设计可生物降解化学品二、化学结构与生物降解性二、化学结构与生物降解性 （一）（一）不易生物降解化学结构不易生物降解化学结构 0 0 年来年来 ,化学工业界、大学研究及环境监测结果化学工业界、大学研究及环境监测结果表明，相对微小分子结构改变可极大地影响化学品生物降表明，相对微小分子结构改变可极大地影响化学品生物降解性能。这些研究发觉，含有下述结构特征分子对需氧生解性能。这些研究发觉，含有下述结构特征分子对需氧生物降解含有抗拒作用。物降解含有抗拒作用。（1 1）卤代物，尤其是氯化物和氟化物。）卤代物，尤其是氯化物和氟化物。（2 2）支链物质，尤其是季碳和季氮或是极度分支物质，）支链物质，尤其是季碳和季氮或是极度分支物质，如三聚或四聚丙烯。如三聚或四聚丙烯。/10/10第22页上一内容下一内容回主目录第二节第二节设计可生物降解化学品设计可生物降解化学品（3）硝基（）硝基（Nitro），亚硝基（），亚硝基（Nitroso），偶氮基），偶氮基（Azo），芳氨基（），芳氨基（Arylamino）（4）多环残基（比如多环芳香烃或稠环芳烃，）多环残基（比如多环芳香烃或稠环芳烃，PAHS），尤其是超出），尤其是超出3元多环稠环或芳烃。元多环稠环或芳烃。（5）杂环残基，比如吡啶环。）杂环残基，比如吡啶环。（6）脂肪族醚键（）脂肪族醚键（COC）。）。（7）高取代化合物比低取代化合物更不易降解。）高取代化合物比低取代化合物更不易降解。/10/10第23页上一内容下一内容回主目录第二节第二节设计可生物降解化学品设计可生物降解化学品 即具有上述基团化合物难于生物降解。当然，上述并未完全列出难于降解物质全部特征。其次也不能因为某物含有一个上述基团或原子就推论该物质难于降解。大多数情况下，增大物质可生物降解性机理并不知道。但这并不能妨碍我们应用这些原理进行设计。在大多数情况下，上述结构特征会影响降解酶对物质引发作用或影响他们作为底物能力，同时阻碍这些物质在细胞内传输。例如，在苯环上引入氯原子就会使氧化酶难于进攻苯环，因氧化酶是要利用亲电氧作为共存底物（即反应物之一）。所以，在化学分子设计中应尽可能防止使用强吸电子取代基比如卤素。/10/10第24页上一内容下一内容回主目录第二节第二节设计可生物降解化学品设计可生物降解化学品（二）（二）可生物降解化学结构可生物降解化学结构与上述相反，含有以下结构特征分子含有很好生物降解能与上述相反，含有以下结构特征分子含有很好生物降解能力。力。（1）含有水解酶潜在作用位物质会增大其生物降解能力（比如）含有水解酶潜在作用位物质会增大其生物降解能力（比如酯、胺）。酯、胺）。（2）在分子中引入以羟基、醛基、羧基形式存在氧会增大其生）在分子中引入以羟基、醛基、羧基形式存在氧会增大其生物降解性。物降解性。（3）存在未取代直链烷基（尤其是大于）存在未取代直链烷基（尤其是大于4个碳直链）和苯环时，个碳直链）和苯环时，因为可受氧化酶进攻，因而可增大其生物降解能力。因为可受氧化酶进攻，因而可增大其生物降解能力。（）（）水中溶解度大物质更轻易生物降解（见下）。水中溶解度大物质更轻易生物降解（见下）。（5）相对低取代化合物。相对低取代化合物。/10/10第25页上一内容下一内容回主目录第二节第二节设计可生物降解化学品设计可生物降解化学品其中分子中含有各种可增大降解能力氧尤为主其中分子中含有各种可增大降解能力氧尤为主要，因为许多化合物尤其是烃类降解第一步就是要，因为许多化合物尤其是烃类降解第一步就是由氧化酶作用下向分子结构内引入氧，而这一步由氧化酶作用下向分子结构内引入氧，而这一步通常是速度控制步骤。即降解第一步是某种形式通常是速度控制步骤。即降解第一步是某种形式氧化反应，而假如我们在分子设计过程中已经在氧化反应，而假如我们在分子设计过程中已经在分子中引入分子中引入氧，则分子生物降解可能性会显著氧，则分子生物降解可能性会显著增强。增强。/10/10第26页上一内容下一内容回主目录第二节第二节设计可生物降解化学品设计可生物降解化学品（三）（三）物质在水中溶解度与可降解性物质在水中溶解度与可降解性分子骨架结构上取代基数目和物质分子水溶性对物分子骨架结构上取代基数目和物质分子水溶性对物质可生物降解能力有较大影响，但要把这一原理用于详质可生物降解能力有较大影响，但要把这一原理用于详细物质有很大困难。对于改性纤维素（甲基取代纤维素）细物质有很大困难。对于改性纤维素（甲基取代纤维素）这么聚合物，取代度是一个准确概念且可有预测值。但这么聚合物，取代度是一个准确概念且可有预测值。但对于大多数非聚合结构，这就不对了。溶解度可能含有对于大多数非聚合结构，这就不对了。溶解度可能含有以下一个或各种影响：以下一个或各种影响：（1）微生物生物利用度（）微生物生物利用度（MicrobialBio-availability）：不溶性化学品趋于吸附在活性淤泥、沉积物和土壤）：不溶性化学品趋于吸附在活性淤泥、沉积物和土壤上，因而被分隔，许多研究表明，这会降低其生物降解上，因而被分隔，许多研究表明，这会降低其生物降解速度。速度。/10/10第27页上一内容下一内容回主目录第二节第二节设计可生物降解化学品设计可生物降解化学品（2）溶解速度：许多研究表明，对溶解度很低固体）溶解速度：许多研究表明，对溶解度很低固体物质，仅溶解了部分及分散相才能受到微生物作用。所物质，仅溶解了部分及分散相才能受到微生物作用。所以，溶解速度快物质被降解可能性要大一些。同时，许以，溶解速度快物质被降解可能性要大一些。同时，许多微生物能分泌表面活性剂（比如鼠李糖脂）从而于加多微生物能分泌表面活性剂（比如鼠李糖脂）从而于加速溶解过程。速溶解过程。（3）水溶液中低浓度（）水溶液中低浓度（LowAqueousConcentration）：一些研究表明，在水中溶解度低于仅每升几毫克或）：一些研究表明，在水中溶解度低于仅每升几毫克或更少时，这么浓度实在太低，细胞酶和传输系统就无法更少时，这么浓度实在太低，细胞酶和传输系统就无法发挥其最正确功效，所以，也难于生物降解。发挥其最正确功效，所以，也难于生物降解。/10/10第28页上一内容下一内容回主目录第二节第二节设计可生物降解化学品设计可生物降解化学品普通说来，在其它条件相同情况下，对于水普通说来，在其它条件相同情况下，对于水溶性不好化学品，在其中引入增大其溶解度溶性不好化学品，在其中引入增大其溶解度基团可增大其可生物降解性。基团可增大其可生物降解性。/10/10第29页上一内容下一内容回主目录第二节第二节设计可生物降解化学品设计可生物降解化学品三、基团贡献法预测生物解降能力三、基团贡献法预测生物解降能力依据化学品结构预测其相对降解速度能力依据化学品结构预测其相对降解速度能力对设计愈加安全化学品会很有帮助。对设计愈加安全化学品会很有帮助。R.S.Boethling等用基团贡献法原理建立了一套等用基团贡献法原理建立了一套四个模型用以预测可生物降解能力。其中两个四个模型用以预测可生物降解能力。其中两个模型用于预测轻易降解物质和不轻易降解物质，模型用于预测轻易降解物质和不轻易降解物质，降解性与分子结构特征之间采取线性和非线性降解性与分子结构特征之间采取线性和非线性对数关系。另外两个模型则针对水溶液中降解对数关系。另外两个模型则针对水溶液中降解速度作半定量估价，适合用于降解初级和最终速度作半定量估价，适合用于降解初级和最终过程。过程。/10/10第30页上一内容下一内容回主目录第二节第二节设计可生物降解化学品设计可生物降解化学品四、设计可生物降解化学品例子四、设计可生物降解化学品例子1线性烷基苯磺酸线性烷基苯磺酸LinearAlkylbenzeneSulfonates（LAS）基于线性烷基苯磺酸发展出来去污剂是分子工程成基于线性烷基苯磺酸发展出来去污剂是分子工程成功用于增大可生物降解性从而被环境接收例子。从功用于增大可生物降解性从而被环境接收例子。从40年代开始，我们就用人造烷基苯磺酸表面活性剂（年代开始，我们就用人造烷基苯磺酸表面活性剂（ABS）代替肥皂作为日用化学品表面活性剂，一开始，烷基）代替肥皂作为日用化学品表面活性剂，一开始，烷基键是由煤油部分衍生物而得，但很快就被由四聚丙烯取键是由煤油部分衍生物而得，但很快就被由四聚丙烯取得得ABS取代。四聚丙烯基苯磺酸盐（取代。四聚丙烯基苯磺酸盐（TetrapropylenealkylbenzeneSulfate（TPBS）是一个更有效更经济产）是一个更有效更经济产品，可由烷基部分与苯经过一步品，可由烷基部分与苯经过一步FriedelCrafts反应，反应，然后再在苯环上磺化得到。这一方法制得然后再在苯环上磺化得到。这一方法制得TPBS是一个是一个混和物，其经典结构为：混和物，其经典结构为：/10/10第31页上一内容下一内容回主目录第二节第二节设计可生物降解化学品设计可生物降解化学品使用这一化合物后，马上引发了另一个问题，环境问使用这一化合物后，马上引发了另一个问题，环境问题，这一支键化合物在市政废物处理系统中不能完全降题，这一支键化合物在市政废物处理系统中不能完全降解。解。Painter在在环境化学手册环境化学手册中对此是这么绘声绘中对此是这么绘声绘色地描述：色地描述：/10/10第32页上一内容下一内容回主目录第二节第二节设计可生物降解化学品设计可生物降解化学品TPBS在废物处理系统中仅降解在废物处理系统中仅降解50%，因而在活化，因而在活化通风罐内充满大量过量泡沫，接收废水河里也是这么。通风罐内充满大量过量泡沫，接收废水河里也是这么。这些泡沫远比引入合成表面活性剂以前淤泥中蛋白质类这些泡沫远比引入合成表面活性剂以前淤泥中蛋白质类物质有害，在极端情况下，游泥处理工人可能会因为泡物质有害，在极端情况下，游泥处理工人可能会因为泡沫使路太滑而从走道上不慎掉入泡沫罐中窒息而死。因沫使路太滑而从走道上不慎掉入泡沫罐中窒息而死。因为为TPBS不能完全降解，河中其浓度高达不能完全降解，河中其浓度高达2mgL-1，所以，排水口也会产生大量泡沫。所以，排水口也会产生大量泡沫。/10/10第33页上一内容下一内容回主目录第二节第二节设计可生物降解化学品设计可生物降解化学品泡沫还会影响污水处理厂效率，增大致病细菌处泡沫还会影响污水处理厂效率，增大致病细菌处置可能性。经研究最终发展了线性烷基苯磺酸置可能性。经研究最终发展了线性烷基苯磺酸LAS苯代替苯代替TPBS，LAS表面活性剂在污水处表面活性剂在污水处理厂能完全降解。理厂能完全降解。/10/10第34页上一内容下一内容回主目录第二节第二节设计可生物降解化学品设计可生物降解化学品2二烷基季铵（二烷基季铵（DialkylQuaternaries）50多年前，多年前，Domagk发觉，在简单季铵上引入长发觉，在简单季铵上引入长烷基后，其对生物危害性大为改进，自此，季胺（烷基后，其对生物危害性大为改进，自此，季胺（QACs：quaternaryammoniumcompounds）类表面）类表面活性剂受到高度重视。当前仍有活性剂受到高度重视。当前仍有QAC类杀虫剂在使用，类杀虫剂在使用，但当前但当前QACs主要市场是织物柔软剂）。另外，主要市场是织物柔软剂）。另外，QACs还用于手工业上，比如纺织品加工过程中各种用途，铺还用于手工业上，比如纺织品加工过程中各种用途，铺路，油井探路，矿物浮选等，据统计，市用路，油井探路，矿物浮选等，据统计，市用QACs有有66%由三类物质组成，每一类均由二烷基季胺化合物由三类物质组成，每一类均由二烷基季胺化合物组成，即疏水性（组成，即疏水性（hydrophobicity）经过在分子中引入）经过在分子中引入两个长链（两个长链（C20C-19）烷基而引入。这三类物质分别）烷基而引入。这三类物质分别是：是：/10/10第35页上一内容下一内容回主目录第二节第二节设计可生物降解化学品设计可生物降解化学品/10/10第36页上一内容下一内容回主目录第二节第二节设计可生物降解化学品设计可生物降解化学品QACs使用后大都要排向市政排污处理系统。直到最使用后大都要排向市政排污处理系统。直到最近，积物柔软剂市场上主要还是销售二烷基二甲铵盐类近，积物柔软剂市场上主要还是销售二烷基二甲铵盐类QAC物质，即氨化二氢化动物脂二甲基氨铵（物质，即氨化二氢化动物脂二甲基氨铵（dihydrogeatedtallowdimethylammoniumchloride简记简记为为DHTDMAC）。其长链烷基由动物提纯物衍生而得，）。其长链烷基由动物提纯物衍生而得，通常含有通常含有C16C18碳链，碳链，DHTDMAC在水中真溶解在水中真溶解度很小，所以，它在废水处理系统中及环境中吸附在固度很小，所以，它在废水处理系统中及环境中吸附在固体物质上。所以，体物质上。所以，95%以上能够被除去，这一点与以上能够被除去，这一点与TPBS不一样，不过不一样，不过DHTDMAC也并不发生生物降解。也并不发生生物降解。因为因为DHTDMAC在水环境中降解速度很低，而它又有在水环境中降解速度很低，而它又有较大生态毒性。较大生态毒性。90年代以前使用量又巨大，尤其是欧年代以前使用量又巨大，尤其是欧洲。欧洲水表面已经有相当高洲。欧洲水表面已经有相当高DHTDMAC负载量。故负载量。故其使用受到限制。其使用受到限制。/10/10第37页上一内容下一内容回主目录第二节第二节设计可生物降解化学品设计可生物降解化学品当前当前DHTDMAC已被后两类已被后两类QACs取代。取代。使用新柔软剂后，不但其从废水中除去费用会使用新柔软剂后，不但其从废水中除去费用会降低，而且新化合物中因为引入了新化学键类降低，而且新化合物中因为引入了新化学键类型，形成了可水解胺键，因而生物降解速度也型，形成了可水解胺键，因而生物降解速度也更加快。这是我们看到经过改变分子结构进行更加快。这是我们看到经过改变分子结构进行合理分子设计，可取得更安全表面活性剂，另合理分子设计，可取得更安全表面活性剂，另一个有用例子是，在上述羟乙基铵翁季铵盐基一个有用例子是，在上述羟乙基铵翁季铵盐基础上，在分子中引入脂键以取代酰胺键，则得础上，在分子中引入脂键以取代酰胺键，则得到一个更易降解化合物，可用作织物整理剂。到一个更易降解化合物，可用作织物整理剂。/10/10第38页上一内容下一内容回主目录第二节第二节设计可生物降解化学品设计可生物降解化学品3烷基酚乙氧基化物（烷基酚乙氧基化物（alkylphenolethoxylates）：）：烷基酚乙氧基化物（烷基酚乙氧基化物（APES）是两类主要非离型表）是两类主要非离型表面活性剂一类。面活性剂一类。APE广泛用于包含织物加工，聚合发广泛用于包含织物加工，聚合发泡、印刷、金属清洁、石油钻井及纸张制造等工业过程。泡、印刷、金属清洁、石油钻井及纸张制造等工业过程。壬基酚乙氧基化物（壬基酚乙氧基化物（Nonylphenolethoxylates，简称为，简称为NPEs）是）是APEs中主要产品，壬基酚乙氧基化物在美中主要产品，壬基酚乙氧基化物在美国国APE生产中占生产中占75%（1980年）。年）。/10/10第39页上一内容下一内容回主目录第二节第二节设计可生物降解化学品设计可生物降解化学品与线性醇乙氧基化物不一样（线性醇乙氧基化物是另与线性醇乙氧基化物不一样（线性醇乙氧基化物是另一类非离型表面活性剂），一类非离型表面活性剂），APEs大部分带有支链。用大部分带有支链。用直链烷基取代支链烷基工作当前仍未大规模展开。直链烷基取代支链烷基工作当前仍未大规模展开。/10/10第40页上一内容下一内容回主目录第二节第二节设计可生物降解化学品设计可生物降解化学品APEs尤其是尤其是NPE引发环境问题是复杂，仍引发争论。引发环境问题是复杂，仍引发争论。大部分注意力集中在单、双乙氧基壬基酚加合物大部分注意力集中在单、双乙氧基壬基酚加合物NPIEO（n=1）和）和NP2EO（n=2）上，因这两个物）上，因这两个物质是质是NPE降解过程中生成较稳定中间物。降解过程中生成较稳定中间物。/10/10第41页上一内容下一内容回主目录第二节第二节设计可生物降解化学品设计可生物降解化学品NPIEO、NP2EO和壬基酚本身对水生生物和壬基酚本身对水生生物有极强毒性，而长链母体有极强毒性，而长链母体NPEs（OCH2CH2数目可达数目可达30-50，常见为，常见为1214）化合物毒性则）化合物毒性则小得多。而最近则相关于壬基酚，小得多。而最近则相关于壬基酚，NP2EO及相及相关化合物为鱼雌激素报道。当用直链烷基取代支关化合物为鱼雌激素报道。当用直链烷基取代支链烷基后，物质可降解速度必定会加紧。试验数链烷基后，物质可降解速度必定会加紧。试验数据支持上述推论，如表据支持上述推论，如表4-1所表示。所表示。/10/10第42页上一内容下一内容回主目录第二节第二节设计可生物降解化学品设计可生物降解化学品/10/10第43页上一内容下一内容回主目录第三节第三节设计对水生生物更安全化学品设计对水生生物更安全化学品 水生生物在生态系统中饰演着其独特角色，对其它物种水生生物在生态系统中饰演着其独特角色，对其它物种包含取食者和捕猎者生存起