高聚物的化学反应省公共课一等奖全国赛课获奖课件.pptx

5.1 概述概述5.2 高聚物基团转变反应高聚物基团转变反应5.3 聚合度变大化学转变聚合度变大化学转变第五章第五章 高聚物化学反应高聚物化学反应第第1页页知识目标：知识目标：了解高聚物化学反应意义、特点及类型；了解高聚物化学反应意义、特点及类型；2 2了解绿色高分子材料含义；了解绿色高分子材料含义；3 3了解高聚物基团转变反应与聚合度改变反应类型及其应用；了解高聚物基团转变反应与聚合度改变反应类型及其应用；4 4掌握预防高聚物老化有效办法。掌握预防高聚物老化有效办法。本章学习目标本章学习目标第第2页页本章学习目标本章学习目标能力目标能力目标能初步利用高聚物化学反应制备新型高聚物和改性高聚物；能初步利用高聚物化学反应制备新型高聚物和改性高聚物；能依据高聚物特征正确选择高分子材料防老化方法。能依据高聚物特征正确选择高分子材料防老化方法。素质目标素质目标1 1培养学生良好综合分析问题和处理问题能力；培养学生良好综合分析问题和处理问题能力；2.2.增强学生经济意识和环境保护意识增强学生经济意识和环境保护意识第第3页页5.1 5.1 概述概述5.1.1 研究高聚物化学改变目标意义研究高聚物化学改变目标意义研究高聚物化学改变目标意义研究高聚物化学改变目标意义（1）高聚物化学改变定义）高聚物化学改变定义以高聚物为反应物，在一定条件下使高聚物化学结构以高聚物为反应物，在一定条件下使高聚物化学结构和性能发生改变而进行化学反应。和性能发生改变而进行化学反应。（2）研究高聚物化学改变目标）研究高聚物化学改变目标u 改变高聚物结构，优化其性能；改变高聚物结构，优化其性能；u 合成出用单体不能直接合成高聚物；合成出用单体不能直接合成高聚物；u 从理论上研究和验证高聚物结构；从理论上研究和验证高聚物结构；u 探索预防高分子材料老化办法；探索预防高分子材料老化办法；u 研究高聚物降解机理，以利于废弃物处理；研究高聚物降解机理，以利于废弃物处理；u 开发功效高分子材料；开发功效高分子材料；u 探索绿色高分子材料合成探索绿色高分子材料合成第第4页页5.1 5.1 概述概述1、高聚物化学反应分类、高聚物化学反应分类（1）聚合物基团转变反应）聚合物基团转变反应 高分子侧基或端基改变反应，只改变高聚物组成而聚合度高分子侧基或端基改变反应，只改变高聚物组成而聚合度基本无改变，也称聚合度相同转变反应基本无改变，也称聚合度相同转变反应（2）聚合度变大化学转变反应）聚合度变大化学转变反应 聚合产物聚合度会显著增加反应，如交联、嵌段、接枝、聚合产物聚合度会显著增加反应，如交联、嵌段、接枝、扩链反应等。扩链反应等。（3）聚合度变小化学转变反应）聚合度变小化学转变反应 聚合产物聚合度会显著降低反应，如降解、解聚反应等。聚合产物聚合度会显著降低反应，如降解、解聚反应等。2、高聚物化学反应特征及影响原因、高聚物化学反应特征及影响原因（1）高聚物化学反应特征）高聚物化学反应特征 u 反应不完全性反应不完全性；u 反应产物不均匀性反应产物不均匀性 u 反应复杂性反应复杂性 5.1.2 5.1.2 高聚物化学改变分类与特征高聚物化学改变分类与特征高聚物化学改变分类与特征高聚物化学改变分类与特征第第5页页5.1 5.1 概述概述（2）高聚物化学反应影响原因）高聚物化学反应影响原因u 物理原因物理原因 主要从反应物质扩散速度与局部浓度来考虑主要从反应物质扩散速度与局部浓度来考虑p 无定形高聚物：试剂轻易侵入，官能团轻易起反应无定形高聚物：试剂轻易侵入，官能团轻易起反应 p 晶态高聚物：试剂不易侵入，官能团不易起反应，反应晶态高聚物：试剂不易侵入，官能团不易起反应，反应往往只限于非晶区部分往往只限于非晶区部分p 线形高聚物：溶于溶剂后反应均匀线形高聚物：溶于溶剂后反应均匀 p 轻度交联聚合物：须用适当溶剂溶胀后才进行反应轻度交联聚合物：须用适当溶剂溶胀后才进行反应 u化学原因化学原因 主要有几率效应和邻基效应主要有几率效应和邻基效应p几率效应：反应不完全几率效应：反应不完全p邻近基团效应邻近基团效应：相邻基团反应能力不相同：相邻基团反应能力不相同 第第6页页5.2 5.2 高聚物基团转变反应高聚物基团转变反应综述综述综述综述 用途：用途：合成新高聚物；赋于现有高聚物新性能。合成新高聚物；赋于现有高聚物新性能。反应对象：反应对象：高分子与试剂、高分子内基团高分子与试剂、高分子内基团5.2.1 5.2.1 引入新基团引入新基团引入新基团引入新基团1、氯化反应与氯磺化反应、氯化反应与氯磺化反应u实例实例1：聚乙烯在二氯化硫存在下氯化，可得氯磺化聚乙烯。聚乙烯在二氯化硫存在下氯化，可得氯磺化聚乙烯。应用：应用：经过与氧化锰作用，进行交联，获取综合性能良好弹经过与氧化锰作用，进行交联，获取综合性能良好弹性体。性体。2CSO2Cl+MnO2 CSO2OMnOCHH2O第第7页页5.2 5.2 高聚物基团转变反应高聚物基团转变反应u 实例实例2 2：PVCPVC在氯苯中氯化，制取过氯乙烯。在氯苯中氯化，制取过氯乙烯。应用：性能优于应用：性能优于PVC胶黏剂、涂料、合成纤维、耐热管材、胶黏剂、涂料、合成纤维、耐热管材、板材等。板材等。u 实例实例3 3：PEPE氯化，制备氯化聚乙烯（可视为三元共聚物）氯化，制备氯化聚乙烯（可视为三元共聚物）应用：用于应用：用于PVC改性（改性（90%），用于电线、电缆和），用于电线、电缆和ABS树脂树脂改性（改性（10%）第第8页页2 2、磺化与氯甲基化反应（离子交换树脂合成、磺化与氯甲基化反应（离子交换树脂合成、磺化与氯甲基化反应（离子交换树脂合成、磺化与氯甲基化反应（离子交换树脂合成 ）5.2 5.2 高聚物基团转变反应高聚物基团转变反应第第9页页5.2 5.2 高聚物基团转变反应高聚物基团转变反应离子交换树脂结构离子交换树脂结构用途：用途：主要用于水软化、珍贵金属及稀有金属提取与分离、主要用于水软化、珍贵金属及稀有金属提取与分离、工业用催化剂、铀提纯、废弃酸碱液回收等方面工业用催化剂、铀提纯、废弃酸碱液回收等方面 CH2CHOSOHO高分子骨架高分子骨架官能团官能团可交换离子可交换离子（阳离子交换树脂）（阳离子交换树脂）CH2CHCH2NOHCH3CH3官能团官能团（阴离子交换树脂）（阴离子交换树脂）高分子骨架高分子骨架可交换离子可交换离子第第10页页5.2 5.2 高聚物基团转变反应高聚物基团转变反应5.2.2 5.2.2 基团转化基团转化基团转化基团转化1、天然纤维素化学改性、天然纤维素化学改性(1)(1)酯化反应酯化反应天然纤维素分子式常简写成天然纤维素分子式常简写成C6H7O2(OH)3n，其结构式，其结构式:u 实例实例1：天然纤维素在浓硫酸存在下与浓硝酸反应天然纤维素在浓硫酸存在下与浓硝酸反应纤维素三硝酸酯纤维素三硝酸酯第第11页页5.2 5.2 高聚物基团转变反应高聚物基团转变反应产物用途：产物用途：含氮量为含氮量为11%用作赛璐珞塑料；含氮量为用作赛璐珞塑料；含氮量为12%用用作涂料或黏合剂；含氮量为作涂料或黏合剂；含氮量为13%用作无烟火药。用作无烟火药。u实例实例2：在硫酸催化下，天然纤维素与醋酸酐反应在硫酸催化下，天然纤维素与醋酸酐反应产物用途：产物用途：可用作电影胶片基材、录音带、电器零部件等，可用作电影胶片基材、录音带、电器零部件等，二醋酸纤维进行纺丝就可制得人造纤维，俗称二醋酸纤维进行纺丝就可制得人造纤维，俗称“人造丝人造丝”纤维素三醋酸酯纤维素三醋酸酯第第12页页5.2 5.2 高聚物基团转变反应高聚物基团转变反应（2）醚化反应）醚化反应纤维素分子中羟基氢被烃基取代而生成纤维素醚类衍生物。纤维素分子中羟基氢被烃基取代而生成纤维素醚类衍生物。u 实例实例1：将碱纤维素与卤代甲烷反应制得甲基纤维素：将碱纤维素与卤代甲烷反应制得甲基纤维素：应用：应用：广泛用作增稠剂、胶粘剂和保护胶等。广泛用作增稠剂、胶粘剂和保护胶等。u 实例实例2：将碱纤维素与氯乙醇反应制得羟乙基纤维素将碱纤维素与氯乙醇反应制得羟乙基纤维素：应用：应用：广泛用作胶乳涂料增稠剂、纺织印染浆料、造纸胶料、广泛用作胶乳涂料增稠剂、纺织印染浆料、造纸胶料、胶粘剂和保护胶体等。胶粘剂和保护胶体等。第第13页页5.2 5.2 高聚物基团转变反应高聚物基团转变反应2 2、聚乙烯醇合成及缩醛化、聚乙烯醇合成及缩醛化、聚乙烯醇合成及缩醛化、聚乙烯醇合成及缩醛化（1）聚乙烯醇（）聚乙烯醇（PVA）合成）合成 通常不能直接用乙烯醇单体聚合制得聚乙烯醇，只能在酸或通常不能直接用乙烯醇单体聚合制得聚乙烯醇，只能在酸或碱作用下，将聚醋酸乙烯酯用甲醇醇解而得。碱作用下，将聚醋酸乙烯酯用甲醇醇解而得。聚乙烯醇可溶于沸水，耐油、坚韧，惯用聚乙烯醇醇解度为聚乙烯醇可溶于沸水，耐油、坚韧，惯用聚乙烯醇醇解度为80%和和98%左右。左右。主要产品为主要产品为1788和和1799，用于表面活性剂、胶黏剂、上胶剂、，用于表面活性剂、胶黏剂、上胶剂、包装材料、功效高分子等。包装材料、功效高分子等。第第14页页5.2 5.2 高聚物基团转变反应高聚物基团转变反应聚乙烯醇缩甲醛可应用于涂料、胶粘剂、海绵等方面；聚乙烯醇缩甲醛可应用于涂料、胶粘剂、海绵等方面；聚乙烯醇缩丁醛则在涂料、胶粘剂、安全玻璃等方面有主聚乙烯醇缩丁醛则在涂料、胶粘剂、安全玻璃等方面有主要应用。要应用。（2）维尼纶制备）维尼纶制备 将聚乙烯醇进行缩甲醛、亚苄基化等缩醛化处理，可得到将聚乙烯醇进行缩甲醛、亚苄基化等缩醛化处理，可得到含有良好耐水性和机械性能维尼纶。反应过程以下：含有良好耐水性和机械性能维尼纶。反应过程以下：第第15页页CCCCCCCCCCCCCCCH2CH2CH2CH2CHCHCHCHCNCNCNCN5.2 5.2 高聚物基团转变反应高聚物基团转变反应3 3、环化反应、环化反应实例：实例：聚丙烯腈环化制备碳纤维（轻质、强度高、耐高温聚丙烯腈环化制备碳纤维（轻质、强度高、耐高温（3000）用途：用途：碳纤维与树脂、橡胶、金属、玻璃、陶瓷等复合后碳纤维与树脂、橡胶、金属、玻璃、陶瓷等复合后，可成为性能优异复合材料，用于航天、飞机、舰船、原子，可成为性能优异复合材料，用于航天、飞机、舰船、原子能、化工等设备制造。能、化工等设备制造。第第16页页5.3 5.3 聚合度变大化学转变聚合度变大化学转变 主要包含：交联反应、接枝反应、嵌段反应和扩链反应。主要包含：交联反应、接枝反应、嵌段反应和扩链反应。5.3.1 5.3.1 交联反应交联反应交联反应交联反应 指在线型大分子之间用新化学键进行连接，使之成为三维指在线型大分子之间用新化学键进行连接，使之成为三维网状或体型结构反应。网状或体型结构反应。u交联用途与目标：交联用途与目标：用于橡胶制品硫化、热固性树脂和胶黏剂固化，目标是提用于橡胶制品硫化、热固性树脂和胶黏剂固化，目标是提升强度。升强度。u交联方法：交联方法：u交联程度：交联程度：弹性体适度交联，硬塑料（树脂）高度交联。弹性体适度交联，硬塑料（树脂）高度交联。交联方法交联方法化学交联化学交联物理交联物理交联实例：实例：橡胶、酚醛树脂、脲醛树脂、橡胶、酚醛树脂、脲醛树脂、醇酸树脂、环氧树脂、不饱和聚酯、醇酸树脂、环氧树脂、不饱和聚酯、离子交换树脂离子交换树脂实例：实例：聚乙烯、聚苯乙烯、聚二甲聚乙烯、聚苯乙烯、聚二甲基硅氧烷等在辐射下交联基硅氧烷等在辐射下交联第第17页页5.3 5.3 聚合度变大化学转变聚合度变大化学转变 1、酚醛树脂交联固化、酚醛树脂交联固化线型酚醛树脂线型酚醛树脂经过官能团间经过官能团间相互作用，使相互作用，使分子链间形成分子链间形成共价键而发生共价键而发生交联反应，转交联反应，转化为体型酚醛化为体型酚醛树脂树脂.第第18页页2 2、橡胶硫化反应、橡胶硫化反应u定义：橡胶胶料（线型高分子）在物理或化学作用下，定义：橡胶胶料（线型高分子）在物理或化学作用下，形成三维网状体型结构交联反应形成三维网状体型结构交联反应 u硫化剂：硫、含硫化合物、过氧化物、金属氧化物、醌硫化剂：硫、含硫化合物、过氧化物、金属氧化物、醌类化合物等类化合物等u硫化促进剂：金属氧化物、四甲基秋兰姆二硫化物等硫化促进剂：金属氧化物、四甲基秋兰姆二硫化物等5.3 5.3 聚合度变大化学转变聚合度变大化学转变 u天然橡胶以硫磺为硫化剂硫化反应：天然橡胶以硫磺为硫化剂硫化反应：第第19页页5.3 5.3 聚合度变大化学转变聚合度变大化学转变 u 乙丙橡胶以过氧化物为硫化剂硫化反应：乙丙橡胶以过氧化物为硫化剂硫化反应：第第20页页5.3 5.3 聚合度变大化学转变聚合度变大化学转变 3、聚烯烃辐射交联、聚烯烃辐射交联许多烯烃类高聚物如聚乙烯、聚丁二烯等，可利用许多烯烃类高聚物如聚乙烯、聚丁二烯等，可利用射线、射线、射线或射线或射线等高能辐射下产生链自由基，链自由基偶合即可射线等高能辐射下产生链自由基，链自由基偶合即可产生交联反应。产生交联反应。第第21页页5.3.2 5.3.2 扩链扩链扩链扩链l定义：定义：指相对分子质量不高聚合物，经过链末端活性端基反指相对分子质量不高聚合物，经过链末端活性端基反应形成聚合度增大了线形高分子链过程。应形成聚合度增大了线形高分子链过程。l扩链反应前提：扩链反应前提：含有低相对分子质量含有低相对分子质量“遥爪预聚物遥爪预聚物”、扩、扩链剂链剂l目标：目标：制备特种或功效高分子制备特种或功效高分子l扩链反应方法：扩链反应方法：先合成端基预聚物，然后用适当扩链剂进行先合成端基预聚物，然后用适当扩链剂进行扩链。扩链。l遥爪预聚体活性端基与扩链剂官能团匹配遥爪预聚体活性端基与扩链剂官能团匹配（表（表5-15-1）5.3 5.3 聚合度变大化学转变聚合度变大化学转变 表表5-1 5-1 遥爪预聚体端基扩链剂官能团遥爪预聚体端基扩链剂官能团v遥爪预聚体活性端基OH，SHCOOHNCOv扩链剂官能团NCO ，OHNH2，OH，COOH，酸酐，酸酐OH，NH2，COOH，NHR第第22页页5.3 5.3 聚合度变大化学转变聚合度变大化学转变 5.3.3 5.3.3 接枝反应接枝反应接枝反应接枝反应l 定义定义 指在高分子主链上接上结构与组成不一样支链过程指在高分子主链上接上结构与组成不一样支链过程l 接枝共聚物类型接枝共聚物类型 长支链接枝共聚物，支链短而多接枝共聚物。长支链接枝共聚物，支链短而多接枝共聚物。l 制备接枝共聚物方法制备接枝共聚物方法 长出支链法（高分子引发活性中心法）、嫁接支链法（功长出支链法（高分子引发活性中心法）、嫁接支链法（功效基偶接法）和大分子单体法。效基偶接法）和大分子单体法。1、长出支链法、长出支链法 在主链高分子上引入引发活性中心，引发第二单体聚合形在主链高分子上引入引发活性中心，引发第二单体聚合形成支链：成支链：主要包含链转移反应法、大分子引发剂法、辐射接枝法主要包含链转移反应法、大分子引发剂法、辐射接枝法 第第23页页5.3 5.3 聚合度变大化学转变聚合度变大化学转变 （1）链转移反应法）链转移反应法u反应体系必需反应组分：聚合物、单体和引发剂。反应体系必需反应组分：聚合物、单体和引发剂。u接枝点：为聚合物分子链上易发生转移处，如与双键或羰基接枝点：为聚合物分子链上易发生转移处，如与双键或羰基相邻亚甲基等相邻亚甲基等u接枝反应主要历程（以聚丁二烯、苯乙烯和接枝反应主要历程（以聚丁二烯、苯乙烯和BPO合成聚丁二合成聚丁二烯烯/苯乙烯接枝共聚物为例苯乙烯接枝共聚物为例）p聚苯乙烯自由基形成：聚苯乙烯自由基形成：R nSt RStStp主链自由基形成：主链自由基形成：第第24页页5.3 5.3 聚合度变大化学转变聚合度变大化学转变 （1）链转移反应法）链转移反应法p接枝反应：接枝反应：p接枝反应在生成接枝聚合物同时，难以防止生成均聚物，接枝反应在生成接枝聚合物同时，难以防止生成均聚物，接枝率普通不高。惯用于聚合物改性，如制造涂料、胶粘剂接枝率普通不高。惯用于聚合物改性，如制造涂料、胶粘剂等。等。第第25页页5.3 5.3 聚合度变大化学转变聚合度变大化学转变 （2）辐射接枝法）辐射接枝法 p实例：实例：PVAc用用 射线辐射接枝射线辐射接枝PMMA制备接枝共聚物制备接枝共聚物：p性能与应用：产品较纯、效率高、耐辐射，可改进高分子性能与应用：产品较纯、效率高、耐辐射，可改进高分子材料表面性质。材料表面性质。（3）大分子引发剂法）大分子引发剂法在主链大分子上引入侧基功效基，该功效基在主链上产生引在主链大分子上引入侧基功效基，该功效基在主链上产生引发活性种，再引发第二单体聚合形成支链。如：发活性种，再引发第二单体聚合形成支链。如：第第26页页5.3 5.3 聚合度变大化学转变聚合度变大化学转变 2、嫁接支链法（功效基偶接法）、嫁接支链法（功效基偶接法）末端功效化支链高分子与侧基功效化主链高分子经过功效基末端功效化支链高分子与侧基功效化主链高分子经过功效基偶联反应形成接枝聚合物。偶联反应形成接枝聚合物。p实例：苯乙烯实例：苯乙烯-马来酸酐共聚物与单羟基聚氧乙烯接枝反应马来酸酐共聚物与单羟基聚氧乙烯接枝反应所得接枝聚合物含有可控而准确结构。所得接枝聚合物含有可控而准确结构。第第27页页5.3 5.3 聚合度变大化学转变聚合度变大化学转变 3 3、大分子单体法、大分子单体法 末端带有一个可聚合功效基预聚物称大分子单体，经过其均聚末端带有一个可聚合功效基预聚物称大分子单体，经过其均聚或共聚反应可取得以起始大分子为支链接枝聚合物或共聚反应可取得以起始大分子为支链接枝聚合物。大分子单体可由各种聚合反应方法来取得，最适宜方法是活性大分子单体可由各种聚合反应方法来取得，最适宜方法是活性聚正当。聚正当。5.3.4 5.3.4 嵌段反应嵌段反应嵌段反应嵌段反应制备嵌段共聚物方法主要有活性聚正当、物理法和化学法。制备嵌段共聚物方法主要有活性聚正当、物理法和化学法。第第28页页5.4 5.4 聚合度变小化学转变聚合度变小化学转变 l 高聚物聚合度变小化学转变统称为降解高聚物聚合度变小化学转变统称为降解。l 降解能引发高聚物材料性能改变，如弹性消失、强度降降解能引发高聚物材料性能改变，如弹性消失、强度降低、黏性增加等。低、黏性增加等。l降解有时需利用，有时又需克服。降解有时需利用，有时又需克服。利用：利用：橡胶塑炼，纤维素水解、回收单体、三废处理等橡胶塑炼，纤维素水解、回收单体、三废处理等 克服：克服：高聚物材料有效使用过程中需要预防降解高聚物材料有效使用过程中需要预防降解l 高聚物降解可分为化学降解、生物降解、热降解、氧化高聚物降解可分为化学降解、生物降解、热降解、氧化降解、光降解、机械降解和辐射降解等。降解、光降解、机械降解和辐射降解等。综述综述第第29页页5.4 5.4 聚合度变小化学转变聚合度变小化学转变 5.4.1 5.4.1 高聚物化学降解与生化降解高聚物化学降解与生化降解高聚物化学降解与生化降解高聚物化学降解与生化降解1、化学降解、化学降解u化学降解类型：水解、醇解、胺解等化学降解类型：水解、醇解、胺解等u应用：利用化学降解将高聚物转化为单体或低聚物应用：利用化学降解将高聚物转化为单体或低聚物u实例实例1：淀粉水解得到葡萄糖：淀粉水解得到葡萄糖：u实例实例2：PET醇解回收单体：醇解回收单体：第第30页页u 条件：普通在高湿空气（相对湿度条件：普通在高湿空气（相对湿度70%以上）下进行。以上）下进行。u 应用：将天然高聚物进行降解而实现三废处理。应用：将天然高聚物进行降解而实现三废处理。经过降解高聚物中脂肪族增塑剂，破坏高聚物材料经过降解高聚物中脂肪族增塑剂，破坏高聚物材料5.4 5.4 聚合度变小化学转变聚合度变小化学转变 2、生物降解、生物降解1、解聚反应、解聚反应 可看成是聚合反应逆反应，最终产物为单体。可看成是聚合反应逆反应，最终产物为单体。实例：实例：有机玻璃解聚回收甲基丙烯酸甲酯单体有机玻璃解聚回收甲基丙烯酸甲酯单体5.4.2 高聚物热降解高聚物热降解有机玻璃在有机玻璃在270以上可全部解聚成单体。以上可全部解聚成单体。第第31页页CH2CH2CHCH2CH2CH2CH3CH2CH2CHCH2CH2CH2CH3CH2CH2CHCH2CH2CH2CH31122CH2CH2CHCH2CH2CH2CH2HCH2CH2CHCH2CH2CH2CH35.4 5.4 聚合度变小化学转变聚合度变小化学转变 2、无规断链反应、无规断链反应高聚物受热后，在高分子主链上任意位置发生断链反应。高聚物受热后，在高分子主链上任意位置发生断链反应。实例：实例：PE无规断链无规断链特点：特点：高分子链从其弱键处发生断裂，分裂成数条聚合度减小高分子链从其弱键处发生断裂，分裂成数条聚合度减小分子链，产物为低聚物，单体数量极少。分子链，产物为低聚物，单体数量极少。第第32页页5.4 5.4 聚合度变小化学转变聚合度变小化学转变 3、取代基脱除反应、取代基脱除反应反应特点：反应特点：聚合度不变，只是取代基发生消除，并以氯化聚合度不变，只是取代基发生消除，并以氯化氢、醋酸、水、氢等形式从主链上脱除下来，同时在主链上氢、醋酸、水、氢等形式从主链上脱除下来，同时在主链上形成双键，使产品颜色加深，强度降低。形成双键，使产品颜色加深，强度降低。实例：实例：PVC热降解热降解聚氯乙烯在聚氯乙烯在100120就开始脱除氯化氢，就开始脱除氯化氢，200以上脱以上脱除反应更加快。除反应更加快。要加少许热稳定剂，以提升聚氯乙烯使用时热稳定性。要加少许热稳定剂，以提升聚氯乙烯使用时热稳定性。第第33页页5.4 5.4 聚合度变小化学转变聚合度变小化学转变 5.4.3 高聚物氧化降解反应高聚物氧化降解反应 高聚物受空气中氧作用，在分子链上形成过氧基团或含氧基高聚物受空气中氧作用，在分子链上形成过氧基团或含氧基团，从而引发分子链断裂反应。团，从而引发分子链断裂反应。（1）饱和碳链高聚物氧化降解反应）饱和碳链高聚物氧化降解反应 普通发生在叔碳原子上，先形成羰基，然后深入降解。普通发生在叔碳原子上，先形成羰基，然后深入降解。比如：聚丙烯氧化降解反应。比如：聚丙烯氧化降解反应。CH2CHCH2CHO2CH3CH3CH2CCH2CHCH3CH3OOHCH2CCH2CHCH3CH3OCH2CH3CCH2CHCH3O第第34页页5.4 5.4 聚合度变小化学转变聚合度变小化学转变（2）不饱和碳链高聚物氧化降解反应）不饱和碳链高聚物氧化降解反应 易发生在双键处，首先形成醛，然后深入降解为酸。易发生在双键处，首先形成醛，然后深入降解为酸。比如：聚丁二烯氧化降解反应。比如：聚丁二烯氧化降解反应。CH2CHCHCH2CH2O2CH2CHCHCHCH2OOHCH2CHCHCHCH2OCH2CHCHCCH2OH第第35页页5.4 5.4 聚合度变小化学转变聚合度变小化学转变 5.4.4 高聚物光降解反应高聚物光降解反应 指高聚物受日光照射而发生分解反应。指高聚物受日光照射而发生分解反应。u 原理：原理：用相当于高聚物分子中化学键吸收波峰波长光照射用相当于高聚物分子中化学键吸收波峰波长光照射时，高聚物吸收能量后，而被激发，则发生光降解反应。时，高聚物吸收能量后，而被激发，则发生光降解反应。u 分类：分类：光敏降解和非光敏降解光敏降解和非光敏降解u 实例：实例：聚甲基乙烯基酮光降解反应。聚甲基乙烯基酮光降解反应。u 利用与克服：利用与克服：利用高聚物光降解可处理高聚物垃圾，高聚利用高聚物光降解可处理高聚物垃圾，高聚物加工成型时则需加入光稳定剂。物加工成型时则需加入光稳定剂。第第36页页5.4 5.4 聚合度变小化学转变聚合度变小化学转变 5.4.5 高聚物机械降解高聚物机械降解 高聚物在塑炼和加工成型过程中，受机械力剪切作用而引发高聚物在塑炼和加工成型过程中，受机械力剪切作用而引发大分子链断裂降解反应。大分子链断裂降解反应。高聚物在机械降解时，相对分子质量会伴随时间延长而降低，高聚物在机械降解时，相对分子质量会伴随时间延长而降低，但到达一定程度后便不会再降低。但到达一定程度后便不会再降低。实例：天然橡胶塑炼实例：天然橡胶塑炼第第37页页5.5 5.5 高聚物防老化与绿色高聚物高聚物防老化与绿色高聚物5.5.1 高聚物老化与防老化高聚物老化与防老化1、高聚物老化、高聚物老化 高聚物在使用或储存过程中，因为受到光、热、氧、潮、霉、高聚物在使用或储存过程中，因为受到光、热、氧、潮、霉、化学试剂等作用，引发高聚物性能变坏现象。化学试剂等作用，引发高聚物性能变坏现象。（1）表现形式）表现形式u 外观改变：外观改变：高分子材料发粘、变硬、变脆、变形、变暗、变色、出现高分子材料发粘、变硬、变脆、变形、变暗、变色、出现斑点、皱纹、粉化及分层脱落等现象。斑点、皱纹、粉化及分层脱落等现象。u 物理化学性质改变物理化学性质改变 高分子材料溶解性、溶胀性、熔体流变性、耐热、耐寒、高分子材料溶解性、溶胀性、熔体流变性、耐热、耐寒、耐腐蚀、透气、透光性能等改变耐腐蚀、透气、透光性能等改变第第38页页5.5 5.5 高聚物防老化与绿色高聚物高聚物防老化与绿色高聚物u 机械性能改变机械性能改变 高分子材料拉伸强度、弯曲强度、抗冲击强度、断裂伸长高分子材料拉伸强度、弯曲强度、抗冲击强度、断裂伸长率、耐磨性等改变。率、耐磨性等改变。u电性能改变电性能改变 高分子材料表面电阻率、介电常数及击穿电压等改变。高分子材料表面电阻率、介电常数及击穿电压等改变。（1）表现形式）表现形式u内在原因内在原因 高聚物内部易引发老化弱点，如不饱和双键、支链、羰基、高聚物内部易引发老化弱点，如不饱和双键、支链、羰基、末端上羟基等。末端上羟基等。u外在原因外在原因 包含物理原因、化学原因和生物原因。包含物理原因、化学原因和生物原因。（2）引发高分子材料老化原因）引发高分子材料老化原因第第39页页5.5 5.5 高聚物防老化与绿色高聚物高聚物防老化与绿色高聚物（3）老化本质）老化本质 各类降解及交联反应综合过程，但常见是热氧老化和光氧各类降解及交联反应综合过程，但常见是热氧老化和光氧老化两种。老化两种。2、高聚物防老化、高聚物防老化（1）改进高聚物结构）改进高聚物结构 采取合理聚合工艺路线和纯度合格单体及辅助原料采取合理聚合工艺路线和纯度合格单体及辅助原料 针对性采取共聚、共混、交联等方法针对性采取共聚、共混、交联等方法（2）改进成型工艺）改进成型工艺 采取适宜加工成型工艺和确定合理工艺参数采取适宜加工成型工艺和确定合理工艺参数（3）添加各种防老剂）添加各种防老剂 为高聚物防老化主要方法。惯用有光稳定剂、抗氧剂、热稳为高聚物防老化主要方法。惯用有光稳定剂、抗氧剂、热稳定剂以及防霉剂等定剂以及防霉剂等 第第40页页5.5 5.5 高聚物防老化与绿色高聚物高聚物防老化与绿色高聚物u 光稳定剂光稳定剂 能阻止高聚物光降解和光氧化降解物质。能阻止高聚物光降解和光氧化降解物质。p 紫外线吸收剂紫外线吸收剂 机理：选择性地强烈吸收对高聚物有害太阳光紫外线机理：选择性地强烈吸收对高聚物有害太阳光紫外线 惯用：二苯甲酮类、水杨酸类和苯并三唑类等。惯用：二苯甲酮类、水杨酸类和苯并三唑类等。p 自由基捕捉剂自由基捕捉剂 机理：捕捉和去除自由基，分解氢过氧化物，传递能量。机理：捕捉和去除自由基，分解氢过氧化物，传递能量。惯用：含有空间位阻作用胺类衍生物。惯用：含有空间位阻作用胺类衍生物。p 光屏蔽剂（炭黑）光屏蔽剂（炭黑）机理：反射或吸收太阳光紫外线机理：反射或吸收太阳光紫外线 惯用：炭黑、氧化锌、二氧化钛和锌钡等惯用：炭黑、氧化锌、二氧化钛和锌钡等 p 淬灭剂淬灭剂 机理：转移聚合物光敏发色团所吸收能量并发散出去机理：转移聚合物光敏发色团所吸收能量并发散出去 惯用：金属络合物，如镍、钴、铁有机络合物惯用：金属络合物，如镍、钴、铁有机络合物 （3）添加各种防老剂）添加各种防老剂第第41页页5.5 5.5 高聚物防老化与绿色高聚物高聚物防老化与绿色高聚物u 抗氧剂（防老剂）抗氧剂（防老剂）能够抑制或者延缓高聚物在空气中因氧化引发变质物质。能够抑制或者延缓高聚物在空气中因氧化引发变质物质。p 主抗氧剂：能消除自由基抗氧剂主抗氧剂：能消除自由基抗氧剂 主要有芳香胺和受阻酚等化合物及其衍生物。主要有芳香胺和受阻酚等化合物及其衍生物。可单独使用可单独使用p 辅助抗氧剂：能分解氢过氧化物抗氧剂辅助抗氧剂：能分解氢过氧化物抗氧剂 主要有含磷和含硫有机化合物。主要有含磷和含硫有机化合物。普通不单独使用，需与主抗氧剂配合使用。普通不单独使用，需与主抗氧剂配合使用。（3）添加各种防老剂）添加各种防老剂（4）加强物理防护）加强物理防护 采取表面涂漆、镀金属、浸涂防老剂溶液等物理方法，延采取表面涂漆、镀金属、浸涂防老剂溶液等物理方法，延缓高聚物老化。缓高聚物老化。第第42页页5.5.2 绿色高分子绿色高分子5.5 5.5 高聚物防老化与绿色高聚物高聚物防老化与绿色高聚物高分子材料合成、制造、加工和使用过程中不会对环境产生危高分子材料合成、制造、加工和使用过程中不会对环境产生危害，也称环境友好高分子材料害，也称环境友好高分子材料 1、环境惰性高分子废弃物处理、环境惰性高分子废弃物处理土埋、焚烧和废弃物再生与循环利用土埋、焚烧和废弃物再生与循环利用绿色环境保护处理方法：废弃物再生与循环利用绿色环境保护处理方法：废弃物再生与循环利用2、可环境降解高分子材料开发、可环境降解高分子材料开发（1）开发生产可生物降解高分子材料）开发生产可生物降解高分子材料 如脂肪族聚酯类、聚乙烯醇、聚酰胺、聚酰胺酯及氨基酸等如脂肪族聚酯类、聚乙烯醇、聚酰胺、聚酰胺酯及氨基酸等（2）利用生物技术制备可生物降解高分子材料）利用生物技术制备可生物降解高分子材料 如天然纤维素或糖经细菌发酵，制得羟基丁酸和羟基戊酸，如天然纤维素或糖经细菌发酵，制得羟基丁酸和羟基戊酸，再用它们聚合高聚物再用它们聚合高聚物 第第43页页