结构化学第汇总版精编版八章习题课省公共课一等奖全国赛课获奖课件.pptx

结构化学第六章习题课第1页2配合物：单核配合物 MLn 多核配合物 MxLn 原子簇合物：M-M配位化合物（简称配合物）又称络合物。配合物是由中心原子（离子）M与周围若干个离子或分子作为配体L所形成化合物。配位化合物和簇合物结构与性质第2页3相关配合物理论n价键理论价键理论 VBT(Valence Bond Theory)用共价配键和电价配键说明M-L之间结协力 几何结构和磁性 光谱、热力学、动力学性质n晶体场理论晶体场理论 CFT(Crystal Field Theory)静电作用模型，把M-L间作用看作类似离子晶体中正负离子静电作用 结构、稳定性及磁性等 光谱序列n分子轨道理论分子轨道理论 MOT(Molecular Orbital Theory)LCAO-MO基本方法处理M-L间成键作用，可定量计算，能够解释光谱化学系列，但过于繁琐n配位场理论配位场理论 LFT(Ligard Field Theory)以晶体场理论为基础，将分子轨道共价成键作用容纳进去 晶体场理论-分子轨道理论第3页4晶体场理论1、晶体场模型:(1)络合物配体和中心离子间相互作用看成是类似离子晶体中正负离子相互作用（静电相互作用）(2)把配体看成是点电荷第4页52、d轨道能级分裂中心原子在配体静电场作用下，原来简并d轨道能级产生分裂，因为配体所形成场对称性不一样，产生能级分裂也不一样。第5页6八面体络合物中有六个配体,d轨道能级分裂成两种,eg和t2g轨道能级差记为0(或10Dq)称为分裂能 Eeg=6Dq(或0.60)Et2g=-4Dq(或-0.40)自由离子自由离子d轨道轨道球形场球形场正八面体正八面体(Oh)场场 第6页7四面体络合物中,有四个配体电场相互作用,正四面体无对称中心,所以不含角标g，分裂能为Oh场4/9平面正方形络合物中,d轨道能级分裂成四组,属D4h群Td场场 球形球形场场 Oh场场 D4h场场 第7页83.概念(1)分裂能:一个电子由低能级d轨道进入高能d轨道所需能量为分裂能,以0表示.如八面体络合物中,当电子由t2g轨道跃迁到eg轨道时所需能量即能级差Eeg-Et2g就是Oh场分裂能0d轨道中电子排布方式：在自由过渡金属离子中，5个d轨道是简并，电子在d轨道中排布依据Hund 规则。d轨道能级分裂，电子在d轨道中排布与分裂能和成对能相关。第8页9(i)当中心离子M固定时,随配位体L而变 (ii)经典X-H2ONH3 Fe(II)(iii)随电子给予体原子半径减小而增大。I Br Cl S F O N C(2)值大小与配位体和中心离子相关,其规律可总结为:第9页10(3)成对能:假如迫使两个原来是自旋平行分占两个轨道 电子挤到同一个轨道上去,则会使能量升高,这增高能量称为电子成对能,用p表示.*弱场 P 低自旋稳定 四面体场中普通都是高自旋排布第10页11(4)晶体场稳定化能:(a)概念：d电子从未分裂d轨道Es能级进入分裂d轨道时所产生总能量下降值称为晶体场稳定化能.用CFSE表示,CFSE是衡量络合物稳定性一个原因,下降得越多,即CFSE越大,络合物就相正确越稳定.第11页12(b)晶体场稳定化能计算方法：CFSE=EST ECFTd5组态：0P CFSE=-(-4Dqx5+2P)=20Dq-2P 0 Co2+电子成对能不变，所以出现题目中出现情况。Co3+d6有两种排布方式：t2g4eg2 t2g6eg00 PLFSE=(0+2P)-5(-4Dq)+26Dq+2P=8DqLFSE=(0+2P)-6(-4Dq)+16Dq+3P=18Dq-PLFSE1-LFSE2=8Dq-(18Dq-P)=-10Dq+P0同理第15页16(5)姜-泰勒效应:在对称非线型分子中,假如有一个体系基态有几个简并能级,则是不稳定,体系一定要发生畸变,使一个能级下降,以消除这种简并性.配合物发生畸变与电子构型相关，若在高能级eg轨道出现简并态，则变形较大，产生大畸变；若在t2g轨道出现简并态，则变形较小，产生小畸变。第16页17二、配位场理论1.M和L中 轨道组合,形成一组成键分子轨道和反键*分子轨道,依据配体性质不一样,有两种不一样性质配键。配体金属配键 配体上轨道充满电子且比中心原子d轨道能级低,如Cl,OH-做配体时，这些离子p()轨道与M中d轨道形成键。第17页18金属配体配键 若配体轨道是空，而且比中心原子d轨道能量高，配体为强电子接收体可形成这类键。第18页19CO 和N2配位化合物结构与性质1.CO与过渡金属形成羰基配合物2.羰基配合物中 3.CO分子结构：122232421252 52能够看作是碳原子上孤对电子，与金属原子空轨道形成配键，同时CO有空2轨道，能够接收金属原子d轨道上电子，形成键。这种键由金属原子单方面提供电子，也称为反馈键，M与L之间键和反馈键称为-授受键-电子授受配键电子授受配键第19页20 N2配合物与固氮有机金属配合物结构与性质 蔡斯盐 夹心式配合物原子簇化合物结构与性质 过渡金属簇合物碳笼烯C601 g21 u22 g22 u21 u43 g21 g0 3 3 g和和1 g 与与CO对应对应5 2 有有较显较显著区分著区分 呈中心呈中心对对称称 N2与金属与金属间络间络合能力要低于合能力要低于CO 第20页21Co2+:3d7 在CoCl2晶体中，Co2+受到配位体作用，d轨道能级发生分裂，电子在分裂后轨道间跃迁，吸收一定波长可见光，而使CoCl2显蓝色，吸水后CoCl26H2O，配体是H2O，成为Co(H2O)6Cl2,因为H2O场强比Cl-大，分裂能变大，吸收光向短波方向移动，透过是红光，故呈红色。讨论：P203-11第21页第七章、第八章习题课第22页23主要内容1.1.晶体点阵结构晶体点阵结构2.2.晶体结构对称性晶体结构对称性3.3.X X射线晶体结构分析原理射线晶体结构分析原理4.4.晶体结构能带理论和密堆积原理晶体结构能带理论和密堆积原理5.5.金属晶体结构与应用金属晶体结构与应用6.6.离子晶体结构与应用离子晶体结构与应用7.7.共价型晶体、分子晶体和混合键型晶体共价型晶体、分子晶体和混合键型晶体第23页24一、一、晶体点阵结构晶体点阵结构1.晶体定义：晶体是由原子（离子、分子）或基团（分子片断）在空间按一定规律周期重复地排列组成固体物质。晶体中原子或基团排列含有三维空间周期性，这是晶体结构最基本特征 第24页25在晶体内部，原子或分子在三维空间作周期性地重复排列，假如在每个重复单位相同位置定一个点，可得到一组点，这些点按一定规律排列在空间，研究这些点在空间重复排列方式，能够更加好地描述晶体内部原子排列周期性。从晶体中无数个重复单位抽出来无数个点，在三维空间按一定周期重复，这些点组成一个点阵。2.晶体点阵结构理论 第25页26（1 1）直线点阵直线点阵位于同一直线上等距离阵列Tm=ma,m=0,1,2,第26页27（2 2）平面点阵平面点阵二维周期排列阵列Tm,n=ma+nb,m,n=0,1,2,第27页28（3 3）空间点阵空间点阵三维周期排列阵列Tm,n,p=ma+nb+pc,m,n,p=0,1,2,第28页29（4 4）正当格子正当格子对一个确定平面点阵，平移向量a a和可有各种选择方式。按选择向量可将平面点阵点按平行四边形连成平面格子，每个平行四边形单位顶点位置阵点为四个单位所公用，故对每个单位贡献是1/4；边上点阵点为两个单位公用，内部点阵点为该单位独有。凡是分摊到一个阵点单位称为素单位素单位；分摊到两个或两个以上阵点单位称为复单位复单位。平移向量a a和选择多样性决定了平面格子形状和大小也是多样。为了使研究问题方便，我们常选对称性高含点阵点少单位即正当单位。第29页30平面点阵可分为平面点阵可分为4 4种形状种形状5 5种型式种型式第30页31空间点阵可分空间点阵可分为为7 7种形状种形状1414种型式种型式第31页32 点阵结构中每个点阵点所代表详细内容，包含原子或分子种类和数量及其在空间按一定方式排列结构，称为晶体结构基元 晶体结构点阵结构基元。(5)结构基元第32页33（1）定义：对于实际三维晶体，选择三个不相平行、能满足周期性单位向量a、b、c，可将晶体划分为一个个完全等同平行六面体，它代表晶体结构基本重复单位，叫做晶胞 3.晶晶 胞胞（2）晶胞选取正当晶胞：在照料对称性前提下选取体积最小晶胞 第33页34（3）晶胞两个基本要素 晶胞参数晶胞参数(a,b,c，）原子分数坐标原子分数坐标第34页354.晶面和晶面指标（1）晶面：平面点阵所处平面 第35页36（2）晶面指标：晶 面 在 三 个 晶 轴 上 倒 易 截 数 互 质整数之比。h*:k*:l*=1/3:1/2:1/1=2:3:6第36页37点阵和晶体相互关系P237-4 点阵结构与晶体有何对应关系？空间格子与晶格是对应关系还是一回事？n真实n抽象结构基元点阵点晶棱直线点阵晶面平面点阵晶体空间点阵素晶胞素格子复晶胞复格子第37页38二、晶体结构对称性 1.1.宏观对称性宏观对称性 晶体宏观对称元素组合成32个点群7个晶系 晶体宏观对称性与分子对称性比较第38页392.微观对称性微观对称性对称元素及符号对称操作及符号旋转轴n旋转L()n反应面或镜面mn反应M对称中心i反演I反轴旋转反演L()I点阵(t)平移（T）螺旋轴（ni）螺旋旋转操作 滑移面 n滑移反应操作 晶晶体体微微观观对对称称元元素素组组合合成成230种种空空间群间群第39页40P237-9 Cs+(,)Cl-(0,0,0)立方P第40页41P237-11 NNa=12 1/4+1=4NCl=8 1/8+6 1/2=4NNaCl=4h*:k*:l*=1/2 :1/2=2:0:2h*:k*:l*=:1/2=0:0:2h*:k*:l*=1:2=2:0:1第41页42三、三、X X射线晶体结构分析原理 1.Laue方程方程 光程差光程差=OA-BP=acos a-acos a0=h bcosbcos b b-b bcoscos b0b0=k=k ccosccos c c-c ccoscos c0c0=l=l acosacos a a-a acoscos a0a0=k=k 第42页432.Bragg方程方程BCADn 2dn*,k*,l*sin h,k,l=n 第43页44P238-19 d200 =404.9/(22+02+02)1/2=202.45 pmd111=233.77 pmd220=143.15 pm第44页453.单晶结构分析2l=42l=4 弧度弧度R R相机直径相机直径用底片搜集衍射线位置和强度第45页46例例子子：某某晶晶体体衍衍射射试试验验采采取取=1.542X=1.542X射射线线，半半径径 R=50mmR=50mm相相机机拍拍摄摄粉粉末末图图，测测得得各各线线2L2L值值为为47.9247.92，55.5055.50，79.5879.58，94.3694.36，100.36100.36，115.98115.98，127.94127.94，133.30133.30（mmmm）。试试将将粉粉末末线线指指标标化化；确确定定该该晶晶体体晶晶胞点阵型式；胞点阵型式；计算晶胞常数计算晶胞常数a a。1.由下方程求解衍射角2.求Sin和 Sin2 第46页473.求出Sin2 互质整数比，以确定点阵形式4.由下式解出/4a2 2d2dn*,k*,l*n*,k*,l*sinsin h,k,lh,k,l=n=n 5.由/4a2 平均值解出晶胞参数a第47页48面心立方点阵a=562.3 pm第48页49P238-20 晶胞包含两个要素：一是晶胞大小和形状，能够用晶胞参数表示；一是晶胞中各原子坐标位置，通惯用分数坐标表示。衍射方向和衍射强度为衍射二要素 衍射方向决定于晶体内部结构周期重复方式和晶体安置方位。测定晶体衍射方向，能够求得晶胞大小和形状。联络衍射方向和晶胞大小、形状方程有两个：Laue方程和Bragg方程。衍射强度与结构因子关系式是计算晶胞在各衍射方向衍射X射线相对强度主要公式。它把衍射强度与晶胞中原子位置联络起来，经过测定衍射强度，可得晶胞中原子分布信息。第49页50四、晶体结构能带理论和密堆积原理四、晶体结构能带理论和密堆积原理1.晶体结构能带理论 能带都是直接由金属原子轨道线性组合能带都是直接由金属原子轨道线性组合而成。并因电子由原子能级进入晶体能而成。并因电子由原子能级进入晶体能带而高度离域。带而高度离域。第50页51能带图能带图第51页522.金属晶体密堆积原理 金属晶体可视为等径圆球密堆积金属晶体可视为等径圆球密堆积立方面心晶胞六方晶胞立方体心晶胞第52页533.空间利用率：球体积与整个堆积体积之比每个晶胞中含有4个圆球设球半径为R，晶胞边长为a，面对角线边长为4R，它等于 a，所以第53页54晶胞体积：晶胞体积：晶胞内四个圆球体积：晶胞内四个圆球体积：空间利用率：空间利用率：第54页55钨属于立方体心结构，每个晶胞可摊钨属于立方体心结构，每个晶胞可摊到几个钨原子？它们分数坐标为何？到几个钨原子？它们分数坐标为何？若钨晶胞大小若钨晶胞大小a=3.165a=3.165，求其原子半，求其原子半径，计算其空间利用率。径，计算其空间利用率。P291-11第55页56abc1)每个晶胞分摊每个晶胞分摊2个原子个原子2）分数坐标）分数坐标(0,0,0)(1,0,0)(1,1,0)(0,1,0)(1/2,1/2,1/2)(1,0,1)(0,0,1)(0,1,1)(1,1,1)3）原子半径：）原子半径：R1.370 4）空间利用率）空间利用率V球球2 4/3R3=21.54V晶胞晶胞a3=31.705V球球/V晶胞晶胞 21.54/31.705=0.6802第56页57P291-11每个晶胞中分摊每个晶胞中分摊4个原子个原子V球球4 4/3R3=21.54V晶胞晶胞a3=6.04 10-29 m3R=138.70 pm=4 195.0/(392.3 10-12)3 6.023 1023 1000 =2.145 104kg/m3第57页58五、金属晶体结构与应用 1.金属晶体普通性质金属晶体普通性质1)金属晶体中自由电子（或离域电子）存在使金属含有良好导电传热性能2)自由电子能够吸收可见光并能随即放出，使金属不透明、有光泽3)金属原子近似等径圆球堆积型式使得金属晶体受到外力作用时，原子间轻易滑动，所以金属有良好延展性和可塑性4)金属之间能够形成各种组成合金，也是由金属键性质所决定。第58页592.2.金属键本质金属键本质 金属键起源于金属原子价电子公有化金属键起源于金属原子价电子公有化于整个金属大分子（金属晶体），在经典于整个金属大分子（金属晶体），在经典金属中，根本没有定域双原子键，在形成金属中，根本没有定域双原子键，在形成金属键时，电子由原子能级进入晶体能级金属键时，电子由原子能级进入晶体能级（能带）形成了离域（能带）形成了离域N N中心键，高度离域，中心键，高度离域，使体系能量下降较大，从而形成了一个强使体系能量下降较大，从而形成了一个强烈吸引作用。烈吸引作用。第59页603.合金合金 1)所谓合金，是指两种或两种以上金属，或所谓合金，是指两种或两种以上金属，或金属和一些非金属经熔合后形成宏观均匀金属和一些非金属经熔合后形成宏观均匀体系。体系。金属固溶体金属固溶体金属化合物金属化合物金属间隙化合物金属间隙化合物2)分类第60页61六、离子晶体结构与应用离子晶体结构与应用1.1.离子晶体经典结构形式离子晶体经典结构形式 第61页622.2.离子键本质离子键本质 离离子子化化合合物物中中，正正、负负离离子子之之间间经经过过库库仑仑作作用用结结合合在在一一起起，这这种种化化学学键键称称为为离离子子键键。离离子子键键源源于于离离子子间间静静电电相相互互作作用用，没没有有方方向向性性和和饱饱和和性性 。离离子子键键实实质质上上是是共共价价键键中中极极性性键键极极限限情情况况。在在实实际际晶晶体体中中，单单纯纯离离子子键键极极少少，甚甚至至那那些些很很熟熟悉悉离离子子化化合合物物，共共价价键键作作用用也也非非常常主主要要，而而且且往往往往是是几几个个键键型型兼而有之，故而能带理论也适合用于离子晶体。兼而有之，故而能带理论也适合用于离子晶体。第62页633.3.点阵能计算与测定点阵能计算与测定 离子键强弱可用点阵能大小来表示。点阵离子键强弱可用点阵能大小来表示。点阵能又叫晶格能，指在能又叫晶格能，指在0 K0 K时，时，1mol1mol离子化合物正、离子化合物正、负离子由相互分离气态结合成离子晶体时所放负离子由相互分离气态结合成离子晶体时所放出能量。若用化学反应式表示，点阵能相当于出能量。若用化学反应式表示，点阵能相当于下一反应内能改变量下一反应内能改变量 第63页64U=-165 kcal/molP291-16生成焓104升华焓20 键能58/2电离能100电子亲和能-88点阵能？U=-341 kcal/mol第64页654.离子极化和键型变异现象 v极化力（使其它离子变形能力）：离子所带电荷越多，体积越小，产生电场强度越大，其极化力也越大 v极化率和可极化性（本身变形能力）：同价离子半径越大，和与此相联络负离子价数越高，正离子价数越低，极化率和可极化性越大。第65页66极化力强和变形性大离子之间，尤其是含dn电子正离子（如Ag+、Zn 2+、Hg 2+等），与极化率大负离子（如S 2-、I、Br-等）之间，产生较大相互极化，造成离子键向共价键过渡，这种现象称为键型变异现象。对应地，也产生配位数降低效应（如AgX中AgI晶体配位数由6降低到4）。同时，伴随键型和结构型式变异，键长也对应地比离子键长理论值（即离子半径和）逐步缩短。这就又深入使得键能和点阵能增大。由此也可解释卤化银中只有AgF可溶于水，而AgCl、AgBr和AgI溶解度显著下降。因为伴随键型中共价性成份增多，在溶剂水作用下，将键拆开也越来越困难。第66页675.离子半径 v哥希密特离子半径：以立方面心结构NaCl型离子晶体为标准、为基准，确定了80各种离子半径值 v鲍林晶体半径：依据5个晶体（NaF、KCl、RbBr、CsI和Li2O）核间距离数据，用半经验方法推出离子半径 v有效离子半径：假定正负离子半径之和等于离子间距离，考虑了配位数、电子自旋状况、配位多面体几何构型等影响，以O2-半径为140pm，F-半径为133pm作为出发点 第67页68离子半径比与配位数关系离子半径比与配位数关系第68页69七、共价型晶体、分子晶体和混合键型晶体七、共价型晶体、分子晶体和混合键型晶体1.1.共价型晶体共价型晶体当离子极化作用增大，原子间共价键成份增大，离子晶体中键型从以离子键为主过渡到以共价键为主。造成配位数降低，离子晶体转变为共价键型晶体。金刚石是最经典共价晶体。AB型:ZnS、AgI、CuF、CuCl、CuBr、CuI等AB2型:SiO2 白硅石、BeF2等 第69页702.分子型晶体分子型晶体分子型晶体是指单原子分子或以共价键结合有限分子由范德华（Van der Waals）力或氢键等弱键凝聚而成晶体 静电力 诱导力 色散力 范德华力(1)惰性元素晶体与分子间力 第70页71(3)氢键和氢键型晶体经过氢键相连如冰，NaHCO3晶体等(4)混合键型晶体结构内部结构包含有两种以上键型晶体，可统称为混合键型晶体。这类晶体中经典例子就是石墨晶体(2)共价分子晶体 共价分子形成晶体时，往往为最密堆积结构型式,经典分子晶体有CO2晶体、C60晶体等第71页72练习：练习：判断以下配位离子是高自旋型还是低自旋型判断以下配位离子是高自旋型还是低自旋型,画出画出d电子排电子排布方式，说明配位离子磁性布方式，说明配位离子磁性,计算计算LFSE(用用0表示表示)。(a)Mn(H2O)62+(b)Fe(CN)64-(c)FeF63-第72页73解释为何在水溶液中八面体配位解释为何在水溶液中八面体配位Mn3+不稳定，而八面体配位不稳定，而八面体配位Cr3+却稳定。却稳定。解释为何大多数解释为何大多数Zn2+配位化合物都是无色。配位化合物都是无色。解解：水是弱场配体，故：水是弱场配体，故Mn(H2O)63+为高自旋配位离子为高自旋配位离子(P=28000 cm-1,0 =21000 cm-1 )，其，其d电子排布为电子排布为(t2g)3(eg*)1，配位场稳定化能为，配位场稳定化能为-0.6 0。处于。处于eg*轨道上电子易失轨道上电子易失去，失去后配位场稳定化能变为去，失去后配位场稳定化能变为-1.2 0。这就是。这就是Mn(H2O)63+不稳定原因。另外，它还轻易发生不稳定原因。另外，它还轻易发生Jahn-Teller畸变。畸变。Cr(H2O)63+中中d电子排布为电子排布为(t2g)3(eg*)0，配位场稳定化能，配位场稳定化能为为-1.2 0。反键轨道上无电子是。反键轨道上无电子是Cr(H2O)63+较稳定原因。较稳定原因。解解：Zn2+3d轨道已充满电子，它通常以轨道已充满电子，它通常以sp3杂化轨道形成配杂化轨道形成配键，无键，无dd能级跃迁。所以，其配位化合物都是无色。能级跃迁。所以，其配位化合物都是无色。第73页